СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Лабораторная работа № 1. Синтез полимера методом радикальной полимеризации
Лабораторная работа № 2. Исследование влияния параметров процесса вулканизации на свойства резины
Лабораторная работа № 3. Получение изделий из полимерных листовых и плёночных материалов методом вакуумформования
Лабораторная работа № 4. Получение эпоксидных клеев и определение их «жизнеспособности»
Лабораторная работа № 5. Синтез глифталевой смолы и получение лакокрасочных материалов на ее основе
Лабораторная работа № 6. Определение показателя текучести расплава полимера (индекса расплава)
Лабораторная работа № 7. Получение изделий из стеклопластиков методом контактного формования
Библиографический список
ПРЕДИСЛОВИЕ
Знание основ дисциплины «Химические материалы в проектировании бытовых машин, приборов и технологического оборудования» необходимо специалисту в области проектирования и сервиса бытовых машин и приборов, поскольку для их производства и обслуживания широко применяются различные химические материалы – пластмассы, резина, лакокрасочные материалы, клеи, герметики, электро и теплоизоляционные материалы, хладагенты, смазочные материалы и др.
При проектировании современных бытовых машин разработчик должен обладать сведениями о строении и свойствах полимерных материалов, используемых в конструкции, о методах получения из них изделий с заданными характеристиками.
Данный лабораторный практикум является руководством к выполнению лабораторных работ по курсу "Химические материалы в проектировании бытовых машин, приборов и технологического оборудования" для студентов специальности 150408 «Бытовые машины и приборы» и направления 150400.65 «Технологические машины и оборудование». Основной задачей лабораторного практикума является закрепление у студентов теоретических знаний по изучаемой дисциплине, приобретение навыков экспериментальной и практической работы по методам получения химических материалов, их модификации, исследованию физикомеханических и технологических свойств, по способам переработки полимерных материалов.
Для того, чтобы помочь студентам сориентироваться в значительном по объему материалу, сконцентрировать внимание на узловых вопросах, осмысленно выполнить лабораторные работы, все главы практикума предваряются краткой теоретической частью. В начале каждой лабораторной работы сформулирована ее цель, указаны приборы, оборудование, материалы и реактивы, необходимые для выполнения работы, затем приведена методика ее выполнения. С целью закрепления изученного материала и облегчения подготовки к защите лабораторной работы предлагаются контрольные вопросы по соответствующему разделу практикума.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРА МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Цель работы: получить полимер методом радикальной полимеризации, изучить механизм реакции.
Приборы, оборудование, материалы, реактивы: пробирка ёмкостью 10 мл с обратным воздушным холодильником, водяная баня, термометр со шкалой не менее 100 0С, щипцы или пинцет, метилметакрилат, пероксид бензоила, толуол, хлороформ.
Теоретическое введение
Конструкцию современной бытовой машины невозможно представить без применения полимеров и материалов на их основе. Масштабы их использования в бытовой технике постоянно растут. По ряду показателей (низкая плотность, коррозионная стойкость, электротехнические и антифрикционные характеристики) полимеры значительно превосходят традиционные материалы. Кроме того, они значительно упрощают технологию изготовления деталей и узлов, в ряде случаев повышают безопасность эксплуатации бытовых приборов
Полимерами называют химические соединения, молекулы которых (макромолекулы) построены из большого числа одинаковых или разных атомных группировок, соединенных друг с другом в длинные цепи.
Повторяющиеся атомные группировки, из которых построены полимерные цепи, называют структурными (мономерными, элементарными) звеньями.
Степень полимеризации (n) показывает число структурных звеньев, входящих в состав цепи макромолекулы. Исходные вещества, из которых получают полимеры, называют мономерами. Мономеры, используемые для производства синтетических полимеров, получают путем химических превращений из природного газа, нефти каменного угля.
Вышеприведенная формула полимера носит упрощенный, схематичный характер, т.к. в ней не учтены различные виды неоднородностей в построении цепи макромолекулы, которые могут возникнуть в процессе синтеза полимера.
Полимеры, у которых степень полимеризации макромолекул больше 500, обычно относят к высокомолекулярным соединениям (ВМС). Средняя молекулярная масса большинства ВМС превышает 10000, иногда достигает 2 106.
Полимеры, имеющие n от 3 до 500, называют олигомерами. Молекулярная масса олигомеров обычно менее 10000.
