Барий

БАРИЙ Ва

ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

Тяжелый шпат, BaSO₄, был первым известным соединением барин. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре­вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «ляпис соларис» (солнечный камень).

Окись бария ВаО открыл в 1774 г. Шееле. Он назвал ее «тяжелой землей». В 1797 г., прокаливая нитрат бария, Вокелен получил : окись бария. Карбонат бария был открыт в 1783 г. в Шотландии , и назван «витеритом».

1 Металлический барий впервые получил Дэви в 1808 г. Название , «барий» происходит от слова «барис» (тяжелый).

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ

В природе барий встречается в виде соединений (сульфатов, карбонатов, силикатов, алюмосиликатов и т.д.) в различных минералах. Содержание бария в земной коре 0,05 вес. % — больше, чем содержание стронция. Ниже перечислены важнейшие минералы бария:

Барит (персидский шпат), BaSO₄, содержит 65,7 Ва0, встре­чается в виде гранул или бесцветных прозрачных трубчатых кристаллов (иногда окрашенных примесями в желтый, коричневый, крас­ный, серый, голубой, зеленый или черный цвет) с плотностью 4,3—4,7 г/см³ и твердостью 3—3,5 по шкале Mooca. Залежи барита есть в России, США, Франции, Румынии и других странах. В природе встречаются разновидности барита, которые содержат сульфат строн­ция (баритоцелестин), сульфат свинца и радия.

Барит применяют в химической промышленности для получения солей бария, используемых в пиротехнике, производстве красок и лаков, бумажной промышленности, для приготовления фотобу­маги, цементирования рыхлых пород во время бурения нефтяных скважин, защитной облицовки стен рентгеновских камер.

Витерит, ВаСОз, содержит 77,7% Ва0. Встречается в небольших количествах в России, Англии, Японии, США. Это белая масса с серо­ватым или желтым оттенком; твердость 3—3,5 по шкале Mooca, плотность 4,25—4,35 г/см". Некоторые разновидности витерита содер­жат карбонат кальция или карбонат стронция (ВаСО₃*СаСО₃, ВаСО₃*SrСО₃).

Гиалофан (бариевый полевой шпат) K₂Ba[AI2Si₄O₁₂], встречается в виде прозрачных бесцвет­ных (или окрашенных примесями в желтый, голубой, красный цвета) моноклинных кристаллов с плотностью 2,6—2,82 г1смР.

Известны также другие минералы бария:

бариевый брюстериг SrBa[Al₂Si₆O₁₆(OH)₂]*3H₂0, бариевый апатит [Ba₁₀(PO₄)₆]Cl₂, бариевая селитра Ba(NO₃)₂

Соединения бария найдены во многих силикатных и известня­ковых породах, подземных и морских, водах, на солнце.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БАРИЯ

Металлический барий получают металлотермическим восстанов­лением окиси или хлорида бария, термическим разложением гидрида и нитрида бария или Ba(NH.3)e, электролизом расплавленного хло­рида бария (смесей BaCl₂ и NaCI, BaCI₂ и BaF₂) или насыщенного раствора BaCI₂*H₂O на ртутном катоде. Во избежание контактов с воздухом все эти процессы ведут в вакууме или защитной атмосфере. В процессе промышленной переработки барита или витерита получают хлорид или окись бария, из которых металлотермическим восстановлением вырабатывают технический барий (см. схему).

БАРИЙ

восстановление окиси или хлорида бария

В промышленности металлический барий получают термическим восстановлением окиси бария порошком металлического алюминия (избыток) при температуре 1200—1250°. Процесс идет в вакууме (0,1 мм рт. ст.).

ЗВаО + 2А1 = ЗВа + Аl₂О₃ — 25 ккал

Восстановление проводится в кварцевых или герметичных фарфоровых капсулах. После удаления воздуха током водорода в них создается вакуум, затем окись бария и порошок алюминия в тече­ние 2—3 час нагревают при температуре 1250°. По окончании восста­новления нагревание прекращают. После охлаждения перед разбор­кой установки в нее подают сухой воздух.

