Вход

Общие свойства молекулярных орбиталей

Реферат по химии
Дата добавления: 22 апреля 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 825 кб
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО).

Свойства коэффициентов.

Правило знаков.

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.

Хюккелевские циклы. Устйчивость

Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.









Моноциклические полиены


Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2?[cos k (2/n)], "k?{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, "n?{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:

C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:



C3H3·

?C4H4·

C5H5·

C6H6

C7H7·

?C8H8·

C14H14

C18H18

Основная

a2e1

a2e2

a2e3

a2e4

a2e4(e*)1

a2e4(e*)2




C3H3+

C4H4

C5H5-

C6H6

C7H7+

C8H8

C14H14

C18H18

Устойчивая

a2

(a2e2)

a2e4

a2e4

a2e4





цикл.

катион

неаром

аром.

анион

аром

аром.

катион

Неаром

аром

аром



[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3B¬NH3 (аналог C2H6);

H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:






... ...

? ?

... ®B¬N®...

? ? ?

... ¬N®B¬N®...

? ?

?

... ®B¬ N®...

? ?

... ...













Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2.

1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

j2=(p1+p2-2p3)/61/2

j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

О номенклатуре МО. Символика МО:

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t

-Символ разрыхления

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости s,p.

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ® =1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ® H3.

j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2

j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО

E (1A2’) = 33.238800 эВ

E (2E’) = 19.651634 эВ

E (2A1’) = 7.573212 эВ

E (1E’) = - 4.786128 эВ

E (1A1’) = -33.239368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни p-МО: X1,2,3,4= ± (1 ± 51/2)/2.

(E1,4, E2,3)=( a±1.=1±0.1 ).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2?2?ab; 2?(a2-b2);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).


|CC|, Ao

pp

Молекула

Примечание

1.54

0

Этан


1.45

0.5

Графит

Экстрапол. по – C<

1.397

2/3

Бензол


1.33

1

Этен


1.22

2

Этин



Свободные валентности


Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.9»0.8; F2,3=31/2-0.9-0.3»0.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости DПИ(Z) для 2s-2p - АО и гибридизация (s±lp)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО,

Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1g<1>u*<2>g<2>u*<1u<3g<1>g*<3>u*

Схема Б: 1g<1>u*<2>g<2>u*<3g<1u<1>g*<3>u*

Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.

Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева



H

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Z

1

3

4

5

6

7

8

9

10

1-й ПИ, эВ

13.62

5.377

9.281

8.28

11.23

14.48

13.57

17.37

21.509

ЭС, эВ

0.747

0.82

-0.19

0.38

2.1;1.12

0.05

1.465

3.58;3.50

-

DE2s2p, эВ

теор.

1.85

3.36

5.76

8.77

12.39

16.53

21.54



График этой зависимости имеет вид гладкой функции.

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: DE=A+BZ+CZ2
































ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2)? (n-n*).

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева




PГ

R0, Ао

D, эВ

D, кДж/моль

Терм

k?10-5,

дн/см

k?10-2,

н/м

H2+

(1sg)1

1/2

1.058

2.798

268.19

2Sg+

1.56

1.56

H2

(1sg)2

1

0.742

4.4746

432

1Sg+

5.60

5.60

He2+

(1sg) 2(1su*)1

1/2

1.080

2.5

241

3Sg+

3.13

3.13

He2

(1sg)2(1su*)2

0

-

-


1Sg+

-

-

Li2

[He2](2sg) 2

1

2.673

1.14

110

1Sg+

0.25

0.25

Be2

[He2](2sg) 2(2su*)2

0

-

-


1Sg+

-

-

B2

[Be2] (1pu) 2

1

1.589

3.0±0.5

289.5

3Sg-

3.60

3.60

C2

[Be2] (1pu)3(3sg)1

2

1.242

6.36

613.8

3Pu

9.55

9.55

N2+

[Be2] (1pu)4(3sg)1

5/2

1.116

8.86

855

2Sg+

20.1

20.1

N2

[Be2] (1pu)4(3sg)2

3

1.094

9.902

955.6

1Sg+

23.1

23.1

O2+

[Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)1

5/2

1.1227

6.77

653.3

2Pg

16.6

16.6

O2

[Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)2

2

1.2074

5.213

503

3Sg-

11.8

11.8

F2

[Be2] (1pu)4(3sg)2(1pg*)4

1

1.435

1.34

129.3

1Sg+

4.45

4.45


Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.

Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.

Уровни МО и конфигурация.


Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО


МО

Ab initio, эВ

PM3, эВ

MNDO, эВ

CNDO, эВ


1s

-562.513672





2s*

-309.039368





3s

-41.615940

-40.028755

-44. 932140

-43.969006


4s*

-21.708000

-20.684595

-20.990582

-24.385288


1p

-17.394398

-16.153131

-15.736658

-20.043474


5sn

-14.849416

-13.027870

-13.426928

-17.534723


2p*

4.576420

1.000063

1.155621

4.463773


6s*

11.192607

6.081843

6.802823

12.847558


3p

19.956134





7s

21.060755






Свойства изоэлектронных молекул



BF

N2

CO

NO+


CN-

?NO

D, эВ

8.03

9.90

11.14

11.52

? (N+, O)


6.643





10.72

? (N, O+)



R0, Ao

1.26

1.116

1.1282




1.151

m, D



-0.112












(*)


(*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.


Физические свойства


1 дебай = 10-18 см ед.Q в

СГСЕ= (1/3) ? 10-29 Кл?м (в СИ)



© Рефератбанк, 2002 - 2017