Методы синтеза ScF3, HfF4 и SnF2

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1Простые фториды олова

1.2 Поведение олова(II) при комплексообразовании…………………

1.2.1 Олово(II) в составе аниона………………………………………

1.2.2 Олово(II) в составе катиона………………………………………

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходных веществ………………………………….

2.2. Аналитические методы………………………………………………

2.3. Методы исследования……………………………………………….

Глава 3. Разработка методов синтеза ScF₃ и HfF₄

3.1.Фторирование оксида скандия NH₄HF₂

3.2. Взаимодействие оксида скандия с фтористоводородной кислотой

3.3. Получение HfF₄ из металлургических отходов……………………

Глава 4. Разработка методов синтеза SnF₂

4.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты

4.2. Изучение термического разложения NH₄SnF₃……………………..

4.3. Изучение свойств SnCl₂*nH₂O и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..…………………

4.4 Изучение свойств SnO и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..

4.5. Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония………..

4.6 Двухстадийное фторирование Sn………………………………………..

Глава 5. Исследование свойств SnF₂

5.1. Гидролитическое поведение фторидов Sn²⁺

5.1.1 Состав твердых продуктов гидролиза SnF₂

5.1.2 Оценка равновесия реакций гидролиза SnF₂

5.1.3 Гидролитическая устойчивость NH₄SnF₃

5.2. Растворимость в системе SnF₂-NH₄F-H₂O…………………………

5.3. Термические свойства SnF₂

5.4. Определение энтальпии образования SnF₂ ………………………….

5.5.Оценка реакционной способности SnF₂ ………………………………

5.5.1 Оценка энергии Гиббса образования SnF₂

1. Расчет энтальпий взаимодействия SnF₂ c простыми веществами и с оксидами

2. Вероятные пути синтеза комплексных фторидов олова(II) (осаждение из насыщенных растворов SnF₂, взаимодействие SnF₂ с металлами, взаимодействие SnF₂ с оксидами, взаимодействие SnF₂ со фторометаллатами аммония)

Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)

6.1. Поиски фтороскандиатов олова(II) ……………………………….

6.2. Тетрафторостаннат(II) свинца(II) …………………………………. …

6.3. Гексафтороцирконат олова(II) ………………………………………

6.4. Фторогафнат олова(II)

6.5. Оксофторониобат олова(II)

6.6. Фторотанталат олова(II) ………………………………………….

6.7. Оксофторовольфрамат олова(II)…

Глава 7. Общие свойства комплексных фторидов олова(II)

7.1. ЯГР-спектры

7.2. ИК-спектры

Заключение

Выводы

Литература

Введение

Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фротоцирконаты щелочных и редкоземельных элементов (компоненты нового поколения для волоконной оптики).

Особый интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного олова.

Олово(II) имеет электронную конфигурацию 5s² и три незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn(II) к элементам с неподеленной электронной парой (НЭП). Интерес к соединениям Sn(II) за последнее время значительно вырос. На основе cоединений Sn(II) получен один из лучших суперионных проводников по иону фтора, PbSnF₄. Вместе с тем именно комплексные фториды многих металлов, содержащие олово, исследованы очень слабо.

Для синтеза новых комплексных соединений Sn (II) необходим дифторид олова - SnF₂, так же весьма своеобразное соединение. Дифторид олова, во – первых, может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона, во – вторых, имеет широкий интервал жидкофазного состояния.

SnF₂ используется в качестве антикариесных добавок, как компонент электролитов для лужения, входит в состав ионных проводников, служит исходным соединением для нанесения прозрачных проводящих пленок. Однако сложность использования двухвалентного олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и гидролиза в водных растворах.

Несмотря на то, что сведения о неустойчивости дифторида олова в литературе имеются, количественные результаты отсутствуют, и восполнение этих данных необходимо как первый шаг в разработке синтезов комплексных фторидов редких металлов с оловом.

Задачей работы явилась попытка усовершенствования методов синтеза исходных соединений для получения комплексных фторидов Sn(II) и изучение методов синтезов и исследование свойств комплексных фторостаннатов(II) редких металлов. В конкретные задачи работы входило также усовершенствование синтеза дифторида олова и изучение устойчивости растворов SnF₂.

Глава 1. Литературный обзор

1. Простые фториды олова

Олово образует большое число простых фторидов: SnF₂, SnF₂*H₂O, Sn₃F₈, Sn₇F₁₆, SnF₃, Sn₁₀F₃₇, SnF₄ [1]. Дифторид олова – наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF₂ впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова – уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn неподеленной электронной пары (НЭП). Известны три его полиморфные модификации: моноклинная  - фаза орторомбическая  - фаза и тетрагональная  - фаза.

Устойчивая при комнатной температуре моноклинная  - фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn₄F₈ [2-3]. Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из чередующихся четырех атомов Sn и четырех атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 ?) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 ?). Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 ?). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной решетки: a =13.353, b =4.9090 c =13.787 , ?= 109.11⁰ , Z=16.

 - фаза, образующаяся при охлаждении  - фазы до 67⁰С, имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 ?). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO₂ (тип рутила) [4-6]. Параметры решетки: ? -орторомбическая, a=4.9889, b=5.1392, c=8.4777?, Z=4, ?=4.82(изм.), p=4.79(выч.).

? – SnF₂ был получен при нагревании ? – SnF₂ свыше 180⁰С. В стуктуре ? - SnF₂ атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 ?). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn₆F₆, 4 аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn₆O₆ в структуре кристобалита. Параметры решетки: a=5.0733, b=5.0733, c= 8.4910, Z=4.

В интервале температур от комнатной до t _пл.(215⁰С) SnF₂ претерпевает два фазовых превращения [7-10].Переход ??? наблюдается при 125-190⁰С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна (с уменьшением размера зерна температура ??? перехода повышается). При охлаждении  - фазы при 66⁰С наблюдается фазовое превращение второго рода .

? – фаза стабильна при температурах ниже 130⁰С. ? - фаза не стабильна при температурах ниже 66⁰С и претерпевает переход в ?. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Авторами работы [11] найдены условия при которых ? – фаза устойчива в течение нескольких суток. ?-фаза стабильна при температурах выше 190⁰С, метастабильна в интервале температур 66-190⁰С.

130-190⁰C

215⁰C

-SnF₂ -SnF₂ ж.SnF₂

Т66С 66С

185⁰C

66⁰C0C

-SnF₂

Фаз высокого давления при температурах до 700⁰С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления,  - фаза при давлениях выше 9 кбар не существует 7.

Фторид олова(II) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температурах 210-215⁰С. SnF₂ имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-853⁰С) и крайне низкое давление пара в точке плавления [8].

Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF₂ происходит только в присутствии паров влагис сухим О₂ окисление не наблюдалось 9. Более того, в вакууме следы паров воды подвергают SnF₂ довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF₂ покрывается тонким слоем SnO₂, который предотвращает дальнейшее окисление 10.

Взаимодействие SnF₂ с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 150⁰С, в момент фазового перехода ?, но завершаются при температурах выше 230⁰С, т.е. выше точки плавления [7].

Моноклинная модификация SnF₂ отличается высокой подвижностью фторид-ионов повакансиям V_F , что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn²⁺ и слабой координацией с фторид-ионами. Высокая электропроводность характерна и для  - фазы. Поляризационным методом Хебба-Вагнера исследованы коэффициенты ионной и электронной проводимости для ? и ? фаз SnF₂. Электронная составляющая при температуре Т=400⁰К и напряженности поля Е=0.5в равна 4.8*10^-8(Ом*см)^-1, а дырочная проводимость составляет от 1.5*10^-15(Ом*см)^-1 (Е=0.6в) до 2.3*10^-17(Ом*см)^-1 (Е=0.8в). Вклад электронной проводимости растет с температурой, однако она составляет не более 0.04% ионной проводимости для - фазы и не более 1.4% для  - фазы вплоть до Т 420-440⁰К 12-13. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными фторид-ионами.

Рассчитана электронная структура кристаллов SnF₂, PbSnF₄. Показано, что заряды на атомах Sn и F равны +1.8 и –0.9, cоответственно; энергетическая щель равна 8.4 эВ; ширина верхней валентной зоны составляет 6.1 эВ [15].

Дифторид образует моногидрат [16], сольваты (например, с уксусной кислотой SnF₂*CH₃COOH [17]), смешанные соли типа Sn₃PO₄F₃ [18,19] , Sn(NCS)F [20] , многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения [21].

В [22] установлено образование фторперекисных соединений олова в растворах H₂O₂ состава M₂[SnF_6-n(OOH)_n], где n=1-5.

SnF₂ хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, в безводном фтористом водороде, в некоторых органических растворителях. Растворимость в воде при 25⁰С составляет 63 г. SnF₂ /100 мл. 23. В водных растворах SnF₂ накладываются друг на друга процессы гидролиза и образования фторидных комплексов. Предположительно в растворе наряду со SnF₂ также существуют ионы Sn²⁺, SnF⁺, SnF₃^-, возможно существование SnF₄²⁺ 24 .

Методом ЯМР ¹¹⁹Sn исследованы кислые водные растворы соединений Sn²⁺ (сульфата, перхлората, хлорида, фторида, фторостаннатов аммония) [24]. При растворении сульфата и перхлората в воде олово(II) переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных мостиковыми OH группами. Хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в основном образуют ионы [SnL]^-. При добавлении сильной неорганической кислоты к водным растворам соединений двухвалентного олова типа сульфата и перхлората происходит разложение гидролизованных частиц. При растворении фторида, фторостаннатов олово гидролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы SnL₃^- устойчивы и разлагаются при большом избытке кислоты.

Sn_n(OH)²⁺_m + H⁺ = […] + H⁺ = [Sn*ag]²⁺ + H₂O

n=1-3, m=1-4, Sn_n(OH)_m²⁺- различные гидроксокомплексы

SnL₃^- + H⁺ = […] + H⁺ = [Sn*ag]²⁺ + HL

L - однозарядный лиганд, SnL₃^- - устойчивый комплексный ион

Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов Sn²⁺. Константы образования падают в ряду:

K_SnF⁺ › K_{SnF2 ›} K_HF › K_SnF3- › K_HF^2-

Ион SnF⁺ гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF₂ – одной, т.е. координационное число Sn²⁺ равно 3 [25].

В процессе гидролиза SnF₂ образуется плохорастворимый Sn(OH)₂ , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:

SnF₂ + 2H₂O = Sn(OH)₂ + 2HF

Sn(OH)₂ = SnO + H₂O

В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn (IV). Величины pH свежеполученных растворов SnF₂ следующие:

Таблица

рН свежеприготовленных растворов дифторида олова

Концентрация SnF2,%	8	2	0.4
РH	2.3	2.8	3.2

При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2% раствора SnF₂ составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде [26]. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз 27,28. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn (IV) [29]. В концентрированных водных растворах SnF₂ гидролизуется с образованием оксигексафторида олова (II) Sn₄OF₆ , кристаллизующегося в виде бесцветных игл 30.

Cтруктура Sn₄OF₆ состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода. Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях: одно в тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F=2.04-2.29 ?), три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 ?, превышающих сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны [31].

Sn₂OF₂ представляет собой соединение состава (Sn₂O₂F₄)Sn₂. Sn имеет активную НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(1)OF₂E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)O₂F₂E c E в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn(2)O₂F₄E₂, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(1). В димере расстояния Sn-F=2.387 ?, Sn-O=2.106 ? и угол FSnF=170.5. Sn(1) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 ?) и с атомом кислорода (2.036 ?) [32].

При изучении ситемы SnF₂-HF-H₂O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF₂, SnF₂*H₂O, SnF₂*2H₂O [33].

Рассчитана энтальпия образования тв. SnF₂ из простых веществ: H_298= -686 кДж/моль [34]. Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано H_298= -661кДж/моль [35].С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина H_298= -666.97 кДж/моль [36]. С помощью термохимического цикла найдено H_298= -669.44 кДж/моль [37]. В [38] приведена величина ?Н₂₉₈= - 672кДж/моль. По данным [39] H₂₉₈⁰=-676кДж/моль, [40] H₂₉₈⁰= -736кДж/моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF₂ расходятся.

Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только мономеры SnF₂. В области температур от 520К до 623К имеются также Sn₂F₂ и Sn₄F_4, которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм [41].

Энергия диссоциации D_F-SnF составляет 5.13 эВ.

Из величин теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. [42].

Согласно Фишеру [43] SnF₂ обладает более высокой температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного характера, чем другие галогениды Sn(II).

Структура Sn₃F₈, полученного путем окисления SnF₂ в HF, состоит из октаэдра [Sn^IVF₆]^2- и полимерной катионной цепи Sn^II-F [44]. У олова(II) – пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn₃F₈ может быть представлена как (SnF)_2*[SnF₆] . Позднее структура Sn₃F₈ была уточнена [45]. Параметры моноклинной решетки: a=5.209(1), b=5.320(1), c =12.485(2) ?, ?=90.38(2)⁰, Z=2.

При высокотемпературном синтезе из SnF₂ и SnF₄ получен смешанный фторид олова Sn₂F₆, в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров: Sn(II) (Sn-F=2.29 ?) и Sn(IV) (Sn-F=1.86 ?) [46]. Соединение плавится при температуре 690⁰С. Высокотемпературная модификация Sn₂F₆ имеет кубическую решетку.

Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего [SnF₆]- и Sn²⁺, получено соединение Sn₇F₁₆ (SnF₄*6SnF₂), в котором отмечено наличие катиона Sb₆F₁₀²⁺ в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры [SnF₆] [47].

Методы получения SnF₂

Хотя SnF₂ впервые был получен более 130 лет назад и выпускался в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей (неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги), обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Основной путь получения – взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой [48]. Другие методы, например, восстановление тетрафторида олова металлом (Sn) или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение [49].

В работе [50] говорится о получении SnF₂ при взаимодействии Sn с F₂ при 100⁰С. Однако это сомнительно, т.к. реакция должна идти до SnF₄. SnF₂ может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч. выдержки в автоклаве при температуре 160-220⁰С [51].

SnF₂ был получен в результате двухчасовой реакции из Sn и SnF₄ при 700 ⁰С в платиновой бомбе [53]. В работе [54] утверждалось, что SnF₂ образуется при смешении NH₄F (водного раствора) и раствора SnCl₂, однако скорее всего продукт реакции NH₄SnF₃.

Для получения SnF₂ c малым содержанием Sn(IV) (0.3-0.6%) проводят электролиз 9-15%-ного раствора HF при t=50-60⁰С с Hg катодом и анодом из металлического Sn (покрытого оловянной амальгамой). Амальгама препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn (II) до Sn(IV). Без амальгамного покрытия анода SnF₂ содержит 5-9% Sn (IV) [55].

Наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF₂ осуществляемый из оксида олова(II) в атмосфере азота [52]. Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 ⁰С и смешивают с 10-15%-ным избытком 48%-ной фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl₂+KOH+Mg(ClO₄)₂.

Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов, как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 30⁰С [56]. Однако методы получения SnF₂ из растворов имеют существенный недостаток. Полученная в растворе соль SnF₂ может окисляться до SnOF₂ даже при незначительном содержании растворенного кислорода.

Основной путь получения SnF₂ - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл. Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn (II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться.

Анализ приведенных данных показывает, что имеющиеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким выходом (использование цепочки Sn? SnCl₂ ? SnO и водных растворов), либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления (безводн. HF и Sn).

Оксиды олова

Для олова известны следующие оксиды: SnO и SnO₂.

Для SnO в литературе описаны две основные модификации: сине-черный SnO (I) и красный SnO (II). Однако, термодинамически устойчив только сине-черный SnO, кристаллизующийся в тетрагональной системе. При нормальных условиях модификация I состоит из плоских четырехугольных кристаллов с поверхностью, отражающей свет, за счет чего создается эффект металлического блеска. Наряду со SnO I при нормальных условиях может существовать и красная модификация, которая при определенных условиях необратимо переходит в сине – черную.

SnO образуется при окислении металлического олова на влажном воздухе или в кислороде при невысоком давлении и температуре, т.к. возможно окисление SnO до SnO₂. Возможно образование SnO из оксигидрата олова(II) [57].

Каждый атом олова в SnO находится в вершине квадратной пирамиды с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода тетрагонально координирован к четырем атомам олова. Длина связи Sn-O 2.21 ?..Cоседние слои атомов Sn имеют длину связи Sn-Sn=3.70 ?.

Сине-черный SnO

Данная модификация образуется из элементов при окислении металлического олова на влажном воздухе и при термическом обезвоживании гидроксида олова (II), который выпадает из водного раствора соли двухвалентного олова при действии на него щелочи. Для этого водную суспензию гидроксида нагревают несколько часов, затем отмывают полученный продукт, фильтруют и сушат при температуре 120 С. Наиболее удобен в качестве щелочного осадителя NH₄OH [58].