Силикотермическое восстановление окиси бария проводится в вакууме в стальной трубке (температура 1200°):

ЗВаО + Si = 2Ва + ВаSiO₃ — 37 ккал

В процессе магнийтермического восстановления окиси бария в вакууме получается металлический барий. В этом случае обра­зуется промежуточный окисел Ba₂O:

2ВаО + Mg = Ba₂O + Mg0 Вa₂О = Ва0 + Ва

При цинкотермическом восстановлении окиси бария в вакууме образуется сплав цинка и бария.

Металлотермическое восстановление хлорида бария натрием, калием или металлическим цинком в вакууме приводит к образова­нию сплавов бария с натрием, бария с калием и бария с цинком. Если восстановление хлорида бария идет при нагревании с карби­дом кальция CaC₂, образуется сплав бария и кальция.

Термическое разложение гидрида и Ва(NH₃)₆

Термическая вакуумная диссоциация гидрида бария (900—1000°), нитрида Ва₃N₂ (160—180°) и Ва(NH₃)₆ (комнатная температура) сопровождается образованием металлического бария.

Электролиз хлорида бария

При электролизе расплавленного хлорида бария (или расплавлен­ной смеси BaCl₂— NaCI, BaCl₂ — BaF₂) с расплавленным свинцо­вым или оловянным катодом образуются сплавы бария со свинцом или оловом. Во время электролиза насыщенного раствора хлорида бария на ртутном катоде образуется амальгама бария.

Электролитический метод вследствие трудоемкости практически не используется в промышленности.

ОЧИСТКА

Сырой металлический барий очищают перегонкой в вакууме (1—1,5 мм рт. ст., температура 800°) в аппаратуре, подобной при­меняемой для очистки магния.

ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Барий — белый серебристый металл с объемно-центрированной кубической решеткой (модификация ?-Ва устойчива ниже 375°, модификация ?-Ва — от 375 до 710°). Плотность бария 3,74 г1см³, твердость 3 по шкале Мооса (тверже свинца). Ковкий металл. При загрязнении ртутью становится хрупким. Т. пл. 710°, т. кип. 1696°. Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет.

Самый важный радиоактивный изотоп бария — (?- и ?-активный ¹⁴⁰Ва — образуется при распаде урана, тория и плутония; период полураспада 13,4 дня. ¹⁴⁰Ва извлекают хроматографически из смеси продуктов распада. Распад изотопа ¹⁴⁰Ва сопровождается выделе­нием радиоактивного ¹⁴⁰La.

При облучении цезия дейтронами образуется ядерный изотоп ¹³³Ва с периодом полураспада 1,77 дней. Со свинцом, никелем, сурь­мой, оловом и железом барий образует сплавы.

Барий химически активнее кальция и стронция. Металлический барий хранят в герметичных сосудах под петролейным эфиром или парафиновым маслом. На воздухе металлический барий теряет блеск, покрывается коричневато-желтой, а затем серой пленкой окиси и нит­рида:

Ва + 1/20₂ = Ва0 + 133,1 ккал.

ЗВа +N₂ = Ba₃N₂ + 89,9 ккал

Под действием галогенов металлический барий образует безвод­ные галогениды ВаХ₂ (X == F ?, С1? , Вг ?, I ? ). Металлический барий разлагает воду:

Ва + 2Н₂О = Ва(ОН)₂ + 112 + 92,5 ккал

Растворение металлического бария в жидком аммиаке (—40") сопровождается образованием аммиаката Ba(NH₃)₆-При обычной температуре барий реагирует с двуокисью углерода:

5Ва + 2C0₂ = ВаС₂ + 4Bа0

Металлический барий — сильный восстановитель. С его помощью при восстановлении хлорида америция (1100°) и фторида кюрия (1300°) были получены элементы америций (N 95) и кюрий (N 96). При высокой температуре барий восстанавливает закись углерода, а выде­ляющийся свободный углерод реагирует с барием с образованием карбида ВаС₂.

Приведенная ниже схема иллюстрирует химическую активность бария.

Растворимые соли бария чрезвычайно ядовиты. Введенный внутривенно хлорид бария мгновенно вызывает смерть. Карбонат и сульфит бария ядовиты, так как они растворяются в соляной кислоте, которая содержится в желудочном соке.

