1. Активность
Рассмотренные
нами соотношения для идеальных растворов
не могут быть непосредственно использованы
для вычисления равновесия, в котором
участвуют реальные растворы, в частности
в реальных растворах не выполняется
один из основных законов химии – з.
действия масс. При подставлении в
выражения для константы равновесия
концентрации реагирующих веществ
константа равновесия оказывается не
постоянно зависящей от концентрации.
В случае идеальных растворов из измерения
одного из свойств (давление пара) можно
рассчитать все другие свойства. Желательно
сохранить такую возможность для реальных
растворов. Решение было предложено
Льюисом, который ввел в теорию растворов
так называемые т/д активности в качаестве
ф-ии, связывающей свойства равствора
друг с другом и заменил концентрацию в
реальных растворах. Подставляя т/д
активность в место концентрации, в т/д
уравнение, полученное для идеальных
растворов делает последнее пригодным
и для реальных растворов. Т.о. активностью
называется величина, подставляя которую
вместо концентрации в т/д уравнение
делает последнее применимым для реальных
растворов, а – активность. После введения
активного хим. потенциала i определяется
соотношением
Bb+dD?Mm+rR. Константу равновесия определяет
соотношение
.
З. распределения, если раствор 3-го
вещества нельзя считать идеальным
.
Активность должна быть введена таким
образом чтобы в идеальных растворах
она совпадала с концентрацией, а в
реальных растворах она должна
характеризовать отклонение их от
идеальных. По Льюису активность выражается
соотношением давление пара данного
компонента над реальным раствором к
давлению пара этого компонента в
некотором стандартном состоянии
.
Для растворимости в водных растворах
для всех компонентов летучих жидких
смесей. В начале стандартного состояния
берут состояние компонентов в чистом
виде и тогда при данной температуре
.
В совершенном растворе соотношение
=> в идеальном растворе активность =
концентрации
,
в реальном растворе
.
Степень отклонения активности и
концентрации определяется величиной
коэффициента активности
.
В идеальном растворе
,
в реальном растворе может быть > и <
1. В разбавленных растворах для растворителя
выполняется закона Рауля, а для растворов
вещества з. Генри
.
Для растворённого вещества стандартное
состояние должно быть сделано таким
образом, чтобы в растворе любой
концентрации соблюдался закон Генри
,
.
Связи м/у активностями компонентов
Уравнение Дюгема-Маргулиса:
(1).
Если раствор является близким к
совершенному, то
,
а
.
,
.
Продифиринцируем (
и
=const)
(2),
(3).
Подставим
(4).
Уравнение (4) может быть обобщено на
раствор, содержащий несколько компонентов:
.
Если раствор близок к разбавленному
для растворённого вещ-ва
.
Повторяя действие, что и здесь справедливо
уравнение (4). Для бинарного раствора
уравнение (4) имеет вид:
,
,
.
Если известна зависимость активности
второго компонента от концентрации, а
так же активность первого компонента
для какой либо концентрации, то можно
активность компонента для другой
концентрации. Зная
,
можно подсчитать
.
Методы определения активности
1)
Определение активности по давлению
пара, если компонент летучий; например,
раствор олово-цинк близок к совершенному.
Давление пара при 957К
,
а давление пара над сплавом олово-цинк,
в котором молярная доля цинка 0,226,
составляет
.
По определению,
,
а для летучего компонента
.
Коэффициент активности
2)
Определение активности на основе закона
распределения. В реальных растворах
коэффициент распределения рассчитывается
по формуле:
,
где
и
- активности распределяющегося вещества
1-ой и 2-ой фазы. При бесконечном разбавлении,
когда количество введенного 3-го
компонента невелико, активности равны
соответствующим концентрациям, определяя
которые, вычисляют к.
.
Если константа распределения велика,
то при увеличении общего количества
введенного 3-го компонента 2-й раствор
может оставаться идеальным вплоть до
насыщения и тогда закон распределения
может быть представлен в виде:
.