Красный SnO

Красная модификация SnO образуется при термическом разложении суспензии гидроксида олова (II) в присутствии значительного количества хлорида аммония, так же при нагревании Sn(OH)₂ в разбавленных растворах уксусной кислоты в присутствии фосфата натрия. Изучение условий образования SnO (II) было проведено в работе [ ].

Оксид олова(IV)

Двуокись олова SnO₂ встречается в природе в виде тетрагонально кристаллизующнгося минерала оловянного камня (касситерита). Для SnO₂ известны также ромбическая и гексагональная модификации. Чистая двуокись олова имеет белый цвет. Окись олова SnO₂ особенно в виде касситерита очень стойка к действию водных растворов кислот и щелочей.

1. Поведение олова (II) при комплексообразовании

2. .1 Олово (II) в составе аниона

Атомы Sn(II) во многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией. Гиллеспи и Найхолм еще в 1957 г.[59] обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем или иным лигандом.

Применительно к Sn(II) оно подробно обсуждено Дональдсоном [60], позднее Кокуновым. Согласно Дональдсону, у Sn(II) может быть реализован один из четырех путей образования химических связей:

за счет потери двух 5p –электронов и образования иона Sn²⁺

за счет участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей

за счет образования комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей (в качестве акцепторных)

при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора.

В комплексных соединениях Sn(II) основным структурным элементом является пирамидальный ион [SnL₃]^- [61].

В замороженных водных растворах фторостаннатов(II) щелочных металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион [SnF₃]^- и практически отсутствует [Sn₂F₅]^- [62].Строение иона [Sn₂F₅]^- может быть описано двумя соединенными мостиковыми атомами фтора тригональными бипирамидами SnF₃E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn составляет 135 ⁰С [63].

Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF₃ или MSn₂F₅ и химсдвигом на спектрах ЯГР ¹¹⁹Sn cуществует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг [66].

Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы [SnF₃]^-, либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты [-F-Sn-F-].

Sn Sn F F

F F F F F Sn

При изучении систем MF-SnF₂-H₂O (M=Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Cs⁺, Tl⁺, Rb⁺) выделены твердые фазы состава: MSnF₃ и MSn₂F₅ [64]. Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF₂ [65]. Cоединения состава MSn₂F₅ были получены при добавлении фторидов соответствующих металлов к раствору SnF₂ в молярном соотношении SnF₂ : MF=2:1.

NH₄SnF₃ получен растворением SnF₂ в небольшом избытке раствора NH₄F [67] или растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn(II) в растворах NH₄HF₂ [68]. Термический синтез NH₄SnF₃ осуществляют путем сплавления оксида олова(II) и NH₄HF₂, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим. NH₄SnF₃ кристаллизуется в моноклинной системе. Параметры решетки а=11.66, b=6.507, c=6.859; ?=125.0⁰, Z=4 [69]. В работе [ ] представлена структура NH₄SnF₃, которая состоит из ионов NH₄⁺ и SnF^-. Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F 2.05-2.21 ? и углами FSnF=83.1 – 85.9⁰. На расстояниях 2.71 2.89 ? от атома Sn находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 55⁰. Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь. Водородные связи в NH₄SnF₃ cильнее, чем в NH₄Sn₂F₅. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.5⁰. В целом SnF₃ группы связываются через NH₄⁺ ионы с образованием трехмерной структуры.

NH₄SnF₃ на воздухе стабилен. При нагревании разлагается на NH₄F и SnF₂. Температура разложения 165-210⁰С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной кислоте, не растворяется в органических растворителях. Растворимость в воде при 25, 40 и 60⁰С составляет 59,74 и 78 г/ 100 мл; в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г/ 100 мл [70].Разбавленные растворы NH₄SnF₃ почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом [71].Пикнометрическая плотность 2.99, расчетная плотность 3.04 г/см³. Показатель преломления бесцветных кристаллов равен n=1.52 [ ].

В соединении KSnF₃ *1/2Н₂О окружение олова – тетрагональная пирамида с Sn в вершине. Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-F_конц.=2.04 ?, a Sn-F_мост.=2.27 ?, углы F_конц.SnF_конц.=89.7⁰, a SnF_мост.Sn=156⁰. В каналах, имеющихся в данной структуре, расположены молекулы Н₂О [72].

В ситеме SnF₂-NH₄F-H₂O было выделено соединение состава NH₄Sn₂F₅. Oно состоит из шестичленных бесцветных пластин [73]. В анионе [Sn₂F₅]^- имеются два сорта атомов Sn(II). В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F=2.011 и 2.086 ?. Другой атом Sn имеет тип координации SnF₄E c одной короткой связью (Sn-F=2.001?) и тремя промежуточными (2.163-2.341?). НЭП олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F=2.001 ? и Sn-F=2.011 ?. Параметры кристаллической решетки a=12.86, b=10.05, c=7.91?, Z=6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г/см³. Показатель преломления бесцветных кристаллов составяет n=1.51 [ ]. На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен. При нагревании разлагается на NH₄F и SnF₂. Температура разложения 160-200 ⁰С.

NH₄Sn₂F₅ растворим в воде и растворах HF. Не растворяется в обычных органических растворителях. Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60 С 4.4, 6.4, 10,6 г/ 100 мл., в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г/ 100 мл. Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к кислороду воздуха.

Соединение NaSn₂F₅ кристаллизуется в тетрагональной системе и характеризуется наличием в структуре изолированных ионов [Sn₂F₅]^- [74]. Угол связи F-Sn-F составляет 134.4.

KSn₂F₅ (I), RbSn₂F₅ (II) и TlSn₂F₅ (III) изоструктурны и имеют сложную псевдогексагональную моноклинную структуру с углом ?=90⁰ [58]. Параметры моноклинной решетки: (I) a=9.860, b=4.208, c=7.286 ?, ? 90.09⁰ , (II) a=10.124, b=4.272, c=7.40 ?, ?=90.07⁰, (III) a=13.92, b=7.109, c=6.385 ?, Z=4. Ba(Sn₂F₅)₂ кристаллизуется в орторомбической системе [75].

В структуре K₂Sn₂F₅ [76-77] имеются два различных атома Sn(II), но оба, имеют искаженное октаэдрическое окружение SnF₅E cо стереохимически активной НЭП. У каждого атома Sn – одна короткая связь Sn-F , две промежуточные и две длинные связи.

Изучена электропроводность соединений состава MSn₂F₅ в интервале температур 300-550К [78]. Наибольшие значения электропроводности наблюдаются для ряда изоструктурных соединений KSn₂F₅, RbSn₂F₅ и TlSn₂F₅. Установлено, что соединения NH₄Sn₂F₅ и TlSn₂F₅ являются наилучшими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 25⁰С 7*10-4 - 6*10-4 Ом-1*см-1 [79]. Показана высокая степень ионности связи Sn-F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в электропроводность соединений незначительна [80].

Фторостаннаты(II) двухзарядных катионов M(SnF₃)₂ (M=Sr (I),Ba (II)) получены при взаимодействии в водном растворе SnF₂ c cоответствующими нитратами металлов [81], высокотемпературным синтезом при 250 и 550⁰С в атмосфере Ar . Параметры тетрагональных решеток I-II: a=4.219, b=4.356, c=11.415, 11.289?, z = 2 [82], a= 4.1754,b=4.3564, c=11.448,11.289? [83] . Вплоть до температуры 400⁰С соединения I и II не обнаруживают признаков фазовых переходов. Структуры построены из чередующихся слоев (МF)⁺ и (SnF)⁺, связанных слоем из ионов F^- [84]. Из водных растворов SnF₂ и MF₂ (M=Fe, Co, Ni) были выделены соединения состава M(SnF₃)₂*6H₂O и M(Sn₂F₅)₂*2H₂O [85].

В [86] описано соединение состава Pb₂SnF₅(NO₃)*2H₂O. Установлено существование ионов [SnF₃E]^- и координационного иона NO₃^-.

Были получены соединения состава (N₂H₆)(SnF₃)₂ [87], Co(SnF₃)2*6H₂O [88], Zn(SnF₃)₂*6H₂O и Cd(SnF₃)₂*6H₂O [89]. В указанных соединениях имеются изолированные анионы [SnFE]^- со стереохимически активной НЭП. Средние значения длин связей составляют 2.01-2.08 ?, а угол FSnF-84.2-86.0.

В (N₂H₆)(SnF₃)₂ анион SnF₃^- имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию с НЭП в одной из позиций. Длины связей Sn-F=2.053-2.096 ?, а угол FSnF=87.3. У атома олова имеются дальние контакты с атомами F на расстоянии 2.66-2.75 ?. Изолированный анион SnF₃^- аналогичного строения найден и для M(SnF₃)₂*6H₂O (M=Co,Zn,Cd). Расстояния Sn-F лежат в пределах 1.98-2.02 ? [90] и 2.025-2.057 ? [91]. Близкие значения имеют и углы FSnF=84.9, что указывает на высокую стереоактивность НЭП. В каждом из этих соединений имеются далекие слабые контакты Sn-F на расстояниях 3.2-3.5 ?. За счет атомов водорода в катионе образуются достаточно сильные водородные связи NH…F и OH…F.

Известно соединение состава K[Co(NH₃)₆](SnF₃)₂(NO₃)₂*1/2H₂O. Структура состоит из дискретных комплексных анионов [SnF₃E]^-, анионов NO₃^- и катионов K⁺ и [Co(NH₃)₆]³⁺[92].

Синтезировано и изучено соединение состава [CoEn₃](Sn₂F₅)(SnCl₂F)Cl [93]. Кристаллизуется в моноклинной сингонии, содержит три различных аниона: [Sn₂F₄]^-, [SnCl₂F]^- и Cl^-.

В структуре Na₂Pb(SnF₃)₂(NO₃)₂*2H₂O [94] атомы олова окружены пятью атомами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, у которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F равны 2.06-2.45 ?. Координационный полиэдр Pb²⁺ состоит из девяти атомов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F равно 2.47 ?. В структуре различаются комплексные анионы олова [SnF₃E]^-, нитратные группы (NO₃)^-, катионы Pb²+, Na⁺ и молекулы воды. Каждый из двух кристалографически неэквивалентных атомов олова имеет в координации по три ближайших атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры [SnF₃E]. Анализ величин межатомных расстояний Sn-F и валентных углов F-Sn-F указывает на их значительный разброс, что, по-видимому, связано с взаимодействием атомов фтора как с атомом олова, так и с атомом свинца.

Исследование соединений состава MSnF₄ (M=Pb,Sr,Ba) показало, что структуры построены из чередующихся слоев (MF⁺) и (SnF)⁺, связанных слоем из ионов F^-. Межатомные расстояния Sn-F, Pb-F,Ba-F составляют 0.208; 0.250 и 0.267 нм [95]. Соединение PbSnF₄ оказалось одним из лучших суперионных проводников по иону фтора [96].

PbSnF₄ получают осаждением из водных растворов соответствующих нитратов и фторидов, либо твердофазные синтезы из фторидов во фторирующей атмосфере описаны в работах [97-102], описаны попытки получения тетрафторостанната свинца из расплава или из водных растворов при высоких температурах. Во всех случаях PbSnF₄ был получн в виде мелкокристаллического порошка или очень тонких (0.1 мм.) монокристаллических пластин. В результате исследований криссталлизации PbSnF₄ методом гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента температур получены крупные кристаллы тетрафторостанната свинца [103].

Сводная таблица методов и условий получения PbSnF₄.

Метод	Исходные вещества, условия получения	T, 0C	Источник
Осаждение из растворов	Растворы SnF2 и Pb(NO3)2 подкисленные HF	20
Твердофазный синтез	PbF2,SnF2, закрытая золотая ампула или ток HF	250
Осаждение из растворов	Растворы Pb(NO3)2 и SnF2 (Pb(NO3)2:SnF2 = 4:1) Фильтрование осадка, погружение в холодную воду	20
Твердофазный синтез	PbF2,SnF2, стеклянная ампула	250
Осаждение из растворов	Растворы Pb(NO3)2, SnF2	20
Твердофазный синтез	PbF2, SnF2, закрытая золотая ампула	250
Из расплава	Cмесь PbF2, SnF2, платиновая ампула, ток N2	400
Гидротермальный	PbF2, SnF2 (PbF2:SnF2 = 1:1.2) раствор с 0.1 н HF с Pb	150

Обнаружено шесть аллотропных модификаций соединения PbSnF₄: ?, ??, ?, ??, ? [104-106], что затрудняет выделение монокристаллов данного вещества. Превращения ???, ????, ??? обратимы и происходят при температурах 80,250 и 350⁰С:

80⁰C 350⁰C 380⁰C 390⁰C

? - PbSnF₄ ?-PbSnF₄ ?? ? - PbSnF₄ ? ?-PbSnF₄ ?liguid

?-PbSnF₄ 80⁰C

Высокотемпературная ? - модификация имеет кубическую структуру типа флюорита, ?, ??-фазы - тетрагональную (? a=4.216, c=11.407?) (??a= 5.969, c=51.50), ? - фаза - ромбическую структуру (a=4.216, b=4.205, c= 11.414?, ?=91⁰.34). По данным [107] атомы олова в PbSnF₄ окружены пятью ионами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, в которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F=2.06-2.45 ?. Координационный полиэдр Pb²⁺ состоит из девяти ионов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F=2.47 ?.

Гидротермальным методом выращены монокристаллы ромбического PbSnF₄ (?- фаза) и исследована структура [108]. Катионный каркас почти такой же, что у структуры типа флюорита и построен перпендикулярными к оси с слоями в последовательности

В системе NaF-SnF₂-H₂O выделено соединение состава Na₄Sn₃F₁₀ [109]. Cтруктура состоит из катионов Na+ и групп Sn₃F₁₀^4-, которые образуются за счет связывания трех искаженных тетрагональных пирамид SnF₄ c Sn в вершине. Эти группы связаны так, что имеется пустой канал. У двух PbPbSnSn…. Небольшие искажения структуры обусловлены неподеленными электронными парами 2s²(Sn²⁺) и 6s²(Pb²⁺). Все ионы F^-, кроме F₍₁₎, статистически распределены по доступным позициям, обеспечивая суперионные свойства соединения.

Высокотемпературная (NH₄)₃Sn₃F₁₁ содержит Sn(II) и (IV). В кристалле помимо Sn^IVF₆^2- имеется группировка Sn₂^IIF₅^-, образованная обьединением через общий атом F двух пирамид SnF₃^-(Sn-F_конц=2.05, Sn-F_мост=2.127?, углы F_концSnF_конц=66.3 и F_мостSnF_конц=83.6) [110].

Одним из наиболее сложных соединений, содержащих связи олово-фтор, является {[Pt₃(µ₃-SnF₃)(µ₃-CO)(µ-L)3[PF₆]}_0.75[Pt₃(µ₃-SnF₃(µ₃-Cl)(µ-L)₃]_0.25, где L=Ph₂PCh₂PPh₂ [111]. Наличие групп [SnF₃]^- делает его подобным большинству соединений.

1.2.2. Олово(II) в составе катиона

При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF₂ может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона. В качестве противоиона здесь выступает, как правило, однозарядный анион.

По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме. Подобные соединения образуются с BF₃, ZrF₄, AsF₅, SbF₃ и SbF₅.Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион Sn²⁺. Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы (Sn-F)nⁿ⁺ или (Sn_nF_2n-1)⁺. Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF₃E и тригональную бипирамиду SnF₄E.

Установлено, что катионные комплексы олова (II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие SnF₃^-=SnF₂=SnF⁺=Sn²⁺ смещено в сторону образования Sn²⁺, что способствует кристаллизации катионного соединения.

Проведенное исследование [112] показало, что структура [Sn₂F₃][BF₄], [Sn₃F₅][BF₄] и [Sn₅F₉][BF₄] состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF₃ и SnF₄, которые посредством общих атомов F образуют слои. Между слоями расположены тетраэдры BF_4. В трехгранных пирамидах средний угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший 142, наименьший 81 [113].

В структуре [Sn₂F₃][BF₄] катиони Sn₂F₃- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F=2.09 ? и углами FSnF=84. В соединении [Sn₃F₅][BF₄] катион Sn₃F₅⁺ образует слои из колец Sn₆F₁₀ (Sn-F=2.06 и 2.21 ?) [114].