ПРИМЕНЕНИЕ

Металлический барий применяется для металлотермического вос­становления америция и кюрия, в антифрикционных сплавах на осно­ве свинца, а также в вакуумной технике. Сплавы свинец — барий вытесняют полиграфические сплавы свинец — сурьма.

СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)

Известны многочисленные соединения, в которых барий присут­ствует в виде двухвалентного катиона. Ион Ва²⁺ бесцветен, имеет устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию. Радиус иона 1,34 А. Он обладает относительно большим объемом и слабо выраженной тенденцией к поляризации, поэтому не образует устойчивых ком­плексных соединений. Гидроокись Ba(OH)g представляет собой силь­ное основание.

Неорганические соединения

Гидрид бария, ВаН₂, получают нагреванием металлического бария, сплавов кадмий — барий, ртуть — барий или окиси бария в атмосфере водорода:

Ва + Н₂ = ВаН₂ + 55 ккал Ва0+ 2Н₂ = BaH₂ + Н₂О

BaH₂ — серовато-белые кристаллы с плотностью 4,21 г/см³. Выше 675° они подвергаются термической диссоциации. Гидрид бария разлагает воду и взаимодействует с азотом, соляной кислотой и аммиаком:

Гидрид бария применяют в качестве катализатора реакций гидро­генизации.

Окись бария, ВаО, получают непосредственным синтезом из эле­ментов. Кроме того, используют термическое разложение гидроокиси, перекиси, карбоната или нитрата бария. Применяют также прокали­вание смеси карбоната бария с углем, сульфата бария с односерни­стым железом или нагревание сульфида бария с окисью магния и водой:

ВаО представляет собой кубические (решетка типа NaCI) или гексагональные бесцветные кристаллы (или белый аморфный поро­шок), очень гигроскопичные, с плотностью 5,72 г/см³ (для кубиче­ской модификации) и 5,32 г/см³ (для гексагональной) и твердостью 3,3 по шкале Mooca; т. пл. 1923°, т. кип. 2000°. Ва0 люминесцирует под действием ультрафиолетовых лучей и фосфоресцирует в рентге­новских лучах.

Растворяясь в воде, окись бария дает гидроокись бария Ba(OH)₂. В отличие от окислов кальция и стронция окись бария при темпера­туре 500° в заметных количествах поглощает двуокись углерода. На холоду окись бария взаимодействует с хлором, а при нагре­вании — с кислородом, серой, азотом, углеродом, двуокисью серы, сероуглеродом, двуокисью кремния, двуокисью свинца, окисью железа, хрома, а также с солями аммония:

При нагревании окись бария восстанавливается магнием, цин­ком, алюминием, кремнием и цианидами щелочных металлов.

Окись бария применяют для изготовления стекла, эмалей и термо' катализаторов. В результате замещения в цементе окиси кальция окисью бария получают цементы с исключительной устойчивостью по отношению к воде, содержащей сульфат-ионы.

Перекись бария, ВаО₂, получают, сильно прокаливая гидроокись, нитрат или карбонат бария в токе воздуха в присутст­вии следов воды. Другие способы получения: непосредственный синтез из элементов при нагревании, прокаливание окиси бария с окисью меди, нагревание окиси бария с хлоратом калия, нагревание окиси бария до 350°, дегидратация кристаллогидрата

BaO₂*8H₂O при 120°:

Ва + 0₂ = Ва0₂ + 145,7 ккал Ba0 + СиО = Ва0₂ + Сu

Ba0 +1/2 0₂ = Ва0₂ + 12,1 ккал 3ВаО + КclO₃ = ЗВа0₂ + КСl

Ba0₂ представляет собой белый парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см³ и т. пл. 450°. Он разлагается до Ba0 (600°) или до кислорода (795°), устойчив при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах:

Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы - СеО, Cr₂O₃,

Fe₂ O₃ и Cu0.

Известны кристаллогидраты BaO₂*8H₂O и BaO₂H₂O. Октагид-рат Ba0₂•H₂O получают действием перекиси водорода на бари­товую поду в слабощелочных растворах, а также обработкой на холоду раствора хлорида пли гидроокиси бария перекисью натрия:

Ва(ОН)₂ + H₂O₂ + 6H₂O = Ва0₂*8Н₂О

BaO₂*8H₂O выделяется в виде бесцветных гексагональных кри­сталлов, трудно растворимых в воде, спирте, эфире. Нагретое с пере­кисью водорода это соединение превращается в желтое вещество — надперекнсь бария ВаО^.