Определяя С2 и зная константу, рассчитывают
а1 , а1=КС2 – активность 3-го компонента
в 1-ом растворе.
Существуют
и другие методы определения активности,
например, криоскопические. Активность
определяется по измеренному понижению
температуры замерзания раствора по
сравнению с чистым растворителем:
.
Активность можно определить из изучения
химического равновесия, вычисляя Кр.
3)
Активность можно вычислить из
электрохимических измерений. Например,
по формуле Нернста для металлического
электрода в растворе своей соли:
,
где:
- стандартный электродный потенциал;
- потенциал электронов в растворе,
измеряемый существующими методами.
Зная
и
рассчитываем а.
Необратимые реакции
Для
реакции первого порядка
,
где С – концентрация реагирующего
исходного вещества. С другой стороны,
.
;
;
;
(2)
Из
(2) следует, что константа скорости
реакции первого порядка не зависит от
способа выражения концентрации и имеет
размерность
:
(3)
Из
уравнения (3) следует, что график в
координатах
будет прямой линией:
Уравнение
(2) часто записывают в виде
.
Для характеристики скорости реакции
часто пользуются величиной, называемой
временем полупревращения (периодом
полураспада), обозначаемой
- это время, в течение которого испытывает
превращение половина взятого исходного
вещества. Найдем выражение для
.
В
выражение (2) подставляем
:
,
Для реакции 1-го порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации.
Часто
в кинетические уравнения подобного
вида вводят величину Х, которая
характеризует количество вещества,
вступившего в реакцию, тогда
и
.
;
Все превращения радиоактивных веществ протекают по первому порядку. Уравнениями первого порядка описываются некоторые другие физические процессы, например, самопроизвольное излучение электронов невозбужденных атомов и молекул. По первому порядку протекает реакция ацетона:
Необратимые реакции второго порядка
;
;
;
;
(1)
(2)
(3)
Из
(3) следует, что в координатах
график будет прямой линией.
,
т.е. время полупревращения для реакции 2-го порядка обратно пропорционально начальной концентрации.
Рассмотрим
более сложный случай:
Пусть Х – количество вещества А, вступившего в реакцию ко времени ?.
Реакциями 2-го порядка являются, например, реакции образования и разложения HI.
;
Омыление этилацетата щелочью и т.д.
Необратимые реакции третьего порядка
Такие
реакции встречаются. В газовой фазе
изучены пять таких реакций: взаимодействие
оксида азота (II) с водородом, кислородом,
хлором, бромом, йодом. Например:
.
В растворах известно большее количество
таких реакций – окислительно-восстановительного
характера. Рассмотрим простой случай,
для которого
и
,
где С – концентрация исходного вещества.
;
;
(1)
(2)
Следовательно,
константа скорости реакции третьего
порядка имеет размерность
.
В зависимости от способа выражения
концентрации выражение (1) можно переписать
в виде:
,
следовательно, в координатах
мы будем иметь прямую линию:
Это используют для графического определения константы скорости.
Выражение
дл времени полупревращения найдем
подстановкой в уравнение (2)
:
,
т.е. время полупревращения обратно
пропорционально квадрату начальной
скорости.
Р-ии дробного, нулевого
Для
необратимой р-ии n–ого порядка для
которой W=KCn. Для р-ии 2-го и 3-го порядка
можно записать:
(1).
Выражения
для времени полупревращения записывается
(2). Уравнение 1 можно записать в виде
=>
.
Дробный порядок р-ии указывает обычно
на одновременное протекание нескольких
этапов р-ии мало отличающихся друг от
друга по скоростям ил на протекание
обратимой р-ии. Часто дробный порядок
имеют р-ии с участием атомов: CO+Cl2?COCl2.
Нулевой порядок р-ии имеет место при
постоянной скорости р-ии, что возможно
при поддержании постоянной концентрации
исходных веществ. Нулевой порядок
встречается среди гетерогенных р-ий.