В промышленных условиях синтеза полимеров практически невозможно получить одинаковые по длине цепи макромолекулы. Любой синтетический полимер неоднороден по длине цепи и, следовательно, по степени полимеризации и молекулярной массе макромолекул. Это свойство полимеров называют полидисперсностью или полимолекулярностью.
Пластмассами (пластическими массами, пластиками) называют материалы, представляющие собой композицию полимера или олигомера с различными ингредиентами, находящуюся при формовании изделий в вязкотекучем или эластическом состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном (аморфном) или кристаллическом. В качестве ингредиентов в пластмассы могут входить различные наполнители, пластификаторы, отвердитель, стабилизаторы, красители и т.д. К пластикам относятся материалы на основе полиэтилена, полистирола, непластифицированного поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полиамидов (капрон, найлон), полиэтилентерефталата (лавсан) и др.
Эластомерами называют полимерные материалы, находящегося в температурном диапазоне эксплуатации в высокоэластическом состоянии. К ним относят каучуки и резины, линейные полиуретаны, пластифицированный ПВХ и другие.
По способу получения полимеры принято подразделять на полимеризационные, поликонденсационные и полученные с помощью реакций полимераналогичных превращений. Полимеризационные ВМС в бытовых машинах и приборах представлены в основном следующими группами:
Полиолефины: к наиболее распространенным полиолефинам относятся полиэтилен (–СН2–СН2–)n и полипропилен (СН2–СН–)n.
СН3
Применяются в изготовлении пленок, трубок, гофрированных шлангов, пробок, крыльчатки вентиляторов, корпусных деталей, воздуховодов и т.д.
Поливинилхлорид (–СН2–СНСl –)n.
Материалы на основе поливинилхлорида обычно подразделяют на 2 типа: пластифицированный ПВХ (ПВХпластикат) и непластифицированный жесткий ПВХ (винипласт). Пластикаты используют для изготовления эластичных изделий – изолирующих прокладок, пленок, прозрачных шлангов и трубок, обладающих водо, бензо, маслостойкостью, искусственной кожи, линолеума и т. д. Винипласт применяют для изготовления листов, облицовочных панелей, оконных рам и др.
Полистирол (–СН2–СН– )n. Изделия из этого полимера обладают
С6Н5
прекрасными диэлектрическими свойствами, хорошей химической стойкостью. Такие недостатки как низкие ударопрочность, атмосферо и бензостойкость в значительной мере устраняют применением сополимеризации стирола с акрилонитрилом, метилметакрилатом или бутадиеном.
Материалы на основе полистирола и его сополимеров используют при изготовлении корпусных деталей бытовых машин и приборов, панелей и шкафов холодильников, и т.д.
Полиметилметакрилат
Материалы на основе полиметилметакрилата прозрачны, легки, обладают повышенной атмосферостойкостью, стойкостью к действию бензина и масел, легко окрашиваются. Широко используются для изготовления органического стекла (плексиглас), деталей светотехнического оборудования, стекол фонарей, ветрозащитных стекол мотоциклов, в медицинской технике (зубные протезы) и др.
Полиуретаны (линейные и пространственные). На их основе выпускают эластичные поропласты (поролон), теплоизолирующие пенопласты в холодильниках, прокладки, клеи и герметики.
Каучуки (изопреновый, бутадиеновый, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный, хлоропреновый). Используют для получения различных резинотехнических изделий.
Полимеры синтезируют по реакциям полимеризации, полиприсоединения (ступенчатой полимеризации) и поликонденсации.
Полимеризацией называют реакцию получения полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера к активному центру растущей макромолекулы в результате разрыва кратных связей или раскрытия цикла. После каждого акта присоединения молекулы мономера, на конце увеличенной макромолекулы регенерируется (воспроизводится) новый активный центр.
В процессе полимеризации не происходит выделения побочных низкомолекулярных продуктов, поэтому химический состав полимера соответствует химическому составу исходного мономера (если не учитывать состав концевых групп).
Для получения полимеризационных ВМС используются мономеры, содержащие кратные связи (С=С, СC, С=О, С=N, СN и др.), а также циклические мономеры. В полимеризации могут участвовать одинаковые молекулы мономеров (гомополимеризация) или различные (две или более) – сополимеризация. Образующиеся продукты реакции соответственно называют гомополимерами или сополимерами.