Перекись бария реагирует при нагревании с водородол1, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д.

С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор:

ВаO₂ + 4НС1_конц. = BaCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Перекись бария восстанавливает соли благородных металлов (обладающие малой химической активностью) до соответствующего металла. Перекись бария применяют для получения перекиси водо­рода, в зажигательных бомбах, а также в качестве катализатора крекинг-процесса.

BaO₂•H₂O₂ представляет собой желтые моноклинные микрокри­сталлы, устойчивые при 0°, трудно растворимые в обычных раство­рителях.

Гидроокись бария, Ва(ОН)₂, получают действием воды на метал­лический барий или ВаО. Используют также обработку растворов солей бария (особенно нитрата) щелочами. В промышленности при­меняют действие перегретого пара на сульфид бария. С этой же целью можно нагреть до 175" (под давлением) метаспликат бария BaSiOs с раствором NaOH. Описан метод, основанный на восстанов­лении перекиси бария при 550°:

Ba(OH)₂— белый порошок с плотностью 4,495 г/см³ и т. пл. 408°. В катодных лучах гидроокись бария фосфоресцирует желто-оран­жевым цветом. Растворяется в воде, трудно растворима в ацетоне и метплацетате.

При растворении Ва(ОН)₂ в воде получается бесцветный раствор с сильно щелочной реакцией — баритовая вода, которая в присут­ствии двуокиси углерода быстро покрывается поверхностной плен­кой карбоната бария.

Известны кристаллогидраты Ва(ОН)₂*8Н₂О, Ва(ОН)₂*7H₂O, Ва(ОН) •2Н₂O и Ва(ОН)₂*H₂O. Кристаллогидрат Ва(ОН)₂*8H₂O выделяется в виде бесцветных моноклинных призм с плотностью 2,18 г/cм³ и т. пл. 78°. При нагревании до 650° в токе воздуха кри­сталлогидрат превращается в окись или перекись бария.

Пропускание хлора через баритовую воду сопровождается обра­зованием хлорида, хлората и очень незначительных количеств гино-хлорита бария:

6Ва(ОН)₂ + 6CL₂ = 5BaCl₂ + Ва(ClO₃)₂ + 6H₂О

Баритовая вода реагирует при 100° с сероуглеродом:

2Ва(ОН)₂ + CS₂ = ВаСО₃ + Ba(HS)₂ + H₂O

Металлический алюминий взаимодействует с баритовой водой с образованием гидроксоалюмината бария и водорода:

2Аl + Ва(ОН)₂ + 10H₂O = Ba[Al(OH)₄(H₂O)₂]₂+3H₂

Выше 1000° гидроокись бария подвергается термической диссоциации:

Ва(ОН)₂ ? ВаО + Н₂O

Баритовая вода Ва(ОН)₂ применяется в качестве очень чувстви­тельного химического реактива на двуокись углерода.

Фторид бария, BaF₂, получают непосредственным синтезом из элементов, действием фтористого водорода на окись, гидроокись, карбонат или хлорид бария, обработкой баритовой воды фтористо-водородной кислотой, обработкой нитрата или хлорида бария фто-ридом натрия или калия, а также сплавленном хлорида магния с фторидом кальция или магния в атмосфере CO₂ и термическим разложением гексафторосиликата бария в атмосфере инертного газа:

Бесцветные кубические кристаллы BaF₂ имеют решетку типа CaF₂ с расстоянием между центром иона Ва²⁺ и иона F? 2,68 А. Плотность 4,83 г/см³, т.пл. 1280°, т. кип. 2137°. Кристаллы мало растворимы в воде (1,63 г/л при 18°), растворяются в фтористоводо-родной, соляной и азотной кислотах. Применяются для изготовле­ния эмалей и оптических стекол. Температура плавления смеси BaF₂*LiF 850°, а смеси BaF₂*BaCl₂ 1010°.