Если х - количество вещества вступившего
в р-ию, то
,
,
,
.
Методы определения порядка хим р-ии
Методы
делятся на дифференциальные и интегральные.
Дифференциальные используют исходное
диф. ур
.
Интегральные методы используют уравнения
после интегрирования. Среди интегральных
методов используются: 1) подстановки 2)
графический 3) определение по времени
полупревращения. 1) получение опытным
путём данных по зависимости концентрации
реагир. вещества от времени подстановки
в ур. для константы скорости р-ии
различного порядка. Порядок р-ии
определяется уравнением-подстановкой,
в которое экспериментальных данных
даёт постоянное значение константы
скорости р-ии 2) экспериментальные данные
представляются в виде графиков. Если в
координатах
получится прямая линия, то р-ия 1-го
порядка. Р-ия будет иметь 2-ой порядок
если прямая линия получится в координатах
.
Для р-ии 3-го порядка линия зависимости
наблюдается в координатах
.
3) р-ию проводят 2 раза с разложением
начальных концентр. Каждый раз определяют
время полупревращения. Если окажется,
что время полупревращения не зависит
от начальных концентраций, значит р-ия
первого порядка, т.к.
.
Если во втором опыте начальная концентрация
была увеличена в 2 раза, а время
полупревращения уменьшилось в 2 раза,
значит р-ия 2-го порядка, т.к.
.
Для р-ии 3-го порядка при том же самом
условии время полупревращения уменьшится
в 4 раза, т.к.
.
В общем случае если порядок
,
.
Если
начальные концентрации
,
то
,
если
,
то
.
Поделив, получим
.
Логарифмируя, получим
,
.
Это соотношение сохранится и в случае
определения времени превращения любой
доли концентрации
.
Прежде рассмотрим диф. метод Вант-Гоффа.
В основе метода лежит Ур
.
пусть измеряемое
,
,
- текущая концентрация исходного вещества
в момент времени 1 и 2.
.
После логарифмирования
,
(1).
Скорость р-ии при концентрации
и
определяется
из зависимости
.
,
Часто получают не всю кривую
,
а производную определённой скорости
при 2 концентрациях. Принимая, что
,тогда
.
Для определения ?С
измеряем концентрации вещества в
какой-то момент времени и через небольшой
промежуток ??.
Графический
вариант метода Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем
=> является линейной функцией lgC.
Определяя скорость при нескольких
концентрациях, строят график lgW-lgC tg?=n.
Скорость
р-ии W в различный момент времени
определяется как и в предыдущем случае,
но тангенс угла наклона касательной к
положительному направлению оси абсцисс.
Определяемый таким образом порядок
р-ии называется временным порядком, он
учитывает влияние на порядок
продолжительности р-ии. Если использовать
несколько кинетических кривых, то
получим истинный порядок р-ии. Время и
концентрация порядка могут не совпадать.
Метод изоляции. Получим выражение для
константы скорости р-ии различных
порядков и рассмотрим методы определения
порядка р-ии применимые для тех случаев,
когда кинетическое уравнение имеет вид
.
Пусть скорость хим. р-ии в зависимости
от концентрации реагирующих веществ
выражается Ур
.
n1, n2,.. – частные порядки р-ии или порядки
р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и
3-ему веществу. Сумма частных порядков
определяет общий порядок р-ии. Чтобы
определение частных порядков, а
следовательно и общий поступают следующим
образом: одно из веществ например 1-ое
берут в нормальной концентрации, тогда
как все остальные берут в большом
избытке. Тогда концентрация этих веществ
можно считать постоянными и зависимость
скорости р-ии от концентрации выражается
Ур
.
Одним из рассмотренных методов определён
порядок р-ии по 1-ому веществу n1. Затем
р-ию проводят снова, но в избытке берут
все вещества, кроме 2-го и т.д.