По типу промежуточных продуктов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, различают цепную и ступенчатую полимеризацию (полиприсоединение). Если промежуточные продукты нестабильны (свободные радикалы, ионы), то полимеризация протекает по цепному механизму. Если промежуточные продукты являются стабильными веществами, то это ступенчатая полимеризация.
Механизм реакции цепной полимеризации определяется в соответствии с природой активного центра, растущей цепи. Если концевая группа растущей цепи макромолекулы обладает неспаренным электроном, т.е. является свободным радикалом, то полимеризацию называют радикальной.
Если активная группа растущей макромолекулы имеет положительный заряд, то это катионная полимеризация, если отрицательный заряд –анионная полимеризация.
Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных в химической промышленности методов синтеза полимеров. Этим методом получают полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полистирол, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен (тефлон), бутадиеновый, хлоропреновый каучуки и др. Следует отметить, что многие из указанных полимеров можно получить и ионной полимеризацией. Например, полиэтилен низкой плотности получают при высоком давлении методом радикальной полимеризации (марка ПЭВД), а полиэтилен высокой плотности синтезируют при низком давлении в присутствии катализаторов по механизму ионной полимеризации (марка ПЭНД).
Условия проведения реакции влияют на свойства полученного полимера. ПЭВД отличается от ПЭНД более высокой эластичностью и имеет сильноразветвленное строение макромолекул. ПЭНД имеет линейное строение, он более жесткий и прочный полимер.
Цепной процесс радикальной полимеризации включает в себя три последовательно идущие стадии:
1) инициирование – процесс образования активного центра (свободного радикала), из которого вырастает макромолекула; свободные радикалы являются очень активными, но не стабильными частицами;
2) рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера к активному центру, с сохранением каждый раз в концевом звене неспаренного электрона (свободного радикала);
3) прекращение роста цепи в результате утраты реакционной способности активного центра в концевом звене.
Прекращение роста цепи может происходить по двум механизмам:
a) обрыв кинетической цепи – безвозвратное уничтожение активного центра;
б) передача кинетической цепи – передача активного центра от концевого звена растущей цепи (макрорадикала) к другим частицам, из которых может вырасти новая макромолекула.
Инициирование радикальной полимеризации может проводиться различными способами:
1) при воздействии на мономер высокой температуры (термическое инициирование);
2) при световом облучении мономера (фотоинициирование);
3) при действии радиоактивного облучения (радиационное инициирование);
4) при прохождении окислительновосстановительных реакций, в результате которых генерируются свободные радикалы (окислительновосстановительное инициирование);
5) при использовании особых веществ – инициаторов, которые при сравнительно невысокой температуре (50–100 °C) или облучении светом легко распадаются с образованием свободных радикалов (химическое инициирование).
Первые три способа инициирования мало используются в промышленности, поскольку они либо сопровождаются протеканием побочных явлений (разветвлением полимерной цепи, реакции деструкции или сшивания цепей и т.д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование. В качестве инициаторов используют пероксиды, азо и диазосоединения.
Окислительновосстановительное инициирование также широко используется в промышленности, например, при проведении эмульсионной полимеризации в водной среде.
В качестве примера рассмотрим механизм радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии инициатора пероксида бензоила.
1. Инициирование. Пероксид бензоила при нагревании распадается с образованием свободного радикала – фенила и выделением углекислого газа.
С6Н5 – С–О–О–С– С6Н5
|| ||
O О
С6Н5 – С–О → С6Н5 + СО2↑
|| свободный
O радикал фенил
пероксид бензоила свободный
радикал бензоил
Свободный радикал реагирует с молекулой мономера с образованием первичного радикала – активного центра растущей цепи.