Получены соединения [Sn₆F₁₀][TiF₆] и [Sn₆F₁₀][NbOF₅], содержащие катионные слои {(Sn₆F₁₀)²⁺}n , между слоями расположены анионы [TiF₆]^2- и [NbOF₅]^2-. Каждый атом Sn в [Sn₆F₁₀][TiF₆] вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F=2.04-2.26? и углами FSnF=78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с атомами F длиной от 2.40 до 3.10? [115]. Соединение плавится при 260⁰С без разложения. При температурах 300-800⁰С оно окисляется кислородом воздуха, при 880⁰С взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода. Продукт термического разложения – SnO₂. Разложение идет по схеме:

[Sn₆F₁₀][TiF₆] = 6SnO₂ + 1/2TiO₂ + 1/2TiF₄ + 14HF

В криталлическую фазу выделены соединения состава [Sn₂F₂][TiF₆][NH₄F] и K₃(SnF₃)[TiF₆], первый из которых отнесен к катионному типу, а второй – к анионному.

Строение {(Sn₆F₁₀)²⁺}n в соли [Sn₆F₁₀][NbOF₅] аналогично рассмотренному выше. Каждый атом Sn имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 ? и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП в вершине и углами FSnF=76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 ? [116]. Параметры моноклинной ячейки [Sn₆F₁₀][NbOF₅]: а=18.844(2), b=7.751(1), c=10.842(1), =90.02(1), V=1583.5(4), z=4.

Путем сублимации из расплава [117] получено соединение состава 2SnF₂*SbF₃. Структура состоит из ионов [Sn₃F₄]⁺ и [SnF₄]^2-, разделенных молекулами SbF₃. Анион [SnF₄]^2- построен в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости.

При исследовании строения SnF₂*AsF₅ установлено, что оно состоит из дискретных циклов (Sn-F)₃³⁺ и анионов AsF₆^- [118] .

Иное строение имеет соединение Sn[SbF₆]2*2AsF₃ [119]. Каждый атом Sn окружен тремя молекулами AsF₃ и тремя анионами SbF₆^- и имеет 9 атомов F в координационной сфере, среднее расстояние Sn-F 2.57 ?.

Электролизом водного раствора H₂SiF₆ с анодом из Sn и ионообменной диафрагмой дает (Sn₃F₅)SiF₆, который может быть выкристаллизован из раствора.

В системе SnF₂ – ZrF₄ выделены два соединения состава: 2SnF₂*ZrF₄ и SnF₂*ZrF₄. По отношению к SnF₂ соединения отличаются большей устойчивостью к окислению и меньшей кислотностью растворов. Соединение состава 2SnF₂*ZrF₄ можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплавлением.

SnZrF₆ был получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств SnF₂ и ZrF₄. В работе [ ] в 50 мл горячей (82⁰С) дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фторида олова (II) и 0.1 моль фторида циркония (IV), получали SnF₂*ZrF₄ охлаждением полученного раствора. Выход SnZrF₆ составил 87-93% [120]. Термический синтез: при быстром нагревании в стехиометрическом соотношении порошкообразных SnF₂ и ZrF₄ в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется SnF₂*ZrF₄, при этом выход составляет 100% от теоретического. Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF₂ и ZrF₄.

Авторами [ ] изучен процесс стеклообразования в системе ZrF₄ – SnF₂ при осуществлении высокотемпературных синтезов.

Чувстствительный к окислению и более дорогой способ синтеза SnF₂*ZrF₄ был осуществлен в две стадии из водного раствора по следующей схеме:

1-я стадия: ZrO₂ + 6 HF ? H₂ZrF₆ + 2 H₂O

рекомендуемая температура 50 – 60⁰С, соотношение ZrO₂:HF cоставляет от 1.25:1.00 до 1.5:1.00.

2-я стадия: SnO + H₂ZrF₆ ? SnZrF₆ + H₂O

рекомендуемая температура 40-80⁰С.

SnZrF₆ – вещество серовато-белого цвета. Пикнометрическая плотность составляет 5.48 г/см³. Он стабилен в растворе в течение 4 ч. при температуре 24⁰С, при дальнейшем нахождении SnF₂*ZrF₄ в растворе интенсифицируются процессы гидролиза и окисления. При снижении температуры до12⁰С гидролиз замедляется, раствор стабилен в течение 24ч. Чем концентрированней водный раствор, тем ниже его рН. При нагревании на воздухе при 150⁰С начинается длительное разложение, которое заканчивается при 600⁰С образованием ZrO₂ и SnO₂ [121].

Cреди простейших соединений, в которых Sn(II) выступает в качестве катиона, известны галогенфториды, фторофосфат Sn₃PO₄F₃ [123] и фторотиоцианат [124]. Часть этих комплексов, в частности SnClF, Sn(NCS)F и Sn₃PO₄F₃, можно описать формулой Sn_nA_nF_n (A_n – анион с зарядом n^-).

Соединение состава SnClF синтезировано из водного раствора SnCl₂ и HF, взятых в стехиометрических соотношениях. Строение SnClF можно представить в виде цепи (SnClF₂)n. Все атомы Sn кристаллографически эквивалентны. Координационное окружение Sn – искаженная тригональная бипирамида, SnClF₃E, в вершинах бипирамиды – мостиковые атомы фтора, в основании – атом Cl, НЭП и атом F [125].

Sn(NCS)F, полученный из концентрированных водных растворов SnF₂ и Sn(NCS)₂, имеет, как и SnClF, искаженное тригонально-бипирамидальное окружение атомов Sn. Вместо атома Cl в основании находится атом азота тиоцианатной группы. Каждый атом фтора связан с тремя атомами Sn. Расстояния Sn-F=2.219-2.398 ? и Sn-F=2.237 ? [126].

В структуре Sn₃PO₄F₃ [123] окружение атома олова описывается тригональной бипирамидой состава SnO₂F₂E с атомами фтора и кислорода в вершинах и фтора, кислорода и НЭП в основании, причем, оба атома фтора в этой структуре можно рассматривать как концевые, а связь между отдельными фрагментами осуществляется за счет фосфатных группировок.

Таким образом, фторидные соединения олова(II) типа Sn_nF_nA_n имеют тенденцию к образованию ленточных структур с мостиковыми атомами фтора, а полидентантные кислотные остатки способностьк образованию каркасных структур без мостиковых атомов фтора.

Известны фторгалогениды олова(II) состава Sn₂F₃Cl и Sn₂F₃J [127]. Они состоят из тригональных пирамид SnF₃E, связанных мостиковыми атомами фтора в циклические фрагменты или бесконечные двумерные циклы. В этих соединениях анионы галогенов расположены в структурных полостях, а расстояния до ближайших атомов олова превышают суммы вандер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов.

Одна из первых работ, в которой было показано существование галогенидного катиона олова, посвящена Sn₃F₅Br [128]. Позднее структура Sn₃F₅Br была уточнена [129]. Структура Sn₃F₅Br содержит бесконечный фторидный катион (Sn₃F₅)_nⁿ⁺ и (Br)_n^-. Олово имеет тригонально-пирамидальную координацию из атомов фтора. В (Sn₃F₅)_nⁿ⁺ два атома Sn окружены тремя мостиковыми атомами фтора (Sn-F_мост=2.12-2.15 ?) и один концевой (Sn-F_конц=1.99 ?, углы FSnF=75.0-88.4). Расстояние Sn-Br =3.29 ?.

Приведены данные о строении [130] Sn₂F₃Cl. Соединение содержит бесконечный фторидный катион состава (Sn₂F₃)_nⁿ⁺, вкотором Sn имеет тригонально-пирамидальную координацию и все атомы фтора являются мостиковыми. Однако два атома Sn различаются между собой. В одном случае расстояния Sn-F=2.10-2.11 ? и углы FSnF=87.5-80.0, а в другом Sn-F=2.18-2.20 ? и углы FSnF=80.9-81.9. Расстояние Sn-Cl=3.14 ?, что указывает на наличие свободного Cl^-.

1.3 Структура и свойства гидродифторида аммония

NH₄HF₂ - бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха. Считается гигроскопичным, хотя и не образует кристаллогидратов. Важную роль здесь играет степень дисперсности: застывший расплав NH₄HF₂ не гигроскопичен.

Гидродифторид аммония образует ромбическую кристаллическую решетку с параметрами: а=0.840 нм, b=0.816 нм, с=0.367 нм; z=4, вычисленная плотность 1.505 г/см³. По структуре NH₄HF₂ близок к гидродифторидам щелочных металлов. Группы NH₄⁺ связаны с атомом фтора водородными связями, причем каждый атом водорода образует две водородные связи с атомами азота и одну – с другим атомом фтора. Каждая группа NH₄⁺ соседствует с двумя тетраэдрами из атомов фтора с расстояниями N-F 0.2822 и 0.2797 нм. В структуре NH₄HF₂ содержатся два различных по геометрии иона HF₂^- c примерно одинаковыми расстояниями F-H-F (0.2272 нм). Оба иона окружены 8 атомами водорода в виде искаженных тетраэдров.

Температура плавления NH₄HF₂ составляет 126.45 ⁰С. Энтальпия плавления 19.096 0.008 КДж/моль. Для NH₄HF₂ характерно наличие большого термического эффекта предплавления (0.435 кДж/моль). Температура кипения NH₄HF₂ составляет 239.5⁰С. Разложение жидкого NH₄HF₂ протекает с энергией активации 63 КДж/моль и энтальпией разложения 216 КДЖ/моль. Пары NH₄HF₂ состоят в основном из HF и NH₃.

NH4HF2 хорошо растворим в воде, безводном HF и во фтористоводородной кислоте.

В химических реакциях NH₄HF₂ проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторид-иона и фтористого водорода. Реакции присоединения NH₄HF₂ делятся на две группы: присоединение NH$F с образованием фторметаллатов аммония (1)

mNH₄HF₂+MF_n=(NH₄)_mMF_n+m+mHF

и присоединения HF с образованием гидрофторидов щелочных металлов (2)

NH₄HF₂+MF=MHF₂+NH₃

Однако, наиболее специфичными для NH4HF2 являются реакции фторирования. Так расплавленный NH4HF2 – более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный HF. Это подтверждается более глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH4HF2. При использовании HF многие процессы можно остановить на стадии образования оксифторидов, а в случае NH4HF2 стадию образования оксифторометаллатов легко проскочить. С высоким тепловыделением NH4HF2 фторирует Si, Al,Zr,Nb,Ta. Более широк перечень изученных реакций фторирования оксидов и гидрооксидов. Описаны реакции NH4HF2 с карбонатами, оксалатами, ацетатами, нитратами, некоторыми сульфатами, хлоридами, фосфатами, силикатами, ванадатами ниобатами танталатами молибдатами вольфраматами и веществами других классов.

Глава 2. Методическая часть

2.1.Характеристика исходных веществ и реактивов, используемых в работе

Вещество	ГОСТ или ТУ	Марка	Содержание, (конц.) масс. %
Простые вещества
I2	ГОСТ 4159-64	Ч	99.5
Sn (гранулир.)	ТУ 6-09-2704-78	ЧДА	99.5
N2 (газ)	ГОСТ 9293-74	Ч
Pb (гранул.)	ТУ 6-08-3523-80
Al (фольга)		ЧДА	99.8
Nb (фольга)
Ta
Cr
V
Si
Ti
Кислоты и щелочи
HF	ТУ 6-09-3401-88	Осч 27-5	50-55
HNO3
НCl	ГОСТ 3118-77	Хч	35-38
KOH NH4OH	ТУ 6-09-2540-72 ТУ 6-09-19-91-75	Стандарт-титр Осч 25-5	25
	ТУ 6-09-2540-72
Неорганические соединения
NH4HF2	ГОСТ 9546-75	ЧДА	99.0
NH4F	ГОСТ 4518-75	ЧДА	98.5
SnCl2*2H2O	ГОСТ 36-78	Ч	97
ZrF4*3H2O	ТУ 6-09-03-213-77	Ч
SnO	ТУ 6-09-1503-76	Ч
СаWO4	ТУ 6-09-1286-71	Ч
Nb2O5
Ta2O5
PbF2
Органические вещества
Ацетон	ГОСТ 2603-71	ЧДА	99.5
Этанол	ТУ 6-09-1710-77	ХЧ	99.8

Синтез оксида олова

Оксид олова (II) получали из хлорида олова (II) через гидроксид Sn(OH)₂, который при длительном нагревании в водном растворе дегидролизуется с образованием сине – черной модификации SnO.

Продажный препарат SnCl₂*2H₂O растворяли в минимальном количестве воды и добавляли 25% -ный раствор NH₄OH до рН=9.5, что являлось условием полноты осаждения гидроксида олова. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления из системы ионов NH⁴⁺ и Cl^-, что позволило избежать образования красной формы SnO. Затем суспензию Sn(OH)₂ в течение 4-5 часов нагревали на соляной бане (t=110 ⁰C).При этом выделялся оксид олова черного цвета, который очищали многократным промыванием водой и высушивали при 110 ⁰С.

Таблица 2

Основные характеристики синтеза

Масса исходного SnCl2*2H2O, г	Обьем гидроксида аммония, мл.	Масса полученного SnO, г.	Содержание олова в оксиде, %	Выход по олову, %
48	85	23.8	88.06	83
65	110	36.5	87.90	94
60	100	30.0	87.95	81
Средний выход составил 86%

Состав оксида подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов. Найдено 88.0 мас.%, вычислено 88.12 мас.%.

Синтез фторида олова (II)

В качестве исходных веществ для получения дифторида олова были выбраны оксид олова (II) и 46 - % раствор HF.

Оксид олова SnO растворяли в концентрированной фтористоводородной кислоте в присутствии металлического олова (температура 80 ⁰С). Реагенты были взяты в соотношении SnO:HF = 1.0: 2.5, что обуславливало 25-% избыток HF для предотвращения процесса гидролиза. SnO вносили небольшими порциями при перемешивании и охлаждении льдом. Раствор отфильтровывали и упаривали на водяной бане до появления кристаллов, после чего раствор охлаждали, выделившиеся кристаллы отделяли, промывали этиловым спиртом, высушивали и перетирали в порошок. Оставшийся SnF₂ высаливали из маточного раствора ацетоном. Для предотвращения окисления в раствор помещали металлическое олово.

Таблица 3

Основные параметры синтеза

Масса SnO, г.	Обьем HF, мл.	Масса SnF2, г.	Содержание Sn(II), %	Выход по олову,%
30	25	23.7	74.8	68
25	21	21.2	75.1	73
Средний выход по олову составил 70.5 %

Cравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможностью получения чистого дифторида при глубоком упаривании, то есть часть SnF₂ оставалась в растворе.

Найдено для SnF₂: 75.1 мас.% Sn; вычислено: 75.74 мас. % Sn

25.39 мас.% F; вычислено 24.25 мас.% F

Синтез трифторостанната аммония.

Первоначально для получения трифторостанната выбрали синтез опубликованный в работе [5], где в качестве исходных веществ рекомендовалось применение свежевыпавшего Sn(OH)₂ и раствор гидродифторида аммония. Полученный раствор выпаривали до появления белых кристаллов, охлаждали и отфильтровывали полученные кристаллы. Исследования полученного NH₄SnF₃ показали не достаточную чистоту последнего. Содержание Sn(II) в осадке составило 56.3 %, аммиака 11.6% (при теоретическом, соответственно, 61.3 и 9.3 %), рентгенофазовый анализ показал наличие примесей.

Поэтому, в качестве исходных веществ, для получения трифторостанната были выбраны полученный ранее оксид олова (II) и гидродифторид аммония.

Навески SnO и NH₄HF₂, взятые в стехиометрических количествах, растворяли в теплой дистиллированной воде (60-70 ⁰С). Полученный раствор упаривали на водяной бане до появления белого кристаллического осадка, охлаждали. Полученный осадок отфильтровывали и сушили на фильтре при комнатной температуре. Для предотвращения окисления в систему помещали металлическое Sn.

Таблица 4

Основные параметры синтеза

Масса SnO, г.	Масса NH4HF2, г.	Масса полученного NH4SnF3, г.	Содержание в осадке	Выход по олову, %
Аммония,%	Олова, %
10	4.3	13.447	9.65	58.4	93.7
15	6.4	19.865	9.62	59.5	91.1
Средний выход по олову составил 92.4 %

Найдено для NH₄SnF₃: 58.4 мас.% Sn, 9.85 мас. % NH₄; 28.41 мас. % F

рассчитано 61.27 мас. % Sn, 9.31 мас. % NH₄, 29.42 мас. % F

Рентгенофазовый анализ также подтвердил чистоту продукта.

2.2Аналитические методы.

Определение содержания олова.

Анализы на содержание олова в образцах проводили иодометрически. Двухвалентное олово определяли прямым титрованием иодом навески вещества, растворенной в соляной кислоте в присутствии крахмала в качестве индикатора. Суммарное количество олова определяли после восстаногвления Sn⁴⁺ до Sn²⁺ металлическим алюминием при нагревании солянокислого раствора. Особое внимание при анализе уделялось предотвращению окисления ионов Sn²⁺, т.к. в растворах олово (II) легко окисляется кислородом воздуха.

