Формальная кинетика сложных реакций
Основные принципы:
- независимость скоростей элементарных стадий;
- принцип детального равновесия;
- материальный баланс по отдельным реагентам и продуктам.
Рассмотрим их подробнее.
Принцип независимости скоростей элементарных реакций в системе.
Если в системе возможны несколько простых реакций, то каждая из них протекает со скоростью, определяемой своим собственным дифференциальным уравнением и своей константой скорости. Если в системе протекает несколько реакций, то общая скорость реакции по каждому реагенту равна алгебраической сумме скоростей отдельных реакций. (Примеры обычные из области сложных реакций)
Принцип детального равновесия.
В равновесной системе скорость прямой реакции каждой стадии механизма равна скорости обратной реакции той же стадии. Этот принцип особо важен, когда реакция протекает по двум или более путям. Из этого принципа вытекает связь констант скоростей с термодинамической константой равновесия. Например:
3) Состав реагирующей системы и материальный баланс.
Формула координаты реакции выражает материальный баланс реагентов и продуктов согласно стехиометрии превращения. Необходимо также учесть динамику материального баланса во времени в реакторе, включая и изменение концентраций во времени, и гидродинамику потока в проточных реакторах.
При выводе дифференциальных уравнений скоростей реакций необходимо соблюдать материальный баланс по каждому реагенту и продукту и для простых, и в особенности для сложных реакций. Условие материального баланса и для открытых, и для закрытых систем имеет вид:
(приход реагента в систему) -(расход реагента в системе)=(изменение количества реагента в системе)
Для процессов при постоянном объёме это условие можно отнести к единице объёма:
(приход реагента в единице объёма) - (расход реагента в единице объёма) = (изменение концентрации реагента). Поступление реагента определяется скоростью его введения в систему из окружающей среды (для открытых систем) и суммой скоростей его образования в объёме V. Расход реагента определяется скоростью его отвода из системы (в открытых системах) и сумой скоростей его исчезновения в параллельно протекающих реакциях. Для открытой системы получается:
,
(3.2)
где w -объёмная скорость поступления реагента в реактор, t -время, rs -скорость одной из химических реакций, V - объём реактора, ?is -стехиометрический коэффициент реагента в реакции (по правилу IUPAC), ci 0 -начальная концентрация реагента в реакторе, ci -текущая концентрация реагента в реакторе.
Для
закрытых систем w=0, и получаем равенство
.
(3.3)
Основные виды сложных реакций:
Параллельные односторонние реакции:
Две
реакции первого порядка (кинетическая
схема):
(3.4)
1.2) Три параллельные реакции первого порядка (кинетическая схема):
(3.5)
убыль реагента протекает как в обычной реакции первого порядка с эффективной константой скорости, равной сумме констант скоростей параллельных реакций k=k1+k2+k3 . В более сложных случаях всё аналогично...
2) Последовательные односторонние реакции
Простейший случай: две последовательно протекающие реакции первого порядка.
Кинетическая
схема:
2.1) Прежде, чем решить ввести один из основных приёмов формальной кинетики, целесообразно напомнить необходимые сведения о решении линейного неоднородного дифференциального уравнения первого порядка.
2.2) Далее обратимся к нашей конкретной химической задаче. Рассмотрим двухстадийный механизм последовательного превращения, в котором обе элементарные стадии являются реакциями 1-го порядка:
Положим
[A]0=[B]=a (рис.8). Упростим обозначения
концентраций:
Составим и решим систему кинетических
уравнений:
Получается сводка уравнений для концентраций реагента, промежуточного соединения и продукта:
(3.6)
2.3) а) Если значительно превалирует константа скорости 1-й стадии, то промежуточный продукт накапливается в значительных количествах. 2-я стадия лимитирующая и определяет вид кинетической кривой для накопления продукта B. Кинетическая кривая второй стадии представлена в виде почти чистой спадающей экспоненты, максимум на кривой превращения промежуточного продукта появляется спустя очень малый начальный период времени (индукционный период). Идеальная экспонента (это кинетическая кривая первого порядка для превращения промежуточного продукта) оказывается в этом случае верхней асимптотой, и к ней стремится реальная кривая превращения промежуточного продукта.
б) Если значительно превалирует константа скорости 2-й стадии, то промежуточный продукт находится в системе в минимальных количествах, 1-я стадия лимитирующая и определяет вид кинетической кривой накопления продукта B. Вторая стадия на графике как бы не просматривается.