+ СН2 = СН3
|
С
|
СООСН3
→ С6Н5–СН2– СН3
|
С
|
СООСН3
метилметакрилат первичный радикал
(активный центр)
2. Рост цепи:
С6Н5–СН2– СН3
|
С + СН2 =
|
СООСН3
СН3
|
С →
|
СООСН3
С6Н5–СН2–
СН3
|
С – СН2 –
|
СООСН3 СН3
|
С →
|
СООСН3
С6Н5–СН2–
СН3
|
С –––
|
СООСН3
СН3
|
– СН2 –С ––
|
СООСН3 n
СН3
|
–СН2–С•
|
СООСН3
макрорадикал
3. Прекращение роста цепи:
а) обрыв цепи путем рекомбинации двух макрорадикалов:
СН3
|
…–СН2–С +
|
СООСН3 СН3
|
С–СН2– … →
|
СООСН3 СН3 СН3
| |
…–СН2–С ––––– С–СН2–…
| |
СООСН3 СООСН3
макрорадикал макрорадикал неактивная макромолекула
б) обрыв цепи путем диспропорционирования макрорадикалов:
СН3
|
…–СН2–С +
|
СООСН3 СН3
|
С–СН2– … →
|
СООСН3 СН3 СН3
| |
…–СН2–СН + С=СН–…
| |
СООСН3 СООСН3
две неактивные макромолекулы
в) передача цепи на мономер:
СН3
|
…–СН2–С +
|
СООСН3
СН3
|
СН2=С →
|
СООСН3 СН3 СН3
| |
…–СН2–СН + СН=С
| |
СООСН3 СООСН3
активный
центр
г) передача цепи на растворитель (тетрахлоруглерод):
СН3
|
…–СН2–С + CCl4
|
СООСН3 СН3
|
→ …–СН2–ССl + CCl3
|
СООСН3
Существуют и другие реакции обрыва и передачи цепи.
Методика проведения работы
В пробирку ёмкостью 10 мл, снабженную обратным воздушным холодильником, помещают несколько крупинок сухого пероксида бензоила. Переносят пробирку в вытяжной шкаф и при включенной тяге вливают 2 мл метилметакрилата. В пробирку вставляют резиновую пробку с обратным воздушным холодильником.
Пробирку устанавливают в водяную баню, снабженную термометром, и нагревают при 90–95 °С до значительного увеличения вязкости реакционной массы в течение 1020 мин (рис. 1.1). Затем продолжают нагревание при 85 °С до полного затвердевания массы (3040 мин).
Рис. 1.1. Прибор для проведения реакции полимеризации метилметакрилата в присутствии инициатора
Образовавшийся твердый прозрачный цилиндрик полимера можно извлечь из пробирки, разбив её. Для этого пробирку заворачивают в несколько слоёв бумаги и осторожно разбивают её легкими ударами молотка. Разворачивают бумагу и щипцами или пинцетом выбирают кусочки полимера из осколков стекла.
Для испытания полиметилметакрилата на растворимость, кусочек полимера помещают в пробирку с толуолом или хлороформом. Следует помнить, что даже хорошо растворимые полимеры, растворяются медленно, через стадию набухания.
Для определения способности полиметилметакрилата размягчаться, а затем плавиться при нагревании (термопластичности), кусочек полимера щипцами и осторожно нагревают над пламенем горелки, не внося в пламя. По результатам испытаний на растворимость и плавкость делают вывод о геометрической форме макромолекул полиметилметакрилата.
Контрольные вопросы
1) По каким показателям полимеры значительно превосходят традиционные материалы?
2) Какие материалы называют пластмассами (пластическими массами, пластиками)?
3) Дайте определение терминам: полимер, олигомер, высокомолекулярное соединение, структурное звено, степень полимеризации, полидисперсность.
4) На какие виды принято подразделять полимеры по способу получения?
5) Что такое полимеризация, гомополимеризация, сополимеризация?
6) Чем отличаются цепная и ступенчатая полимеризация?
7) Назовите виды цепной полимеризации.
8) Назовите три стадии радикальной полимеризации.
9) Какие виды инициирования используют при проведении радикальной полимеризации?
10) Напишите реакции химического инициирования для двух различных мономеров с использованием пероксида бензоила.
11) Приведите механизм реакции радикальной полимеризации метилметакрилата (или другого мономера винилового ряда) по трем стадиям.
12) Напишите механизм реакций прекращения роста цепи путем обрыва цепи (рекомбинация и диспропорционирование) и передачей цепи (на мономер, растворитель и др.).
13) В чем заключается различие между пластиками (пластмассами) и эластомерами?
14) Какие ингредиенты входят в состав пластмасс?
15) Какими свойствами обладают полимеризационные ВМС, используемые в бытовых машинах и приборах? Какие детали из них изготавливают?