Sn⁴⁺+2H₂?Sn⁰+4H⁺

Sn⁰+HCl?Sn²⁺+H₂

Sn²⁺?Sn⁴⁺

Относительная ошибка не превышала 1%.

Определение содержания аммиака.

Определение основано на отгонке аммиака, выделяющегося при взаимодействии соли аммония со щелочью, улавливании его определенным обьемом стандартного раствора кислоты и последующим титрованием остатка неиспользованной кислоты щелочью в присутствии метилового красного.

Относительная ошибка не превышала 1%.

Определение содержания фтора

Для определения полного содержания фтора использовали метод пирогидролиза, основанный на гидролитическом разложении образца парами воды при нагревании. Образец помещался в никелевую лодочку, а затем в герметичный платиновый реактор. Под действием паров воды и высокой температуры образец фторида разлагался с выделением фтористого водорода, который вместе с парами воды конденсировался в охлаждающей части реактора и поступал в приемный сосуд с водой. Процесс пирогидролиза навески массой 0.05г. проводили в течение одного часа, собранный конденсат оттитровывали 0.1н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Далее фтор осаждали хлоридом свинца в виде PbClF, который отфильтровывали на стеклянном фильтре и высушивали. По массе получившегося PbClF определяли содержание фтора.

2.3 Методы исследования

В работе использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ, термогравиметрию, калориметрию, денсиметрию, индицирование рентгенограмм, измерение равновесной растворимости и равновесия гидролиза.

Для гравиметрических измерений использовали торсионные весы ВТ - 500 (масса навесок 50-100 мг, точность взвешивания 1мг), которые проверяли с помощью аналитических весов АДВ-200М. Температуру измеряли с помощью градуированных термопар грХА МПЩПЛ 54 и поддерживали регулированием мощности нагревателей печи с точностью 5 ⁰С. Скорость повышения температуры обычно составляла 4-6К/мин.

Рентгенофазовый анализ проводили на аппарате ДРОН-3М (дифрактометр рентгенометрический общего назначения третий модернизованный) с медной трубкой. Рабочая длина волны ?=1.54А.

Измерение плотностей жидкостей и твердых веществ проводили пикнометрическим методом.

Глава 4. Разработка методов синтеза SnF₂

Основной путь получения SnF₂ – взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты [5] с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида – SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из – за высокой растворимости многих соединений Sn (II), склонности Sn (II) окисляться до Sn (IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться. Поэтому представляется целесообразным разработать новые методы синтеза SnF₂, которые позволили бы сократить общее число стадий процесса и повысить выход продукта. Задача настоящей работы – создание неводного метода синтеза SnF₂ с использованием в качестве исходных соединений SnO, SnCl₂ и Sn, а в качестве фторирующего реагента – доступного NH₄HF₂. Эта задача осложняется и тем, что и Sn, и SnF₂, и SnCl₂, и NH₄HF₂ – легкоплавкие соединения, обладающие разной плотностью, поэтому во избежание осложнений из – за расслаивания смеси реагентов эту смесь нежелательно нагревать выше точек плавления Sn и его соединений.

1. Синтез с помощью фтористоводородной кислоты

Синтез SnF₂ проводили по вышеприведенной методике (см. раздел 2.1).

Таблица

Основные параметры синтеза

Масса SnO,г.	Обьем HF, мл.	Масса SnF2,г.	Содержание Sn(II),%	Выход по олову, %
30	25	23.7	74.8	68
25	21	21.2	75.1	73
Средний выход по олову составил 70.5 %

Сравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможнотью получения чистого продукта при глубоком упаривании, т.е. часть SnF₂ остается в растворе. Содержание олова (II) в полученном продукте составило 74.8-75.1%, мас (расчетное 75.7 мас. %). Рентгенофазовый анализ показал, что полученный дифторид олова однофазный.

4.2 Изучение термического разложения NH₄SnF₃

Термическое разложение трифторостанната в условиях постоянного повышения температуры (рис. 1) начинается около 100 ⁰С и заканчивается при 250 ⁰С с убылью массы 21.1% (рассчитанная для образования SnF₂ убыль массы составляет 19.10%). Небольшое превышение экспериментального значения над расчетным говорит о частичном окислении и гидролизе (рассчитанные значения для образования SnO и SnO₂ составляют 30.47 и 22.20%).

Термическое разложение NH₄SnF₃ в изотермических условиях проводили при температурах 180 и 200⁰С (рис. 2). Относительная убыль массы составила 19.05 и 20.5%, соответственно. Таким образом, относительная убыль массы при 180⁰С соответствует образованию SnF₂, а при 200⁰С – несколько превышает расчетное значение.

На основании этих данных выбран режим проведения синтеза SnF₂.

Разложение навески в 1.3 г. в изотермических условиях при 180 ⁰С в течение 1.5ч. позволило получить сравнительно чистый дифторид олова ( содержание Sn²⁺ 75.4мас.%, расчетное содержание 75.75%).

4.3 Изучение свойств SnCl₂*nH₂O и его фторирования

При изучении поведения хлорида олова при нагревании были поставлены следующие задачи: определить количество воды, содержащейся в исходном хлориде олова (II), и температуру, при которой она полностью удаляется; установить температурные границы существования безводного хлорида олова(II).

Образцы гидратированного SnСl₂ подвергли анализу и установили, что содержание в нем влаги не отвечает стехиометрической формуле. Образцы одной и той же заводской партии содержали разное количество воды. Содержание Sn составило от 53.3 до 49.3% мас., что отвечает 1.81 и 2.82 молей H₂O на моль SnCl₂ . Обезвоживанием над H₂SO₄ получены образцы с 59.7 и 62.1 % Sn, что отвечает SnCl₂*0.50H₂O и безводному SnCl₂.

Гидратированная влага удаляется, начиная с 40-60 ⁰С, причем на термогравиграммах образцов с 2.82 и 1.81 молями влаги имеются по две площадки, около 100 и 220-250 ⁰С, первая из которых отвечает составу SnCl₂*(1.3-1.5) H₂O, а вторая - безводному хлориду. Дальнейшее повышение температуры приводит к убыли массы, наиболее интенсивно протекающей выше 300-350 ⁰С. По величине конечной убыли массы, которая достигалась у образцов с 2.82, 1.81 и 0.50 молями воды, соответственно, при 430, 460 и 500 ⁰С и составляла 48.8, 51.6 и 56.6 мас.%, можно заключить, что она не совпадает с рассчитанной ни для SnO₂ (37.32, 32.18. и 24.13%), ни для SnO (43.98, 39.40 и 32.55%), ни для каких - либо оксихлоридов олова. Это предполагает, что наряду с пирогидролизом и окислением протекало испарение SnCl₂. При этом чем меньше влаги содержал исходный образец, тем больше олова переходило в газовую фазу.

Исследование термических свойств SnCl₂*nH₂O

Время, мин.	Температура, С	Масса навески, мг.	?м/м0,%	Время, мин.	Температура, С	Масса навески, мг.	?м/м0,%
0	15	222.5	0	38	240	175.5	21.1
5	45	210.5	5.4	40	245	175	21.4
8	80	206	7.4	42	255	174	21.8
10	100	204	8.3	44	265	172	22.7
12	110	203	8.8	46	280	170.5	23.4
14	120	202	9.2	48	300	169	24
16	130	201.5	9.4	50	315	166.5	25.2
18	135	200.5	9.9	52	330	164	26.3
20	140	199.5	10.3	54	340	160	28.1
22	150	197.5	11.2	56	360	154	30.8
24	160	193.5	13	58	375	148	33.5
26	175	187	16	60	390	139	37.5
28	190	183	17.8	62	400	130	41.6
30	200	180	19.1	64	410	118	47
32	210	178	20	66	415	114	48.8
34	220	177	20.5	68	430	114	48.8
36	230	176	20.9	70	445	114	48.8
Частично осушенный хлорид олова (II)
0	20	123	0	36	255	105	14.6
5	40	122	0.8	40	275	104	15.45
8	55	121	1.6	46	310	103	16.3
10	80	119	3.3	50	340	102	17.1
12	100	118.5	3.7	52	360	100	18.7
14	120	117.5	4.5	54	375	97	21.1
16	135	116	5.7	56	390	93	24.4
18	150	113	8.1	58	400	88	28.5
20	160	110	10.6	60	415	82	33.3
22	175	108	12.2	62	425	60	51.2
24	185	106.5	13.4	64	435	59.5	51.6
26	200	106	13.8	70	460	59.5	51.6
30	220	106	13.8
Осушенный хлорид олова (II)
0	20	132.5	0	54	300	118.5	10.6
5	40	132.5	0	56	310	117.5	11.3
8	60	131	1.1	60	325	116.5	12.1
10	65	129	2.6	68	360	111.5	15.85
12	80	128.5	3.0	70	380	110.5	16.6
16	110	127	4.15	72	390	108.5	18.1
18	125	126.5	4.5	74	400	105.5	20.4
22	145	126.5	4.5	76	410	102	23
26	165	126.5	4.5	78	420	98.5	25.7
28	175	125.5	5.3	80	430	94	29.1
32	190	125.5	5.3	82	440	89	32.8
34	200	124.5	6.0	84	455	81.5	38.5
36	210	123.5	6.8	86	465	73	44.9
38	220	122.5	7.6	88	480	64	51.7
40	240	122	7.9	90	490	57.5	56.6
42	250	121.5	8.3	92	500	57.5	56.6
46	265	120.5	9.1	94	510	57.5	56.6
50	280	119.5	9.8

Поскольку температура кипения SnCl₂ превышает 600 ⁰С и давление его паров в изученном интервале температур относительно невысоко, возможно, что улетучивались продукты окисления SnCl₂ на воздухе.

Протекание предполагаемых процессов может быть записано следующими уравнениями реакций:

SnCl₂ + H₂O = SnO + 2HCl

SnCl_2ж = SnCl_2п

2SnCl₂ + 0.5O₂ = SnO + SnCl₄

Вместе с тем описанные эксперименты позволили заключить, что безводный SnCl₂ может быть получен термическим обезвоживанием его гидратов в изотермических условиях. Нагреванием образцов SnCl₂*1.81H₂O при 175 ⁰С до постоянной массы(14.57 %) были получены продукты, содержащие 61.4 и 62.1 мас.% Sn (расчетное содержание в SnCl₂ 62.26 %).

Установлено,что безводный хлорид олова устойчив до 240 ⁰ С, и чем больше воды содержится в исходном хлориде олова, тем большее его количество гидролизуется при нагревании.

Взаимодействие гидратированных образцов SnCl₂ c избытком NH₄HF₂ в условиях непрерывного повышения температуры начиналось уже при 30 ⁰С и заканчивалось при 450-500 ⁰С. Однако процесс осложнялся гидролизом, окислением и улетучиванием части продуктов, поэтому относительная убыль массы в конце его была всегда больше, чем рассчитанная для образования какого-либо одного вещества. Так, при реагировании смеси SnCl₂*1.36 H₂O +1.71NH₄HF₂ величина ?m/m₀ составила 71.3% , в то время как при образовании SnO, SnO₂, SnF₂ и SnCl₂ она должна была бы составить 56.70, 51.65,49,62 и 39.13мас.%.

Фторирование хлорида олова в политермических условиях

Время, мин.	Температура	Масса навески, мг.	М/м0	Время, мин.	Температура, 0C	Масса навески, мг.	М/м0
0	20	216	0	64	240	161	25.5
5	30	214	0.9	70	260	154	28.7
10	60	205	5.1	74	280	149.5	30.8
14	80	194.5	10.0	80	300	143	33.8
20	105	185	14.4	84	315	136.5	36.8
26	135	180	16.7	88	330	127	41.2
30	150	178.5	17.4	96	370	111	48.6
34	160	177.5	17.8	100	400	105	51.4
38	170	176.5	18.3	106	440	96	55.6
44	190	174	19.4	110	460	86	60.2
50	205	171	20.8	114	480	72	66.7
54	215	168	22.2	116	490	62	71.3
60	230	163.5	24.3	120	500	62	71.3

Для изучения влияния температуры процесса фторирования на качественный состав получаемых продуктов, проведен ряд экспериментов в изотермических условиях и при одинаковых соотношениях исходных реагентов.

Результаты фторирования хлорида олова(II) при различных температурах

Время, мин.	Температура процесса фторирования и соотношение исходных реагентов
170 0С 1.00:4.71	190 0C 1.00:5.02	230 0C 1.00:5.1
Масса реагентов	Относительное изменение массы	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы	Масса реагентов	Относительное изменение массы
0	177.5	0	292	0	177.5
2	172	3.1	287	1.7	157
4	160	9.9	276.5	5.3	138
6	149.5	15.8	265.5	9.1	115.5
8	142.5	19.7	257	12.0	107
10	137.5	22.5	248	15.1	100
12	133.5	24.8	240.5	17.6	95
16	128	27.9	228.5	21.7	88
20	123.5	30.4	218.5	25.2	84.5
30	117.5	33.8	200	31.5	79
40	113.5	36.1	190	34.9	76.5
50	110.5	37.7			74
60	107.5	39.4	177	39.4	72.5
70	104.5	41.1	170	41.8	71
80	103.5	41.7	165	43.5	69.5
90	101	43.1	161	44.9	68.5
100	99.5	43.9			68.5
110			156.5	46.4	68.5
120	98	44.8	152	47.9
130	96.5	45.6	149	49.0
140	95	46.5	148	49.5
150	94	47.0	148	49.5
160	93	47.6	148	49.5
170	93	47.6

Конечное относительное изменение массы составило, соответственно, при 170 ⁰С – 47.6%, при 190 ⁰С – 49.5% и при 230 ⁰С – 61.4%. Химический анализ полученных продуктов показал, что содержание олова в соединениях полученных при температурах 170, 190 и 230 ⁰С составляет 41.9, 41.5 и 59.8% , соответственно.

Исследование взаимодействия в изотермических условиях при 170, 190 и 230 ⁰С при различных избытках NH₄HF₂ не позволило выделить какой-либо индивидуальный продукт. Поэтому фторирование SnCl₂ c помощью NH₄HF₂ не может быть признано удобным способом синтеза SnF₂.

4.4 Иссследование свойств SnO и его фторирования

Исследования показали, что SnO устойчив при повышении температуры до 380 ⁰С, затем масса навески увеличивается и достигает постоянной величины при 460 ⁰С. Конечное относительное изменеие массы (10.6%) отвечает протеканию окисления до SnO₂ (по расчету 11.87).

SnO + 0.5 O₂ = SnO₂

Поведение SnO при нагревании

Время, мин.	Температура, 0С	Масса навески, мг.	Относительное изменение массы
0	20	108.5	0
10	110	108.5	0
20	200	108.5	0
30	270	108.5	0
40	330	108.5	0
46	380	108.5	0
50	405	109.5	0.9
54	420	112	3.2
58	440	116	6.9
64	460	118	8.8
70	480	119	9.7
80	490	120	10.6
86	500	120	10.6

Известно, что дифторид олова может быть получен из оксида олова(II). Задачей явилось определение оптимальных условий получения дифторида олова при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония.

Термогравиграмма смеси SnO:NH₄HF₂=2.22:1.00 (при соотношении реагентов 1.0:1.7 фторирование проходило неполностью и оставалась часть непрореагировавшего олова) показала, что реакция начинается уже при 50 ⁰С, заканчивается при 310 ⁰С и сопровождается убылью массы на 38.8%. Рассчитанная для реакции

SnO + 2.22 NH₄HF₂ = SnF₂ + H₂O + 2.22 NH₃ + 2.44 HF

убыль массы равна 40.04%.

Фторирование оксида олова в политермических условиях

Время, мин.	Температура, 0C	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, %
0	20	140.5	0
5	40	140.5	0
8	50	139	1.1
10	60	136.5	2.9
14	70	132	6.0
18	80	128.5	8.5
22	100	124.5	11.4
26	120	121	13.9
30	140	117	16.7
34	160	114	18.9
38	180	110	21.7
42	190	106	24.6
46	205	102.5	27.1
50	220	100	29.0
54	240	97	31.1
58	260	94	33.2
62	280	91.5	34.9
66	295	89	36.5
70	300	88.5	37.1
74	310	87.5	37.8
78	325	86	38.8
82	340	86	38.8

Поскольку характер полученной кривой не позволяет определить минимальную температуру, при которой можно получать дифторид олова, а также температуру возможного образования трифторостанната аммония, вторым этапом стало изучение влияния температуры процесса на конечные продукты.

