Вход

Альдегиды и кетоны: общие сведения и способы получения

Контрольная работа по химии
Дата добавления: 18 апреля 2009
Язык контрольной: Русский
Word, rtf, 1.1 Мб
Контрольную можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Введение


Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода.


кетоны альдегиды формальдегид


При назывании альдегидная группа может рассматриваться и как заместитель:


бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталин-

альдегид карбальдегид карбальдегид


4-метаноилбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота

(п-формилбензойная кислота) (п-ацетилбензолсульфокислота)


За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, так как карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшие альдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородных связей:



Способы получения.

Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, но существует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов.

Окисление углеводородов.

Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислением метана кислородом воздуха в присутствии медно-цинкового катализатора:


(1)


Окислением толуола может быть получен бензальдегид. Наиболее перспективно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (например, V2O5):


(2)


Ацетофенон производится в промышленности каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха:



(3)


В качестве окислителя иногда используют серную кислоту. Так, обработка адамантана концентрированной серной кислотой при 75 оС в течение 5 ч с выходом 50-60% дает адамантанон:


(4)

адамантан фдамантанон


Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс):


(5)


При окислении этилена кислородом в присутствии триоксида молибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но она немедленно изомеризуется в уксусный альдегид. Для уменьшения времени контакта, и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар.


(6)



Окисление спиртов

Окисление спиртов обсуждалось в разделе 12.2.5. Окислением метанола получают формальдегид


(7)


Важный растворитель метилэтилкетон получают в промышленности окислением 2-бутанола.


(8)


В лабораторных же условиях в качестве окислителя используется бихромат калия или натрия в кислой среде. Окислителем в этом случае является хромовая кислота. Например, реакция


(9)


проходит по следующему механизму:


(М 1)


Альдегиды могут быть получены из первичных спиртов путем их окисления пиридинийхлорхроматом (ПХХ):



Упр.1. Напишите реакцию получения гептаналя из 1-гептанола.

Упр.2. Напишите реакции, лежащие в основе промышленных методов получения (а) формальдегида, (б) ацетальдегида, (в) бензальдегида, (г) ацетона, (д) ацетофенона?

Упр.3. Предложите схему получения формальдегида из СО и Н2.

Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

При температуре от 30 до 250 оС и давлении 100-400 атм в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров:


(10)


Пиролиз солей карбоновых кислот.

При нагревании бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны. Именно так впервые был получен ацетон:


(11)


Из дикарбоновых кислот > С6 и выше получают циклические кетоны:



(12)


Упр.4. Напишите реакции получения (а) ацетона, (б) диэтилкетона и

(в) циклопентанона пиролизом бариевых солей соответствующих кислот.

Реакция Гаттермана-Коха.

Арены формилируют смесью СО и HCl в присутствии хлоридов алюминия и меди (I):


(13)

п-толуиловый альдегид


Эта реакция представляет собой вариант ацилирования, так как смесь CO и HCl можно представить себе как неустойчивый хлорангидрид муравьиной кислоты:



Роль CuCl состоит в первоначальном образовании комплекса с СО, что повышает его концентрацию в реакционной смеси.

Фенолы и простые эфиры, а также нитробензол и все соединения с электро-ноакцепторными заместителями в реакцию Гаттермана-Коха не вступают.

Упр.5. Напишите схемы получения по реакции Фриделя-Крафтса:

(а) пропиофенона; (б) бутирофенона; (в) бензофенона.

Упр.6. Напишите схемы получения ацетофенона: (а) окислением углеводо-рода, (б) окислением спирта, (в) гидролизом дигалогенуглеводорода, (г) ацилиро-ванием бензола.

Восстановление производных карбоновых кислот

Альдегиды можно получать восстановлением производных карбоновых кислот. Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды восстановлением водородом в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной.



В современных методах в качестве восстановителей используют различные комплексные гидриды металлов. Одним из лучших восстановителей служит трис (трет-бутокси) гидроалюминат лития, образующийся при взаимодействии алюмогидрида лития с трет-бутиловым спиртом.

Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.



LiAlH(t-BuО) 3


Трис(трет-бутокси) гидроалюминат лития Диизобутилалюминийгидрид




(14)


Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.


(DIBAL-H)

(15)

Литийдиалкилкупратный метод получения кетонов


При действии литийдиалкилкупрата на хлорангидриды карбоновых кислот в эфире при охлаждении образуются кетоны:




(16)


Упр.7. Напишите реакции, приводящие к следующим превращениям:

(а) бензол ® бромбензол ® фенилмагнийбромид ® бензиловый спирт ® бензальдегид; (б) толуол ® бензойная кислота ® бензоилхлорид ® бензальдегид;

(в) этилбромид ® 1-бутин ® 2-бутанон; (г) 2-бутин ® 2-бутанон; (д) 1-фенилэтанол ® ацетофенон. (е) бензоилхлорид ® ацетофенон; (ж) бензойная кислота ® ацетофенон; (з) бензилбромид ® С6Н5СН2СN ® 1-фенил-2-бутанон;

(и) С6Н5СН2СN ® 2-фенилэтаналь: (з) метилкапронат ® гексаналью

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи С?С. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.



А. Присоединение реактивов Гриньяра.

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи С?С. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.



(17)


Другие альдегиды дают вторичные спирты:


(18)


1-Циклогексилэтанол

Из кетонов получают третичные спирты:


2-Фенил-2-пропанол


(19)


Б. Присоединение литийорганических соединений.

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.


(20)

Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол


В. Присоединение ацетиленидов металлов

Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.


(21)

1-этинилциклогексанол


Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a-гидроксикетона, а гидроборирование-окисление - b-гидроксиальдегида.


(22)

1-ацетилциклогексанол

(a-гидроксикетон)



(23)

2-(1-гидроксициклогексил) этаналь

(b-гидроксикетон)



© Рефератбанк, 2002 - 2017