в) Может иметь место случай сравнимых скоростей обеих стадий реакции. Это случай и более сложный, и менее однозначный. Эти положения достаточно легко иллюстрируются графически (см. учебник Краснова).
Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка
Проблема систематического описания сложных реакций сложна, и в наиболее общем виде решается лишь численными (и не аналитическими) методами... Разработаны различные аналоговые методы, позволяющие даже в очень непростых случаях эффективно графически моделировать кинетические кривые. Вместе с тем часто есть возможность избежать последовательного решения системы дифференциальных уравнений, заменяя точные решения приближёнными. Не располагая возможностью рассмотреть всю проблему в полном объёме, мы вынуждены ограничиться лишь несколькими характерными примерами …
1) Метод квазистационарных концентраций Боденштейна
Рассмотрим примеры сложных реакций, представляющих собою суперпозицию последовательных и параллельных превращений и введём некоторые важные приёмы их описания:
Пример 1.1 (относительно простой)
протекает по двум или более путям. Этот принцип чрезвычайно важен при анализе внутримолекулярных процессов типа циклических движений марковских перескоков в виде трёхпозиционного вращения.
См. примеры.
Пример
3.1. Рассмотрим кинетическую схему
реакции:
и
ту же самую реакцию в присутствие
протонов:
Скорость
реакции равна:
И в условиях равновесия приходим к сомнительному результату вида:
(4.7)
Возникает парадокс, согласно которому константа равновесия, вопреки незыблемым установкам термодинамики, выглядит зависимой от концентрации протонов. Для его устранения вводится принцип детального равновесия. Он состоит в том, что система кинетических уравнений дополняется условиями детального равновесия:
(4.8)
В результате концентрация протонов исчезает из выражения константы скорости, а именно:
(4.9)
Пример 3.2. Рассмотрим кинетику циклического превращения вида:
Если уравнение скорости реакции включает сумму различных членов для прямой реакции, что указывает на возможность нескольких путей её протекания, то принцип детального равновесия требует, чтобы каждый член в выражении для скорости прямой реакции был скомпенсирован при равновесии соответствующим членом в выражении для скорости обратной реакции.
4) Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана.
Существование мономолекулярных реакций типа реакций разложения в газах необычно с точки зрения бимолекулярного механизма накопления энергии активации. Наблюдаемый порядок первый, а стадия активации не может быть иной, как бимолекулярной. В чём же дело? В качестве варианта объяснения этой ситуации Линдеман предложил такие процессы рассматривать как сложные, включая в них следующие стадии:
(4.9)
Отсюда следует простой результат.
(4.10)
Экспериментальные данные часто не вполне соответствуют простой формально-кинетической схеме Линдемана, однако теоретические уточнения позволяют достичь приемлемого количественного и качественного согласия наблюдаемых фактов с этим механизмом. Всё же в основном идея балансирования между стадиями активации, дезактивации и самого превращения оказывается верна.
Пример
4.1 , илюстрирующий схему Линдемана:
Реакция разложения диметилового эфира
5) О роли газокинетических моделей, из которых вытекают основные воззрения химической кинетики и о доводах в её пользу. (Забегаем немного вперед в части представлений об активации химического процесса).
Пример 5.1) Реакция разложения дийодэтана C2H4J2 = C2H4+J2 описывается единым уравнением Аррениуса и в газовой фазе, и в растворе в CCl4. Этот случай наиболее прямое свидетельство в пользу единой кинетической модели реакции в газе и в жидкости. Распределение Максвелла-Больцмана оказывается в растворе ещё устойчивее, чем в газе, и теория активных соударений оказывается весьма удачной. Причина этого состоит в особенно эффективном механизме перераспределения энергии при соударениях частиц в жидкой фазе. График температурной зависимости константы скорости этой реакции качественно выглядит примерно следующим образом.
Следует далее обязательно рассмотреть кинетические модели элементарных процессов, показывая общность кинетических приёмов описания процессов. Это:
-кинетические модели случайных дви-жений, -внутримолекулярные движения, -эмиссия и абсорбция фотонов, -время жизни, время корреляции и константа скорости, -средние хронологические физические наблюдаемые в случайных движениях...
ln k
1/T
Реакция в растворе CCl4
Реакция в
газовой фазе
Рис. 9. Пример единой аррениусовской зависимости в газовой и жидкой фазах.