Фторирование оксида олова(II) в изотермических условиях

Время, мин.	Температура процесса фторирования и соотношение реагентов (SnO:NH4HF2)
150 0C 1.00:2.95	190 0C 1.00:3.34	210 0C 1.00:3.33	230 0C 1.00:3.28
Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, ?м/м0	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, ?м/м0	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, ?м/м0	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, ?м/м0
0	301	0	257	0	286	0	242.5	0
2	-	-	250	2.7	275	3.8	217.5	10.4
4	293	2.7	239.5	6.8	242	15.4	190.5	21.5
6	-	-	224.5	12.6	227.5	20.5	165	31.9
8	281	6.6	215.5	16.2	211.5	26.0	154.5	36.3
10	-	-	210	18.3	198	30.7	148.5	38.8
12	276	10.0	204.5	20.4	189.5	33.8	141	41.8
16	262	12.9	196.5	23.5	178	37.7	136.5	43.8
20	254.5	15.5	189	26.4	171	40.3	130.5	46.2
30	241	19.9	173.5	32.5	162	43.4	123.5	49.1
40	233	22.6	166.5	35.2	157	45.1	121	50.2
50	-	-	163.5	36.4	153.5	46.3	120	50.6
60	222	26.2	160.5	37.6	152	46.8	120	50.6
70	-	-	158	38.5	151	47.2	-	-
80	-	-	156	39.3	151	47.2	-	-
90	211.5	29.8	154.5	39.9	-	-	-	-
100	-	-	153.5	40.2	-	-	-	-
110	-	-	152.5	40.6	-	-	-	-
120	-	-	152.5	40.6	-	-	-	-
130	204	32.3	-	-	-	-	-	-
150	200	33.5	-	-	-	-	-	-
170	196	35.0	-	-	-	-	-	-
190	192.5	36.1	-	-	-	-	-	-
220	189	37.3	-	-	-	-	-	-
240	187	37.9	-	-	-	-	-	-
270	185.5	38.4	-	-	-	-	-	-
290	184	38.8	-	-	-	-	-	-
310	184	38.8	-	-	-	-	-	-

Конечные относительные изменения массы при температурах 150 и 190,210 и 230 ⁰С составили 38.8, 40.6, 47.2 и 50.6% соответственно.

Полученные относительные изменения массы указывают на то, что при температурах 150 и 190 ⁰С образуется трифторостаннат аммония, при 230⁰С – дифторид олова, а при 210 ⁰С – смесь этих веществ. Результаты гравиметрического и химического анализов приведены в табл.2.

Таблица 2. Фторирование SnO

T,0C	Молярное отношение NH4HF2:SnO	Эксп.	Расч.для NH4SnF3	Расч. для SnF2	Cодержание Sn, мас. %
150	2.95	38.8	36.0	48.3	63.8
190	3.34	40.6	40.4	51.8	64.4
210	3.33	47.2	40.3	51.7	69.3
230	3.28	50.6	39.8	51.3	74.4

При 150 ⁰С фторирование проводили в течение 5 ч., при 230 ⁰С – в течение 1ч. При молярном отношении NH₄HF₂:SnO ‹ 2 фторирование было неполным. В ходе эксперимента было установлено, что при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония кроме дифторида олова, образование которого происходит при температурах около 230 ⁰С, до 200 ⁰С возможно получение трифторостанната аммония. Процесс, как видно из результатов, сопровождается при низких температурах и недостаточной длительности образованием трифторостаната аммония (расчетное содержание Sn 61.27 мас.%), который может быть разложен до SnF₂.

4.5 Исследование фторирования Sn

В ходе эксперимента были поставлены следующие задачи: возможно ли фторирование металлического олова гидродифторидом аммония, если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его протекание, что является продуктами фторирования и влияние температуры на их образование.

Термогравиграмма смеси Sn c избытком NH₄HF₂ показывает, что фторирование начинается при температуре около 110 ⁰С, а конечное изменение массы достигается при 265 ⁰С. Конечное относительное изменение массы составило 47.6% и примерно соответствует образованию SnF₂ (расчетное значение до которого 46.3%). Суммарная реакция описывается уравнением:

Sn + NH₄HF₂ = SnF₂ + NH₃ + 0.5 H₂

Фторирование металлического олова в политермических условиях

Время, мин.	Температура, 0С	Масса навески, мг.	Относительное изменение массы,%	Время, мин.	Температура,0С	Масса навески, мг.	Относительное изменение массы,%
0	20	250	0	38	170	201.5	19.4
10	60	250	0	40	180	189	24.4
16	95	250	0	42	185	176.5	29.4
18	100	248.5	0.6	44	195	164	34.4
20	110	247	1.2	46	200	155.5	37.8
22	120	246	1.6	48	205	147	41.2
24	130	243.5	2.6	52	220	140	44.0
26	135	241	3.6	56	230	137	45.2
28	140	237.5	5.0	58	240	135	46.0
30	140	233	6.8	62	250	133.5	46.6
32	145	226	9.6	64	255	132	47.2
34	155	219.5	12.2	66	265	131	47.6
36	165	210	16.0	68	275	131	47.6

Исследование в изотермических условиях при молярном отношении NH₄HF₂: Sn около 3 и длительности процесса около 1 ч. позволило установить (табл. 4), что часть металла остается непрореагировавшей: его удавалось отмыть от растворимых продуктов. Тем не менее выход по Sn может быть высоким, при 150 ⁰С образуется NH₄SnF₃, при 190 ⁰С – его смесь с SnF₂, а при 230 ⁰С – SnF₂ с небольшой примесью NH₄SnF₃.

Таблица 4.Результаты фторирования металлического Sn в изотермических условиях

t, 0C	? m/m0, %	Относительное количество непрореаг. Sn, %	Содержание Sn2+ в растворимом продукте, %
150	44.0	39.9	55.7
190	43.3	30.5	60.7
230	47.8	12.5	73.9

В результате проведенных экспериментов было установлено, что фторирование металлического олова гидродифторидом аммония возможно. На протекание этого процесса влияют температура и размер частиц олова. При увеличении температуры увеличивается количество олова, участвующего в реакции.

C целью определения возможности достижения количественного выхода по Sn, опыты в изотермических условиях были проведены с большими навесками. Их результаты представлены на рис 1,2, из которого видно, что основные факторы, влияющие на выход, - длительность процесса и температура. В меньшей степени влияет избыток фторирующего реагента. Полное фторирование Sn возможно при 150-180 ⁰С за 7-12 ч или при 210-230 ⁰С за 2.5-5.0 ч. Молярное отношение NH₄HF₂:Sn должно находиться в пределах 4-6.

Термическое разложение NH₄SnF₃ в присутствии Sn

Поскольку высокий выход по олову при фторировании металла достигается уже при 150-180 ⁰С, когда реакция фторирования заканчивается на стадии образования NH₄SnF₃, было исследовано влияние добавок Sn на ход термического разложения NH₄SnF₃. Как можно было ожидать, HF, выделяющийся при термическом разложении, должен фторировать металл. Результаты исследования этого процесса показаны на рис. 4, 5. Видно, что реакция

2 NH₄SnF₃ + Sn = 3 SnF₂ + 2 NH₃ + H₂

действительно протекает, причем и в этом процессе главные факторы, которые влияют на степень фторирования Sn, - это температура и длительность.

Обсуждение результатов

Основным итогом работы явился новый, неводный двухстадийный метод синтеза SnF₂, который позволяет получать дифторид непосредственно из металла и, следовательно, исключить связанные с затратой времени и энергии, а так же низким выходом операции получения дихлорида, превращения дихлорида в оксид, многочисленных отмывок оксида, фторирования оксида в растворе HF и выпаривания раствора.

Основные операции разработанного способа не требуют высоких температур (можно ограничиться 180 – 200 ⁰С и не сопряжены с опасностью расслаивания расплавленных реагентов и продуктов в ходе фторирования. Ограничение температуры предотвращает также пирогидролиз и окисление соединений Sn²⁺, поэтому синтез может проводиться на воздухе, без использования какой – либо защитной атмосферы.

Для получения очень чистого SnF₂, как показал наш опыт, может использоваться перекристаллизация из подкисленных HF и обескислороженных водных растворов.

Глава 5. Исследование свойств SnF₂

5.1 Гидролитическое поведение SnF₂

Как уже отмечалось в литературном обзоре, SnF₂ подвержен процессам гидролиза, комплексообразования и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтеза фторосодержащих соединений двухвалентного олова из водных сред. Поэтому задачей следующей серии экспериментов стало изучение процесса гидролиза SnF₂.

Приготовленные растворы SnF₂ различной концентрации (примерно 10, 50, 450 г/л) в колбах на 50 мл выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты экспериментов представлены в таблице 34.

Таблица 34

Изучение процесса гидролиза в системе SnF₂ – H₂O (в течение 21 суток)

Исходная концентрация SnF2, г/л	Конечная концентрация SnF2, г/л	Степень гидролиза, %
10.43	6.69	35.8
54.20	41.85	22.8
431.50	386.4	10.5

Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF₂ в водных растворах, а также, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации дифторида олова.

С целью проверки установления равновесия в системе SnF₂-H₂O и установления состава продуктов гидролиза с учетом ранее полученных результатов были приготовлены растворы различной концентрации SnF₂ с расчетом получения осадка в количествах, достаточных для его анализа.

С целью предотвращения окисления Sn²⁺ растворы готовии на обескислороженной воде и хранили в закрытых емкостях. Полученные результаты представлены в табл. 45.

Табл. 45

Изучение процесса гидролиза в системе SnF₂-H₂O

Исходная конц-я SnF2	Конечная конц-я SnF2	Cтепень гидролиза	Содержание Sn2+ в прод. Гидролиза
Г/л	Моль/л	Г/л	Моль/л		Sn2+	Snобщ.
15.02	0.0958	10.42	0.0665	30.6	30.62
18.27	0.1166	11.56	0.07377	36.7	26.36
100.10	0.6388	74.90	0.4780	25.2	30.06
109.95	0.7017	75.60	0.4825	31.2	26.73	48.89
219.59	1.4014	184.89	1.1799	15.8	29.71	49.51
299.56	1.9118	229.55	1.4649	14.7	33.64
400.03	2.5530	373.70	2.385	6.6
500.28	3.1928	463.80	2.9599	7.30
599.77	3.8277	575.05	3.6699	4.12

Из приведенных данных видно, что содержание Sn²⁺ не отвечает ни одному из возможных продуктов гидролиза SnF₂, что можно обьяснить окислением Sn²⁺ до Sn⁴⁺. Проведен гравиметрический анализ продуктов гидролиза в политермических условиях. Изменение температуры составило 20 - 200⁰С. Относительная убыль массы составила 17% масс. Так как при этих температурах может удаляться только влага, то содержание влаги в образцах составляет 17% масс. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.

На основании данных табл. 1 и 2 построен график зависимости степени гидролиза от концентрации SnF₂.

5.1.1 Cостав твердых продуктов гидролиза SnF₂

В результате гидролиза SnF₂ были получены вещества белого цвета. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.

5.3 Термические свойства SnF₂

Известно, что SnF₂ на воздухе, особенно в присутствии паров влаги. С целью изучения поведения SnF₂ был проведен ряд экспериментов в политермических условиях. Результаты представлены в табл.

Исследование устойчивости SnF₂ в политермических условиях

Табл.

Время, мин.	t, 0 C	Показ. Весов	Масса навески	? m	? m/m0
0	25	423	225	0	0
2	45	423	225	0	0
4	60	423	225	0	0
7	80	422	224	1	0.44
9	120	422	224	1	0.44
10	140	422	224	1	0.44
12	160	422	224	1	0.44
13	180	421	223	2	0.88
15	200	421	223	2	0.88
16	220	419	221	4	1.77
18	240	419	221	4	1.77
19	260	419	221	4	1.77
20	280	418	220	5	2.22
22	300	417	219	6	2.66
24	320	417	219	6	2.66
26	340	416	218	7	3.11
28	360	414.5	216.5	8.5	3.77
30	380	413.5	216.5	8.5	3.77
32	400	410.5	212.5	12.5	5.55
34	420	406	208	17	7.55
37	440	401.5	203.5	21.5	9.55
39	450	395.5	197.5	27.5	12.22
40	460	393	195	30	13.33
42	470	384	186	39	17.33
44	480	381	183	42	18.66
46	490	381	183	42	18.66
48	500	381	183	42	18.66
50	510	381	183	42	18.66

Интенсивная убыль массы происходит при температурах выше 200 ⁰С. Конечная относительная убыль массы составила 18.66%, что несколько превышает значение до SnO (расчетная убыль массы до которого составила 14.04%). Представленные результаты свидетельствуют о том, что действительно SnF₂ подвергается пирогидролизу до SnO. Некоторое превышение относительной убыли массы свидетельствует о наличии влаги в образце.

С целью определения температур, при которых SnF₂ не подвержен окислению и пирогидролизу, был проведен ряд экспериментов в изотермических условиях. Опыты, проведенные в изотермических условиях при температурах 150, 180⁰C показали, что SnF₂ устойчив при этих температурах. Повышение температуры выше 200⁰С приводит к окислению SnF₂.

Изучение устойчивости SnF₂ в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром

Исследована устойчивость SnF₂ в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром в изотермических условиях при температурах 150, 200, 250 ⁰С. Конечная относительная убыль массы составила 10.41, 11.04% масс при 150 ⁰С, 11.82,12.04% масс при 200 ⁰С и 12.28, 12.38% масс при 250 ⁰C. Видно, что присутствие паров влаги подвергает SnF₂ довольно интенсивному пирогидролизу.

Исследование растворимости SnF₂ в водных растворах HF и NH₄F.

Исследована растворимость SnF₂ в водных растворах HF и NH₄F при 25 ⁰С. Установлена “пороговая” концентрация HF, необходимая для подавления гидролиза SnF₂. В системе NH₄F-SnF₂-H₂O отмечено существование двух фаз: NH₄SnF₃ и NH₄Sn₂F₅. Подтверждены литературные данные: NH₄SnF₃ в водных растворах не подвержен окислению и гидролизу.

Введение

Дифторид олова нашел применение как эффективная добавка в антикариесные препараты [1], как промежуточное вещество при синтезе ионного проводника PbSnF₄ [2] и прозрачного проводника пленочных структур SnO₂ [3]. Соединение интересно и тем, что при комплексообразовании может входить в состав либо комплексного аниона, либо комплексного катиона. Кроме того, SnF₂ имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования – от 215 до 853 ⁰С [4].

Известно, что SnF₂ хорошо растворим в воде, растворах фтористоводородной кислоты. По данным [5] растворимость SnF₂ в воде при 25 ⁰С составляет 63 г SnF₂/ 100 мл. Методом изотермической растворимости при 0 ⁰С изучена система SnF₂-H₂O-HF и отмечено существование трех фаз: SnF₂, SnF₂*H₂O, SnF₂*2H₂O. Однако данные по растворимости SnF₂ при комнатной температуре (25 ⁰С) в литературе отсутствуют. В системе SnF₂-H₂O-NH₄F выделены соединения состава: NH₄SnF₃ и NH₄Sn₂F₅ [6], первое из которых является хорошим суперионным проводником [7]. Однако концентрационные границы существования этих соединений не определены, отсутствуют данные по растворимости SnF₂ в растворах NH₄F.

Известно, что SnF₂ подвержен процессам гидролиза и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтезов фторосодержащих соединений олова из водных сред. В отличие от SnF₂ NH₄SnF₃ стабилен в водных растворах.

Вследствие этого, представилось возможным изучить поведение NH₄SnF₃ и SnF₂ в водных растворах, определить концетрации HF, необходимые для подавления гидролиза SnF₂ и определить концентрационные границы существования фаз NH₄SnF₃ и NH₄Sn₂F₅.

Экспериментальная часть

Исследование растворимости проводили при 25 ⁰С методом Скрейнемаккерса (метод изотермической растворимости). Точность измерения температуры составила 0.1 ⁰С. Термостат

Данный метод позволяет определить концентрацию насыщенного раствора и состав кристаллизующейся с ним фазы. После установления равновесия смесь разделяли фильтрованием, затем анализировали жидкую фазу и “остаток” на содержание аммиака и двухвалентного олова.

Содержание двухвалентного олова определяли иодометрическим титрованием (относительная ошибка не более 1% [8]) и аммиака методом отгонки [9] (ошибка не более 0.2 %).

В работе использовали NH4F (ГОСТ 4518-75, марка “чда”), KOH (ТУ 6-09-2540-72, марка “ч”), HF (ТУ 6-09-340-88, марка “ч”).

Синтез SnF₂ проводили по стандартной методике путем растворения SnO в растворе фтористоводородной кислоты с последующим упариванием полученного раствора. Выпавшие кристаллы отделяли и сушили в боксе.

Состав дифторида был подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов (найдено: 75.4 мас. %, вычислено: 75.74 мас.%).

Синтез фторостанната проводили путем растворения SnO в водном растворе NH₄HF₂ с последующей криссталлизацией и отделением осадка.

