Реакции аминов
1. Амины
По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода.
По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.
Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин
(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)
N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая
триэтиламин) (этаноламин) кислота
Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин
(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)
Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.
1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-
2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен
2. Реакции аминов
2.1. Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина)
Амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевых оснований:
Соли четвертичных аммониевых оснований переводят в щелочной среде в сами основания. Последние можно выделить, обрабатывая соль четвертичного аммониевого основания влажным оксидом серебра:
Термическое разложение четвертиных аммониевых оснований (по Гофману) приводит к образованию алкенов с крайним расположением двойной связи:
(37)
втор-Бутилтриметилааммонийгидроксид 1-Бутен
2.2. Окисление третичных аминов
Третичные амины могут быть окислены пероксидом водорода или надкислотами в N-оксиды:
Реакция проводится в метаноле при обычной температуре. При нагревании N-оксиды расщепляются с образованием алкена и дизамещенного гидроксиламина:
При этом метильные группы при атоме азота не затрагиваются. Этим пользуются при получении алкенов определенного строения (реакция Коупа):
(37-40)
Упр.19. Напишите реакции окисления триэтиламина перекисью водорода в метаноле при 25оС.
Упр.20. Завершите реакции
(а)
(б)
(в)
2.3. Ацилирование и действие сульфонилхлоридов
Подобно аммиаку первичные и вторичные амины реагируют с ацильными соединениями.Так, при действии на анилин уксусного ангидрида образуется ацетанилид:
(41)
анилин ацетанилид
Арилсульфонхлориды реагируя с аминами превращаются в сульфонамиды:
аренсульфонилхлориды сульфонамиды
Амиды арилсульфокислот, называемые обычно сульфамидами (сульфонамидами), обладают кислыми свойствами:
(42)
бензолсульфонамид
При обработке сульфонамидов гипохлоритом натрия один или оба атома водорода амидной группы замещаются на хлор и получаются так называемые хлорамины, широко используемые в качестве дезинфицирующих средств. Важнейшими из них являются
хлорамин Б хлорамин Т
дихлорамин Т
При нагревании сульфонамидов в водных растворах кислот они гидролизуютя до аминов:
Упр.21. Завершите реакции
(а)
(б)
(в)
(г)
2.4. Изоцианаты
При действии на первичные амины фосгена (фосгенирование) образуются изоцианаты.
(43)
В последнее время изоцианаты стали получать действием на нитросоединения окиси углерода в присутствии катализатора:
(44)
м-динитробензол м-диизоцианобензол
При взаимодействии изоцианатов со спиртами образуются карбаматы или уретаны:
(45)
Упр.22. В 1984 г. в индийском городе Бхопал произошла авария на химическом заводе произвадящем инсектицид «севин» - продукт взаимодействия метилизоцианата с 1-нафтолом. Напишите эту реакцию. В результате аварии произошла утечка метилизоцианата – очень токсичного вещества. Погибло 1800 человек.
Упр.23. Типичный полиуретан получают из толуол-2,4-диизоцианата и полимера, образующегося при взаимодействии адипиновой кислоты с избытком этиленгликоля.
Напишите формулу образующегося полиуретана.
Ответ.
(46)
полиуретан
Упр.24. Пенополиуретаны получают путем прибавления небольшого количества воды к реакционной смеси при изготовлении полиуретанов. Вода реагирует с частью изоцианатных групп с образованием газа. Напишите реакцию изоцианатов с водой.
Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола:
(47)
Упр.25. Завершите реакции
(а)
(б)
2.5. Замещение ароматических аминов в кольцо
Амино- и алкиламиногруппы -NH2, -NHR и -NR 2 являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольца аминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомы галогенов стремятся занять все орто- и пара-положения:
(48)
2,4,6-Триброманилин
Ацетамидогруппа -NHCOCH3 также является ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы. Один атом галогена можно ввести, если амино-группу предварительно проацилировать, а затем снять ацильную группу гидролизом:
(49)
Ацетанилид п-Бромацетанилид п-Броманилин
Нитрование аминов сопровождается их окислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее в амидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин:
(50)
Ацетанилид п-Нитроацетанилид п-Нитроанилин
Упр.26. Диметиламиногруппа является ориентантом первого рода. Почему при нитровании N,N-диметиланилина в концентрированной серной кислоте образуется, в основном, м-нитродиметиланилин?
При сульфировании анилина концентрированной серной кислотой сначала образуется сульфат анилиния, при нагревании которого до 180-200оС образуется п-изомер анилинсульфокислоты (основной продукт), называемый сульфаниловой кислотой:
(51)
Анилин Сульфат анилиния Сульфаниловая кислота
Молекула сульфаниловой кислоты включает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярного иона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент структуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловой кислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме:
Анилин Ацетанилид п-Ацетамидобензол - сульфонилхлорид
Сульфаниламиды Cтрептоцид
3 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
Азотистая кислота сама по себе при обычной температуре неустойчива, поэтому ее генерируют в момент проведения реакции из солей.
Первичные (1о), вторичные (2 о) и третичные (3о) амины как жирного, так и ароматического рядов различаются. Однако, все они включают стадии протонирования (1) и образования нитрозил-катиона.
Механизм образования нитрозил-катиона:
Нитрозил-катион
Пи низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины с ней не реагируют.
Третичные
жирно-ароматические амины при действии
азотистой кислоты претерпевают реакцию
замещения в кольцо с образованием
нитрозоариламинов.
(52)
N,N-Диметиланилин п-Нитрозо- N,N-диметиланилин