Sn NH₄

Найдено, мас.% 58.4 9.85

Для NH₄SnF₃

Рассчитано, мас.% 61.27 9.31

Результаты и их обсуждение

Изучение поведения SnF₂ в водных растворах HF

Как отмечалось выше, известно, что SnF₂ в водных растворах подвержен гидролизу и окислению. Поэтому прежде всего необходимо было определить концентрацию HF, необходимую для подавдения гидролиза SnF₂. Исследования показали, что действительно SnF₂ гидролизуется в водных растворах. Для этого готовили растворы SnF₂ различной концентрации (10, 50, 450 г/л SnF₂), выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Таблица 1

Изучение процесса гидролиза в системе SnF₂-H₂O

Исходная конц. SnF2, г/л	Время выдержки, cут.	Конечная конц. SnF2, г/л	Степень гидролиза Sn, %
10.43	21	6.69	35.8
54.20	21	41.85	22.8
431.50	21	386.4	10.5

Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF₂, а так же, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации SnF₂.

Влияние введения HF в систему SnF₂-H₂O

Как отмечалось ранее, введение минеральных кислот предотвращает процесс гидролиза. Для определения оптимальных условий (определения концентрации HF при которой гидролиз SnF₂ подавляется) провели серию экспериментов – готовили растворы с различной концентрацией SnF₂ и HF. Время выдержки составило 7.21 суток. Разультаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Исследование гидролиза в системе SnF₂-HF-H₂O

Исходная концентрация SnF2	Концентрация HF, моль/л	Конечная концентрация SnF2	Конечная концентрация HF, моль/л	Cтепень гидролиза SnF2	Время выдержки, сут.
г/л	моль/л	г/л	Моль/л
5.73	0.036	0.054	5.02	0.032	0.062	12.40	5
12.60	0.080	0.161	12.48	0.079	0.163	1.83	21
14.35	0.092	0.137	12.71	0.081	0.159	11.80	4
30.40	0.194	0.223	26.80	0.171	0.269	12.10	7
44.29	0.283	0.461	43.08	0.275	0.477	2.80	7
50.48	0.322	0.648	50.30	0.321	0.650	0.31	5
65.31	0.416	0.506	58.30	0.372	0.594	10.70	21
198.50	1.267	1.710	197.90	1.263	1.718	0.30	5
318.50	2.030	2.311	319.40	2.038	2.311	0	5
461.40	2.951	2.810	460.50	2.94	2.832	0.20	7
541.02	3.352	2.761	527.00	3.360	2.954	2.50	5
578.03	3.680	1.980	569.30	3.630	2.080	1.5	5
601.70	3.831	1.954	600.80	3.829	1.978	0.14	5
620.10	3.963	1.954	619.31	3.950	1.98	0.25	7

Используя данные таблицы, был построен график зависимости концентрации дифторида олова от конечной концентрации фтористоводородной кислоты.

Для проверки установившегося равновесия некоторые пробы выдерживали 21 сутки. Видно, что получнные при меньшем времени выдерживания данные нельзя считать равновесными. Тем не менее можно руководствоваться полученными результатами, используя растворы HF концентраций несколько выше указанных в табл. 3.

Исследование водных растворов трифторостанната аммония

NH₄SnF₃, в отличие от SnF₂, не подвержен гидролизу и окислению. Для подтверждения этого факта были исследованы растворы NH₄SnF₃ следующих концентраций: 10.12 и 46.38 г Sn(II)/л, растворы были выдержаны в течение трех недель, после чего измеренное содержание Sn(II) составило, соответственно, 10.03 и 46.41 г Sn(II)/л.

В табл. 4 приведены результаты изменения концентрации Sn²⁺ в водном растворе NH₄SnF₃ (c=6.85 г/л)

Таблица 4

Изменение содержания Sn(II) в растворе

Время от начала эксперимента, мин.	5	10	16	32	64	123	151
Концентрация Sn(II), г/л	6.853	6.850	6.860	6.850	6.851	6.850	6.860

Таким образом, исследования водных растворов NH₄SnF₃ подтвердили литературные данные: NH₄SnF₃ не подвергается гидролизу и окислению в водных растворах.

Изучение растворимости SnF₂ в водных растворах HF

Растворимость SnF2 измеряли при постоянной температуре t = 25 ⁰C в интервале концентраций HF от 1М до 27М.

Точность измерения температуры составила 0.1 ⁰С. В результате была получена зависимость растворимости SnF₂ при 25 ⁰С в растворах HF с концентрацией от 1М до 27М.

Таблица 9

Зависимость растворимости SnF₂ при t = 25 ⁰C в растворах HF

Концентрация HF, Моль/л	Содержание Sn2+,г/л	Содержание SnF2 в растворе
Г/л	Моль/л
0	475.9	628.3	4.009
1.08	360.0	475.3	3.033
1.62	391.6	517.0	3.299
2.5	368.9	487.0	3.100
5	336.5	444.3	3.830
5.4	331.7	438.7	2.799
7.5	292.4	386.1	2.464
15	187.4	247.5	1.579
25	180.3	238.1	1.519
27	174.4	230.3	1.469

Для проверки воспроизводимости результатов проводили измерение содержания Sn²⁺ в растворе HF для нескольких концентраций HF по два раза, сначала устанавливали постоянную температуру t = 25 ⁰C, подходя к точке измерения снизу, выдерживали температуру до установления равновесия ( 5 часов, затем анализировали пробу. После этого нагревали раствор выше температуры измерения, выдерживали постоянную температуру t до установления равновесия и проводили анализ пробы.

Результаты измерений сравнивали и определяли ошибку. Например, при концентрации HF равной при подходе к температуре измерения снизу содержание Sn²⁺ в растворе HF равно , а при подходе к точке измерения сверху .Ошибка составила .

Реакционная способность SnF₂.

SnF₂ – уникальнейшее химическое соединение. Оно имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-853 ⁰С) [1] и крайне низкое давление пара в точке плавления.

Известно, что SnF₂ - восстановитель [2], что связано с окислением Sn²⁺ до Sn⁴⁺, однако SnF₂ может являться и окислителем, восстанавливаясь до металла. Окислительные свойства SnF₂ может проявлять в реакциях с металлами и их оксидами. Однако, до настоящего времени не представлялось возможным оценить вероятность протекания той или иной реакции вследствие отсутствия точной величины энтальпии образования SnF₂. По литературным данным эта величина колеблется от –672кДж/моль[3] до –736кДж/моль [4]. Величину S⁰₂₉₈ приняли равной 24 кал/град., сравнивая зависимость S⁰₂₉₈ для металлов и их оксидов. По данным [5] ?S⁰₂₉₈ для SnF₂ составляет -34.7кал/моль*К, что соответствует принятой нами величине.

Ранее нами была экспериментально оценена энтальпия образования SnF₂, которая составила -690кДж/моль. Используя эту величину, стала возможной оценка реакционной способности SnF₂. Целью настоящей работы явился расчет энергии Гиббса реакций SnF₂ с металлами и их оксидами и подтверждение расчетов экспериментом.

Результаты расчетов

Результаты расчетов приведены в таблице.

Термодинамические характеристики реакций SnF₂ с простыми веществами.

Уравнение реакции	?Н0298, кДж/моль	?G0298, кДж/моль
Beк+SnF2к=BeF2к+Snк	-337	-259
Znк+SnF2к=ZnF2к+Snк	-74	6
Cdк+SnF2к=CdF2к+Snк	-10	70
Cuк+SnF2к=CuF2к+Snк	148	230
2Alк+3SnF2к=2AlF3к+3Snк	-317	-234
2Crк+3SnF2к=2CrF3к+3Snк	-83	-5
Tiк+2SnF2к=TiF4к+2Snк	-133	-60
Zrк+2SnF2к=ZrF4к+2Snк	-265	-185
Coк+SnF2к=CoF2к+Snк	24	99
Hfк+2SnF2к=HfF4к+2Snк	-268	-195
Geк+2SnF2к=GeF4г+2Snк	95	145
Siк+2SnF2к=SiF4г+2Snк	-115	-66
2Vк+3SnF2к=2VF3к+3Snк	-200	-
2Vк+5SnF2к=2VF5г+5Snк	-116	-170
Mnк+SnF2к=MnF2к+Snк	-157	-85
Feк+SnF2к=FeF2к+Snк	29	101
2Feк+3SnF2к=2FeF3к+3Snк	70	-
Niк+SnF2к=NiF2к+Snк	35	109
2Nbк+5SnF2к=2NbF5к+5Snк	-36	40
2Taк+5SnF2к=2TaF5к+5Snк	-71	4
Pbк+SnF2к=PbF2к+Snк	13	89
SiO2+2SnF2=SiF4+2SnO
Al2O3+3SnF2=2AlF3+3SnO
BeO+SnF2=SnO+BeF2
CuO+SnF2=SnO+CuF2
ZnO+SnF2=SnO+ZnF2
NiO+SnF2=SnO+NiF2
Cr2O3+3SnF2=3SnO+2CrF3
V2O5+5SnF2=5SnO+2VF5
Nb2O5+5SnF2=5SnO+2NbF5
Ta2O5+5SnF2=5SnO+2TaF5
GeO2+2SnF2=GeF4+2SnO
TiO2+2SnF2=TiF4+2SnO
ZrO2+2SnF2=ZrF4+2SnO
FeO+SnF2=FeF2+SnO
Fe2O3+3SnF2=2FeF3+3SnO
SiH4+4SnF2=4Sn+4HF+SiF4
NH3+SnF2=Sn+HF+N2
H2+SnF2=2HF+Sn
SnF2+PbCl2=PbF2+SnCl2
CuCl2+SnF2=CuF2+SnCl2
CdCl2+SnF2=CdF2+SnCl2
NiCl2+SnF2=NiF2+SnCl2
2SnCl2+CF4=2SnF2+CCl4
SnCl2+2CF4=2CClF3+SnF2
SnCl2+CF4=CCl2F2+SnF2
3SnCl2+2CF4=2CClF+3SnF2
2SnF2+CCl4=CF4+2SnCl2
3SnF2+2CCl4=2CClF3+3SnCl2
SnF2+CCl4=CCl2F2+SnCl2
SnF2+CCl4=CCl3F+SnCl2
2SnF2+CCl4=CF4+2SnCl2

Результаты расчетов по программе

Si+2SnF₂=SiF₄+2Sn

Т_гор=1811К

Т=300К

Из приведенных данных видно, что SnF₂ действительно может выступать окислителем и использоваться при синтезе, например, дифторидов бериллия и марганца, трифторидов алюминия и хрома, тетрафторидов титана, циркония и гафия, и даже пентафторидов ванадия и ниобия.

Наибольшее значение, по-видимому, представляет синтез тетрафторида титана и пентафторидов, поскольку эти вещества обычно получают лишь по реакциям с элементным фтором. Вероятно, что к этому перечню можно добавить и пентафторид тантала, а также некоторые твердые трифториды и тетрафториды, поскольку SnF₂ реагирует в жидком состоянии, и при определении характеристик реакции необходимо учитывать энтальпию плавления (оценивается величиной около 38 кДж/моль).

По окислительной способности в ряду других дифторидов металлов SnF₂ занимает место между CrF₂ и ZnF_2.

CaF₂ ‹SrF₂ ‹BaF₂ ‹MgF₂ ‹BeF₂ ‹MnF₂ ‹TiF₂ ‹CrF₂ ‹SnF₂ ‹ZnF₂ ‹CdF₂ ‹PbF₂ ‹CoF₂ ‹FeF₂ ‹CuF₂ ‹HgF₂

Однако низкие температуры плавления SnF₂ и Sn выделяют дифторид из этого ряда по скорости фторирования металлов и удобству рызделения получаемых продуктов.

По отношению к оксидам металлов SnF₂ проявляет меньшую реакционную способность: при 298 К энергия Гиббса всех рассмотренных реакций типа

MO_к+SnF_2к=MF₂к+SnO_к

Или

M₂O_nк+nSnF_2к=2MF_nк+nSnO_к

Положительна и превышает 60 кДж/моль SnF₂.

По-видимому, более вероятны реакции образования оксифторидов, например

Nb₂O_5к+2SnF_2к=2NbO₂F_к+Sn₂OF_2к

Однако для расчета их термодинамических характеристик нет исходных данных и, кроме того, они не представляют интереса для проведения синтезов.

Из-за отсутствия надежной величины энергии Гиббса образования SnCl₂ пока невозможно оценить и вероятность обменного взаимодействия SnF₂ с галогенидами металлов, хотя в ряде случаев (взаимодействие SnF₂ c CCl₄ до SnCl₂ и газообразного CClF₃) реакции, как показали расчеты, должны быть экзотермичными. Можно предполагать, что вероятен по крайней мере частичный обмен фтора на хлор, содержащийся в хлорорганических соединениях.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили с использованием SnF₂ , синтез которого описан выше, а также грнулированного Al, дендритных образцов Si, полученных в заводских условиях восстановлением SiHCl₃, гранулированного Pb, стружки и гранудированного Тi, иодидного Zr, фольги Nb и мелкокускового Ta из электролитических конденсаторов.

Смеси металлов со SnF₂ общей массой 1-10 г помещали в ампулу из фторопласта-4 обемом 75 см³, ампулу закрывали завинчивающейся крышкой и выдерживали в течение 1.0-1.75 ч при температуре 230-250⁰С. После охлаждения содержимое ампулы взмучивали водой, собирали, высушивали и взвешивали образовавшееся металлическое олово. Олово обычно выделялось в виде одной-двух застывших капель, которые легко отделялись от остальных продуктов. Результаты представлены в табл.

Выход олова в реакциях окисления некоторых металлов и кремния

Исходное вещество	Молярное отношение к SnF2	Температура, 0C	Длительность, ч	Предпола-гаемые продукты	Выход Sn, %
Al	1.00:2.63	250	1.00	AlF3+Sn	2.56
	1.00:1.65	250	1.00	AlF3+Sn	1.65
Si	1.00:2.00	250	1.00	SiF4+Sn	78.12
	1.00:1.24	250	1.00	SiF4+Sn	47.75
Pb
Ti	1.00:13.50	230	1.00	TiF4+Sn	67.50
	1.00:4.04	230	1.00	TiF4+Sn	27.87
Zr	1.00:4.00	240	1.50	ZrF4+Sn	91.21
	1.00:2.10	240	1.50	ZrF4+Sn	69.95
	1.00:6.00	240	1.50	ZrF4+Sn	92.47
V	1.00:1.55	240	1.50	VF3+Sn	11.46
	1.00:2.68	240	1.50	VF3+Sn	38.67
Nb	1.00:10.00	240	1.50	NbF5+Sn	78.29
	1.00:6.42	240	1.50	NbF5+Sn	50.89
Ta	1.00:4.30	240	1.00	TaF5+Sn	-
	1.00:1.46	240	1.00	TaF5+Sn	9.20
Cr	1.00:5.50	230	1.75	CrF3+Sn	18.00
	1.00:2.05	230	1.75	CrF3+Sn	9.37

Визуально было обнаружено образование помимо олова при взаимодействии хрома темно-зеленого продукта (соответствует цвету СrF₃), при взаимодействии ванадия – продукта черного цвета. В остальных случаях продукты были бесцветны или имели желтоватый оттенок.

Как видно из результатов, даже при относительно низких температурах SnF₂ проявляет относительно высокую реакционную способность и действитеьно позволяет проводить синтез не только трифторида ванадия и тетрафторида циркония, но и таких летучих фторидов, как тетрафторид титана, пентафториды ниобия и, вероятно тантала. Низкий выход Sn в случае фторирования Ta связан предположительно с тем, что поверхность используемых в опытах таблеток была покрыта слоем оксидов, которые обладают существенно меньшей реакционной способностью. В случае Аl и Pb реакции фторирования сильно замедлялись после образования пленок фторидов, обладающих, как известн, защитными свойствами (экранирующим действием).

Повышение длительности процесса и особенно его температуры должно приводить к увеличению выхода продуктов фторирования.

Отличительной особенностью изученных реакций является то, что может происходить расслаивание друг от друга как исходных реагентов (исходных металлов и расплавленного SnF₂), так и конечных продуктов (полученных фторидов и расплавленного Sn).

Общий итог работы, таким образом, состоит в доказательстве фторирующей способности SnF₂ и возможности использования этого реагента, который легко получается с помощью фтористоводородной кислоты или гидродифторида аммония, в синтезах, которые ранее проводились с использованием элементного фтора.

Фторирование титана проводили при различных температурах и разном соотношении реагентов с целью определения таких условий, при которых выход тетрафторида титана был бы максимальным. Фторирование проводили во фторопластовой ампуле (никель взаимодействует с Sn). На выход продукта влияют: соотношение реагентов, температура, длительность процесса. Из приведенных данных видно, что наибольшее влияние на выход продукта оказывает температура. Однако, видно, что повышение температуры выше 350 ⁰С приводит к незначительному увеличению выхода (340 ⁰С –выход 52.22%, 440 ⁰C –выход 56.83%). Увеличение соотношения Ti:SnF₂ ,также не дает заметного увеличения выхода продукта ( cоотношение 1:4 температура 340 ⁰C – выход 52.22%, соотношение 1:6, температура 360 ⁰C – выход 54.03%).

Выход олова при фторировании титана

Молярное отношение к SnF2	Температура, 0С	Длительность, ч.	Выход Sn,%
1:4	260	1.00	27.37
1:4	290	1.00	37.62
1:4	340	1.00	52.22
1:6	360	1.00	54.03
1:4	440	1.00	55.44
1:4	440	1.00	56.83

Фторирование Ti гидродифторидом аммония

В эксперименте поставлены следующие задачи: возможно ли фторирование металлического Ti гидродифторидом аммония; если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его протекание; какие продукты получаются при фторировании и как влияет температура на их образование.

Условия эксперимента: молярное соотношение исходных реагентов, Ti:NH₄HF₂=1:3.38, атмосфера CO₂. Средняя скорость повышения температуры составила 7К/мин. Полученные результаты и термогравиграмма процесса приведены в табл. и на рис. Изменение массы началось при 95 ⁰С и закончилось при 350 ⁰С. Конечное относительное изменение массы составило 78.72%.

Ход полученной кривой показывает, что убыль массы при 95 ⁰С отвечает началу разложения гидродифторида аммония. Конечное относительное изменение массы отвечает убыли массы до исходного Тi, расчетное значение, для которого составляет 80.10%. Таким образом, в данных условиях фторирования не происходит. Cледующим шагом в изучении этого процесса явилось определение влияния длительности, т.к. твердофазные реакции протекают с малой скоростью.

Эксперимент проводили сначала в изотермических условиях при 240 ⁰С в течение 1ч, затем повышали температуру до 380 ⁰С. Молярное соотношение исходных реагентов Ti:NH₄HF₂=1:4.8. Полученные результаты приведены в табл. и на рис. Конечное относительное изменение массы составило 81.85%, что отвечает убыли массы до Ti (расчетное 85.09%). Следовательно, Ti не фторируется в этих условиях.

Однако ранее были проведены эксперименты фторирования Ti гидродифторидом аммония в закрытой фторопластовой ампуле обьемом 75см³ в изотермических условиях при 240 ⁰С в течение 1 ч. Молярное соотношение исходных реагентов Ti:NH₄HF₂=1:4,1:6. В результате фторирования был получен продукт красного цвета. Содержимое ампулы взмучивали водой и взвешивали твердый остаток. Выход по Ti, во втором случае, составил 75%. Это доказывает, что фторирование Ti гидродифторидом аммония идет и идет при относительно низких температурах в восстановительной среде. Продуктом реакции очевидно является NH₄TiF₄, который разлагается до TiF₃. C целью проверки этого предположения был проведен следующий эксперимент: в фторопластовую ампулу поместили навеску Ti+NH₄HF₂ в соотношении и количествах использованных ранее. Сверху поместили никелевую лодочку с той же самой навеской и выдержали при 240 ⁰С в течение 1ч. в закрытой фторопластовой ампуле. В результате образовался тот же самый красный продукт. Далее полученное вещество разлагали в политермических условиях в атмосфере CO₂. Конечная относительная убыль массы составила 87.95% (что соответствует убыли массы до Ti). Далее содержимое лодочки растворяли в воде и взвешивали непрореагировавший Ti, количество которого составило 37% масс.

Вероятно, процесс фторирования Ti идет следующим образом:

2Ti+4NH₄HF₂? 2NH₄TiF₄+2NH₃+3H₂ с последующим разложением NH₄TiF₄ до TiF₃:

NH₄TiF₄? TiF₃+NH₃+HF

Конечная относительная убыль массы до NH₄TiF₄ должна составить (с учетом непрореагировавшего Ti) 73.03%, до TiF₃ 78.89%. Превышение этой величины можно обьяснить окислением TiF₃ до TiF₄.

Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)

6.1 Поиски фтороскандиатов олова(II)

6.2 Оксофторониобаты олова (II)

Синтез пентафторооксониобата гексаолова(II) декафтора [Sn₆F₁₀][NbOF₅]

Данное соединение уже было ранее получено автором [ ], однако рентгенометрические характеристики [Sn₆F₁₀][NbOF₅] не известны. С целью восполнения этого пробела синтез был воспроизведен.

Первой стадией синтеза стало растворение пентаоксида ниобия в 46% растворе HF. В результате длительного нагревания на водяной бане получили раствор, насыщенный ионом NbOF₅^-. Замечено, что при незначительном добавлении в раствор дифторида олова процесс растворения Nb₂O₅ ускорялся.

На второй стадии к раствору NbOF₅^2- добавляли навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn:Nb =1:4,1:2.5,1:2,1:1,2:1,3:1. В результате длительного удаления воды из растворов c cоотношением Sn:Nb=1:1 и 2:1в течение 25 суток при комнатной температуре получили бесцветные кристаллы [Sn₆F₁₀][NbOF₅] диаметром 1.5-2 мм. Кристаллы промывали холодной подкисленной водой и отфильтровывали. Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта.

Таблица 7

Основные параметры синтеза

Масса SnF2, г	Масса Nb2O5, г.	Обьем раствора HF, мл.	Масса полученных кристаллов, г.	Содержание Sn(II) в кристаллах, %	Выход по олову, %
10	4.25	50	3.41	63.80	29
16	6.79	75	6.03	63.75	32
Средний выход по олову составил 30.5%

Расчетное содержание Sn(II) в [Sn₆F₁₀][NbOF₅] 64.39%

Экспериментальное 64.1%

Расчетное содержание F в [Sn₆F₁₀][NbOF₅] 25.75%

Экспериментальное 18.23%

6.3 Фторотанталаты олова(II)

Первой стадией эксперимента стало получение свежевыпавшего гидроксида тантала(V). В стакане из стеклоуглерода на песчаной бане нагревали смесь пятиокиси тантала и гидродифторида аммония. Температура составляла 250 ⁰С, время – 65 минут, мольное отношение реагентов из расчета Ta:F = 1:8. Полученную смесь растворяли в подкисленной HF воде, отфильтровывали от остатка не прореагировавшей пятиокиси тантала ( фильтр с последней прокаливали в муфельной печи при температуре 700 ⁰С для количественного определения тантала, перешедшего в раствор). Из полученного раствора аммиаком осаждали Ta(OH)₅, отфильтровывали и использовали на второй стадии синтеза.

Таблица 5

Основные параметры синтеза

Масса Ta2O5, г.	Масса NH4HF2, г.	Масса непрореагировавшего Ta2O5, г	Расчетная масса полученного Ta(OH)5, г.
11.60	11.97	1.34	12.35
13.81	14.25	2.06	14.14

На второй стадии синтеза полученный ранее Ta(OH)₅ растворяли в 46% фтористоводородной кислоте. В раствор тантала вносили навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn:Ta=3:2,1:1,1:2,1:4. При соотношении Sn:Ta = 3:2 из раствора выпали бесцветные кристаллы круглой формы. Методом микрозондового анализа установлено, что соотношение Sn:Ta в полученных кристаллах составляет 4:1. Содержание фтора в полученных кристаллах составило 21.95% масс., олова-73.02% масс.

При соотношении Sn:Ta =1:4 в исходном растворе выпали бесцветные пластинчатые кристаллы прямоугольной формы. Cоотношение Ta:Sn в них составило 25:1. Установлено, что эти кристаллы не содержат олова. Содержание фтора составило 34.34% мас., что отвечает составу H₂TaOF₅ (расчетное 32.31% мас.)

При соотношениях Ta:Sn=1:1 и 2:1 кристаллизовалась смесь этих веществ.

6.4. Фтороцирконат олова (II)

В качестве исходных веществ были выбраны полученный ранее дифторид олова и тетрафторид циркония трехводный. Для избежания процессов гидролиза и полимеризации синтез проводили в 46-% растворе фтористоводородной кислоты.

В горячем растворе HF (температура 80 ⁰С) растворяли навески SnF₂ и ZrF₄*3H₂O, взятых в стехиометрическом отношении. В результате охлаждения раствора получали серо-белые кристаллы, которые промывали и отфильтровывали.

Основные параметры синтеза

Масса SnF2, г.	Масса ZrF4*3H2O	Обьем HF, мл.	Масса продукта, г.	Содержание Sn(II) в продукте, г.	Выход по олову, %
8.54	12.06	100	13.23	35.7	74.9
7.36	10.39	95	11.87	34.9	78.0
Средний выход по олову составил 76.45%

6.5 Фторогафнат олова(II)

В качестве исходных веществ, для синтеза взяты полученные ранее SnF₂ и HfF₄ в стехиометрическом соотношении 1:1. Для избежания процессов гидролиза Sn²⁺ растворы готовили в 40-% HF. После удаления воды в течение 25 суток были получены круглые бесцветные кристаллы. Однако, проведенный химический анализ показал, что полученные кристаллы не содержат Sn(II). Измерена пикнометрическая плотность кристаллов. Она составила 5.7182 г/см³, что позволило сделать предположение – полученное вещество -HfF₄*nH₂O.

Масса SnF2, г.	Масса HfF4, г.	Обьем HF, мл.	Масса продукта, г.	Содержание Sn2+ в продукте	Выход по олову, %

Содержание фтора составило 26.4% масс.

Расчетное содержание фтора для HfF₄*H₂O 27.88%

HfF₄*2H₂O 26.15%

HfF₄*3H₂O 24.62%

При смешивании исходных веществ в соотношении SnF₂:HfF₄=2:1 в 40-% HF получены бесцветные кристаллы с содержанием Sn(II) 40.8%. Расчетное содержание Sn(II) в HfSn₂F₈ составляет 41.80%.

6.6 Тетрафторостаннат(II) свинца(II)

В качестве исходных веществ, для синтеза были взяты полученный ранее SnF₂ и Pb(NO₃)₂.

Используя результаты, полученные при изучении гидролиза водных растворов SnF₂, готовили подкисленный HF раствор дифторида олова малой концентрации и медленно приливали к нему приготовленный ранее раствор Pb(NO₃)₂ (при этом соблюдалось соотношение Sn:Pb = 2:1). Пластинчатые кристаллы, полученные в результате медленного удаления воды при комнатной температуре, промывали холодной водой и отфильтровывали. Длительность роста кристаллов составила в среднем 20 суток.

Таблица 56

Основные параметры синтеза PbSnF₄

Масса SnF2, г.	Масса Pb(NO3)2,г.	Обьем приготовленных растворов, мл.	Концентрация HF, моль/л	Масса PbSnF4, г.	Выход по олову, %	Выход по свинцу,%
SnF2	Pb(NO3)2
16.35	17.27	750	100	0.05	17.39	41.5	85
18.56	19.61	950	100	0.05	18.79	39.5	79

Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта.

6.6 Оксофторовольфраматы олова(II)

В качестве исходных веществ для синтеза были выбраны CaWO₄ и SnF₂. Все растворы готовили в 40-% HF. Навеску CaWO₄ растворяли в 40-% HF. Полученный раствор отфильтровывали от нерастворимых CaF₂ и H₂WO₄, и добавляли SnF₂.

CaWO₄ + 2HF = CaF₂ + H₂WO₄

H₂WO₄ + SnF₂ = Х

В результате медленного удаления влаги были получены круглые бесцветные кристаллы. Содержание олова(II) в них составило 52.8% мас., фтора – 17.56% мас. С помощью микрозонда установлено, что Sn:W =2:1. Расчетное содержание для Sn₂WOF₈ Sn(II) 40.28, F 25.79, для Sn₂WO₂F₆ Sn(II) 41.84 F 20.09. Ретгенофазовый анализ показал, что полученное вещество - Sn₂ClF₃ (Sn(II) расч. 71.95, F 17.27). Данному соединению отвечает только содержание фтора.

При дальнейшем удалении влаги из раствора были получены синие кристаллы. Содержание олова составило % масс., фтора- % масс.

Cинтез SnZrF₆

ZrF4*3H2O	ZrF4*3H2O	SnZrF6	SnZrF6
-	6.6840	-	-
6.5510	-	-	-
6.2470	-	-	-
-	-	6.1365	-
-	-	6.0189	5.9986(39.3)
-	-	5.4216	5.4095(64.3)
-	5.038	-	-
4.7902	-	-	-
-	-	4.6171	4.6572(71.4)
4.4970	-	-	-
4.0664	-	-	-
-	-	4.1850	4.1600(85.7)
3.9468	3.9400	-	-
3.7560	-	3.7811	-
3.5815	3.5110	-	-
3.4337	-	3.4216(100)	3.4186(47.8)
-	3.3694	3.3318	3.3225(42.8)
3.2980	3.2785	-	-
3.2395	-	-	-
3.1010	-	-	3.1116
3.0083	-	3.0243	3.0213(89.3)
2.9760	-	-	-
-	2.7724	-	2.7167
2.5870	2.5606	2.6462	-
2.5150	-	2.4587	-
2.3650	2.3856	-	-
2.237	2.2424	2.2879	2.2832
2.1820	-	2.1692	2.1733
-	-	2.1009	2.1087
2.0700	-	2.0704	2.0700
2.030	1.9506	-	2.0121
1.9240	1.9150	-	-
1.8870	1.8597	1.7929	1.8095(100)
1.7150	1.7206	-	1.7107(42.8)
-	-	1.6708	1.6675(52.1)
-	-	-	1.5820(27.1)
-	-	-	1.4233(25)

Задание 1

1. Как одним реагентом различить водные растворы HBr, NaF, KOH, AlCl₃? Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.

1. Напишите уравнения реакций, описывающих превращения:Cr⁺⁶ ?Cr⁺³

а) в кислой, б) в щелочной среде

K₂Cr₂O₇+SO₂+H₂SO₄?

K₂CrO₄+KNO₂+KOH+H₂O?

Задание 2

1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов). Напишите уравнения соответствующих реакций.

а) Fe₂(SO₄)₃+SO₂+HCl+H₂O

б) K₂SO₄+Cr₂(SO₄)₃+H₂O

2.Вычислите количество воды, в которой нужно растворить 18.8г K₂O для получения 5.6% раствора KOH.

Задание 3

Закончите уравнения химических реакций:

H₂O₂+K₂Cr₂O₇+H₂SO₄?

KHSO₄+KMnO₄+H₂O?

2.Определите формулу вещества, если известно, что оно содержит 7.69% Ag, 23.08% N, 46.15%H, 23.08% O (по молям). Назовите это вещество, напишите его формулу и реакцию получения.

Задание 4

1.Закончите уравнения реакций:

NaNO₂+NaI+H₂SO₄?

NaNO₂+KMnO₄+H₂SO₄?

2. К 25г 8% раствора AlCl₃ прилили 25г 8% раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания.

Задание 5

1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались вещества:

а) I₂+K₂SO₄+Cr₂(SO₄)₃+H₂O?

б) Fe(NO₃)₃+NO+HCl+H₂O?

2. К 25г 8% раствора AlCl₃ прилили 25г 8% раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания.

Литература

1. Ю. В. Кокунов, И. Э. Раков // Стереохимия галогенидных соединений олова (II). / Ж. Неорганическая химия (1995) Т. 40 N. 4 С.583

1. McDonald R. C., Hau Herbert Ho-Kuen, Eriks K. // Crystallographic studies of tin (II) compounds. I. Crystal structure of tin (II) fluoride, SnF₂. / Inorg. Chem. (1976) V.15 N.4 P. 76

2. Denes G., Pannetier J., Lucas J., Le MarouilleJ.Y. // About SnF₂ stannous fluoride. I. Crystallochemistry of ?- SnF₂./J. Solid State Chem., (1979) 30.N.3 P.335

3. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // About SnF₂ stannous fluoride. II. Crystal structure of ?- and ?-SnF₂. /J. Solid State Chem., (1980) 33.N.1 P.1

4. D. Louer, M. Louer // J. Appl. Cryst. Allogr. (1972) 5 P.271

5. Will G., Bargouth O. M. // Neutron diffraction study of ? – SnF₂. / Z. Kristallogr. (1980) V.153 N. 1-2 P. 89

7. Denes G. // About SnF₂ stannous fluoride. VI. Phase transations. / Mater. Res. Bull. , (1980) V.15 N.6 P. 807

8. Denes G. // About SnF₂ stannous fluoride. IV. Kinetics of the ? ? ? and ?, ? ? ? transitions. / J. Solid State Chem. (1981) V. 37 N. 1 P. 16

1. Birchall T., Denes G., Ruebenbauer K., Pannetier J. // A tin – 119 Mossbauer study of the phase transitions in SnF₂. / J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1981) N. 9 P. 1831

1. Pannetier J., Denes G., Durand M., Buevoz J. L. // ? ? ? –SnF₂ phase transition: neutron diffraction and NMR study. / J. Physigue 41 (1980) P. 1019

1. Denes G. // About stannous fluoride SnF₂. III. Thermal expansion. / J. Solid State Chem. (1981) V. 36 N. 1 P.20

1. Ansel D., Debuigne J. // Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF₂. / C. R. Acad. Sci., (1978) C287 N 11 451

1. Donaldson J. D., O’Donoghue J. D. // Complex tin(II) fluorides. / J. Chem. Soc. (1964) P.271

1. Rundle R. E., Olson D. H. // The crystal chemistry of divalent tin. / Inorg. Chem. (1964) 3 P.596

1. Bergerhoff G. // Zur Kristallstruktur des Zinn-II-fluorides / Acta Cryst. (1962) V. 15. No.5. P. 509.

1. Ansel D. , Debuigne J. , Denes G., Pannetier J. , Lucas J. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,1978.B.82.S.376

1. G. Denes, D. Jean // Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF₂. / C.r.Acad. sci. , (1978) C.287.N.11 P.451

1. Петров А.В. , Эварестов Р.А. // Тез. докл. 9 всес. конф. по физ. химии и

электрохимии ион. растворов и тверд. Электролитов. Cвердловск /(1987) Т.3. Ч. 1.1987.С. 102

1. Znamierowska T., Grzeskoviak D. // Uklad ortofosforan trojfluorocynawy Sn₃F₃PO₄ – chlorotrojfluorek cynawy Sn₂ClF₃. / Pr. nauk. AE Wroclawiu. (1986) N. 338. P.271

1. Berndt A. F., Gramer W., Al – Oraibi Z., Cot L. // Etude structurale du fluoroisothiocyanate d’etain (II). /Acta Cryst. Sec.B. (1978) V.34 P.3306

1. Чернышов Б. Н. , Диденко Н. А., Ипполитов Е. Г. // Исследование

образования фторперекисных соединений олова в растворах перекиси водорода методом ЯМР. / Координац. Химия (1983) 9 N. 2 С.210

1. Кокунов Ю.В. , Раков И.Э. // Исследование соединений Sn(II) в водных растворах методом ЯМР ¹¹⁹Sn / Коорд. Химия. (1990) Т.16.В.12 С.1626

1. I. Abrahams, S.J. Clark, J.D. Donaldson, Z.I. Khan, J.T. Southern // Hydrolysis of tin (II) fluoride and crystal structure of Sn₄OF₆ /J. Chem. Soc. Dalton Transations. 1994.N.17.P.2581

1. Hopkins H. G. G., Nelson P. G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1984) N. 7 P. 1393

2. Adams G. P., Margrave J. L., Steiger R. P., Wilson P. W. // J. Chem. Thermod. (1971) V. 3 P. 297

1. Granier W., Cot L. // J. Fluor. Chem. (1983) V.22 N. 6 P. 513

1. Grannec J., Fournes L., Lagassie P., Hagnmuller P., Cousseins J.C.// Polymorphism of the mixed tin fluuoride Sn₂F₆ / Mater. Res. Bull. 1990.25.N.6.P.815

1. Vilcan Materials Co., R.E. Mason, H.P. Wilson // U.S.P. 3172 724 [1963/65]; C.A. 62 [1965] 12 793

1. James Burton Beal // Studies in fluorine chemistry. / Agricaltural and mechanical college of Texas. (1963) Diss. Abstract.

1. O. Ruff // Z. Angew. Chem. 20 (1907) 1217/20

1. Allied Chemical Corp. // B.P. 1060817 (1964/67); C. A. 66. (1967) N 117 482

1. Pearson R. G., Mawby R. J. // Halogen chemistry. B.d. 3, London - New-York (1967) S.55 84

1. Dove Michael F. A., King Roy, King Trevor J. // Preparation . and x–ray crystal structure of Sn₃F₈. / J. Chem. Soc. Chem. Communs. (1973) N. 24 P. 944

1. Frlec B., Gantar D., Leban I. // Redetermination of the crystal structure of tritin octafluoride. / Vestn. Slov. Kem. Drust. (1971) V. 26 N. 4 P. 421

1. Cheng H. S., Hsu C. M., Chang Y. C., Wei H. H. // Mossbauer spestroscopic studies of SnF₃^- in Fas. / Radiochem. And Radioanal Lett. 1981.49.N.3. P.167

1. Sabatier R., Herbrard A. – M., Cousseins J. – C. // Sur guelgues nouveaux fluorures d’etain. / C. R. Acad. Sci. (1974) C.279 N.26 1121

1. Edwards A. J., Al – Mamouri M. M. K. // The crystal strusture of Sn₇F₁₆: [Pap.] 9^th. Eur. Symp. Fluorine Chem., Leicester, Sept. 4-8, 1989 / J. Fluor. Chem. (1989) V. 45 N.1 P.50

1. Fournes L., Grannec J., Lozano L., Potin Y. // Mossbauer characteristics of the various compounds in the SnF₂ – SnF₄ system. / J. Fluor. Chem. (1987) V. 35 N. 1 P. 171

1. G. P. Adams, J. L. Margrave, R. P. Steiger, P. W. Wilson // J. Chem. Thermodyn. 3 (1971) 297 P. 305

1. Bergerhoff G., Goost L., Schultze-Rhouhoff E. // Acta Crystallogr. (1968) V. B24. P. 803

1. Bergerhoff G., Namgung H. // Ammonium-trifluofostannat (II)/ Acta crystallogr. , 1978. B.34 N.2 S.699

1. Donaldson J. D., O’Donoghue J. D. // Complex tin(II) fluorides. / J. Chem. Soc. (1964) 5 P.271

1. Donaldson J. D., O’Donogue J. D. // Formation of complex tin(II) species in molten tin (II) fluoride. / J. Chem. Soc. (1965) P.3876

1. Nebergall W., Muhler J. C., G. Harry Day // Preparation and properties of stannos fluoride. / J. American Chemical Soc. (1952) V. 74 N. 6 P. 1604

1. Battut J., Dupuis J., Robert H., Granier W. // NMR study of fluorine and proton motion in the ionic conductor NH₄Sn₂F₅. / Solid State Ionics. 1983. N.1P.77

1. Soufiane A., Vilminot S., Cot L. // Z. Anorg. Und allg. Chem. 1988. 556. N.1.233

1. Abbas L., Jourdan G., Avinens C., Cot L. // Etude cristallochimigue d’une serie de composes fluores de l’etain (II): MSn₂F₅. / C. r. Acad. Sci.1974. C 279.N.8 .307

1. Мурин И. В., Чернов С. В. // Твердые электролиты на основе SnF₂ с высокой ионной проводимостью. / Вестник ЛГУ (1982) N. 10. С. 105

1. Donaldson J. D., Senior B. J. // Fiuorostannates (II); the non-transition metal (II) derivatives of the complex tin (II) fluoride ions. / J. Chem. Soc. (1967) ser. A. P. 1821

1. Donaldson J. D., Senior B. J. // The Mossbauer effect in tin (II) compounds. Part II. The spectra of complex tin (II) fluorides. / J.Chem. Soc. (1966) (A) P.1978

1. Vilminot S., Bachmann R., Schulz H. // Sructure and conductivity in KSn₂F₅. / Solid state ionics. 1983. 9-10. N.1: Solid State Ionics-83. Proc. 4^th Int. Conf., Grenoble. July 4-8. 1983. Pt 1.P.559

1. Vilminot S., Schulz H. // Evidence for a new structural modification in KSn₂F₅. / Acta crystallogr. 1988. B.44 N.3 P.233

1. Vilminot S., Granier W., Soufiane A., Cot L., Letoffe J.-M., Claudy P. // Evolition de la conductivite ionigue dans les phases de type MSnF₃ et MSn₂F₅ (M=Na, K, Rb, Cs, NH₄, Tl)./ Rev. Chem. Miner.1985. 22. N.1.125

1. Avinens C., Cot L. // Etude cristallochimidue d’une serie de composes fluores de l’etain (II): MSn₂F₅. / C.R. Acad. Sc. Paris (1974) T.279

1. Basler W. D., Murin I. V., Chernov S. V. // Electrical conductivity and fluoride self – diffusion in RbSn₂F₅. / Z. Naturforsch. 1981. A 36. N.5 P.519

1. Granier W., Bernier P., Dohri M., Alizon J., Robert H. // ¹⁹F nuclear relaxation in anionic conductor: TlSn₂F₅. / J. Phys. Lett.1981. 42. N.13 P.301

1. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // Sur le compose TlSn₂F₅, conducteiur ionigue par F^-. / Rerue de chimie minerale. (1980) T. 17 P. 39

1. Pannetier J., Denes G., Lucas J. // MSnF₄ (M=Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺): thermal expansion and phase transitions. / Mater. Res. Bull. 1979. 14.N.5.P.627

1. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // Les fluorures MSnF₄ a structure PbFCl (M=Pb, Sr, Ba). / C. r. Acad. Sci.1975.C.280.N.12P.831

1. Reau J. M., Rhandour A., Lucat C. // Les proprietes de transport d’halogenures d’etain divalent. / Mat. Res. Bull. (1978) V. 13 P. 435

1. Birchal T., Denes G., Ruebenbauer K., Pannetier J. // A neutron diffraction and ¹¹⁹Sn Mossbauer study of PbSnF₄ and BaSnF₄. / Hyperfine Interact. 1986. 29. N.1: Appl. Mossbauer Eff. Proc. Int. Conf., Leuven, 16-20 Sept., 1985.P.1331

1. Denes G., Birchall T., Sayer M., Bell. M. F. // BaSnF₄ – a new Fluoride ionic conductor with the ?-PbSnF4 structure. / Solid State Ionics. 1984. 13. N.3.P.213

1. Denes G., Y. H. Yu, T. Tylisczak, A.P. Hitchcock // Sn – K, Pb – L₃ and Ba-L₃ EXAFS, X – ray diffraction and ¹¹⁹Sn Mossbauer spectroscopic studies of ordered MSnF₄ (M=Pb and Ba) fluoride ionics conductors with the ? – PbSnF₄ structure. / J. Solid State Chemistry, (1991) 91,1-15

1. Claudy P., Letoffe J., Perez G., Vilminot S., Granier W., Cot L.// Etude du comportement thermigue de PbSnF₄ par analyse caloremetrigue differentielle. / J. Fluor. Chem. 1981. 17.N.2.145

1. Никольская О. К., Демьянец Л. Н., Кузнецова Н. П., Анцышкина А. С. // Получение монокристаллов ?’- PbSnF₄ гидротермальным методом. / Неорганические материалы (1996) Т. 32 N. 11 С. 1392

1. Perez G., Vilminot S., Granier W., Cot L., Lucat C., Reau J. - M., Portier J., Hagenmuller P. // About the allotropic transformation of PbSnF₄./ Mater. Res. Bull. 1980. 15.N.5.P.587

1. . Reau J. - M., Lucat C., Portier J., Hagenmuller P. // Etude des proprietes structurales et elestrigues d’un nouveau conducteur anionigue: PbSnF₄. /Mater. Res. Bull. (1978) V. 13 N. 9 P. 877

1. Ito Y., Mukoyma T., Funatomi H. // The crystal strusture of tetragonal form PbSnF₄. / Solid State Ionics. (1994) V. 64 P. 301

1. Chernov S.V., Moskvin A.L., Murin I.V. // Structure of lead(II) tetrafluorostannate(II) prepared by hydrotermal synthesis. / Solid State Ionics. 1991.47.N.1-2.P.71

1. Perez G., Granier W., Vilminot S. // Evolutions structurales dans le systeme PbF₂ – SnF₂. / C.r. Acad. Sci. …………

1. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin II on the binary system PbF₂ – SnF₂. / Solid State Ionics. 2 (1981) 91

Вакуленко А. , Укше Е. А. // Электропроводность твердого электролита PbSnF₄. / Электрохимия (1992) 28 N. 9 С. 1257

2. Chadwick A.V., Hammam E. - S., D. Van Der Putten, J.H. Strange // Studies of ionic transport in MF₂ – SnF₂ systems. / Cryst. latt. def. and amorph. mat. (1987) V.15.P.303

1. Lagassie P., Grannec J., Reau J. M. // Etude comparative des proprietes electrigues des solutions solides Pb_1-xSn²⁺_xF₂, Pb_1-xSn⁴⁺_xF_2+2x et Pb_1-x(Sn²⁺_0.5Sn⁴⁺_0.5)_xF_2+x. / Solid State Ionics 21(1986) 343

1. Lucat C., Rhandour A., Cot L., Reau J. M. // Conductivite de l’ion dans la solution solide Pb_1-xSn_xF₂. / Solid State Communications. V. 32 P. 167

1. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin(II). I. On PbSnF₄: relation between structure and conductivity. / Solid State Ionics 2 (1981) V. 2 P. 87

1. Чернов С. В., Власов М. Ю., Мурин И. В. // Некоторые аспекты ионного транспорта в тетрафторстаннате (II) свинца (II). /

1. . Hirschberg R., Gleisberg J. // Verfahren zur Herstellung einer Zinn (II)-fluoroboratlosung. / Заявка ФРГ, кл. С 01 В 35/06, N 2356424

1. Vintila G., Nicoleta C. // Procedeu de obtinere a fluoroboratului de staniu. / Пат. СРР, кл. С 01 В 35/04, N 67814, заявл. 3.02.77, N 89264

1. Thevet Francoise, Rivet Jacgues, Flahaut Jean // Contribution a l’etude du systeme forme par le bromure et le fluorure stanneux. / C. R. Acad. Sci. (1983) ser. 2, 296, N.17 1309

2. Natham F. //Nonnoble metal colloidal compositions comprising reaction products for electroless deposition. / Пат. США, кл. С23 С3/02,(427/304), N 4265942, заявл. 31.08.78, N 938890, опубл. 5.05.81

3. Willenberg H., Becher W., Hellberg K. // Kali-Chemie AG,Заявка 3029580, ФРГ. Заявл. 05.08.80, N P3039580.8, опубл. 18.03.82. МКИ С01 G 19/00

4. Coating of copper wire by electrolytically deposited tin. Whitehouse J. Wire Ind. 1985. 52. N 615 P. 170

5. Dtnningoff H. // Fluoroboratbader fur die electrolytische Metallabscheidung. / Galvanotechnic. 1972. 63. N. 3 S. 236

6. Michaescu S., Necula A., Marinescu A., Sachian A., Blidariu M. // Electrolit pentu depunerea galvanica a staniu – plumb pe terminalele componenletor electronice. / Пат. 86628, СРР. Заявл. 31.03.83, N 110509, опубл. 30.04.85. МКИ С 25D 3/32, C 25 D 3/60

7. Golic L., Levan I. // Tin difluoride – arsenic pentafluoride (1:1). // Acta Cryst. (1977). B.33.P.232

8. Liebscher H., Krummling F., Zielonka A., Scherzer D., Heyne H., Kurmies A., Haschke G. // Nichtschaumender Sn – Pb – bzw Sn – Elektrolyt zur Beschichtung von Kontakmaterial im Durchzugsverfahren. / VEB Galvanotechnik Leipzig. Пат. 258425, ГДР. Заявл. 10.03.87, N 3006216, опубл. 20.07.88. МКИ С 25 В 3/32, C 25 D 3/60

9. Раков И.Э. , Горбунова Ю.Е. , Кокунов Ю.В. , Михайлов Ю.Н. //Синтез и кристаллическая структура оксопентафторониобата декафторогексаолова (II). / Коорд. Химия . 1993.

10. Меркулов Е. Б. , Гончарук В. К. , Лукиянчук Г. Д. И др. // Стеклообразование в системе ZrF₄ – SnF₂. / Физ. И химия стекла. (1992) Т.18.N.2. C.165

11. Гуля А.П. , Шова С.Г. , Мазус М.Д. , Раков И.Э. и др.// Кристаллическая и молекулярная структура трифторостанната кобальта (II) гексагидрата. / Коорд. химия.(1991) Т.17.В.4 С.492

12. Кокунов Ю.В., Раков И.Э., Яценко А.В., Асланов Л.А., Буслаев Ю.А.// Синтез и кристаллическая структура K[Co(NH₃)₆](SnF₃)₂(NO₃)₂*1/2H₂O c изолированными трифторстаннатными ионами /Докл. АН СССР. (1992) Т. 322. N 5 С. 906.

13. Kokunov Yu.V. Rakov I.E., Yatsenko A.V., Aslanov L.A., Buslaev Yu.A. //Senthsis and study of decafluorjhexatin (II) hexafluorotitanate [Sn₆F₁₀][TiF₆] / J. Fluor. Chem. (1991) 52 P.209.

Dargon Christian, Flahaut Jean, Thevet Francoise // Description partielle du systeme dinaire etain-fluor. Etude du systeme forme par l’iodure et le fluorure stanneux. / C.r.Acad.sci. (1979) C289, N.13 337