Общие свойства МО хюккелевских УВ:
Альтернантность. Теорема парности.
Свойства корней векового детерминанта.
Матрица коэффициентов (составы МО).
Свойства коэффициентов.
Правило знаков.
Выравнивание зарядов в пи-системе.
Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.
Хюккелевские циклы. Устйчивость
Ароматичность.
Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.
Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.
Уровни МО: E=+2?[cos k (2/n)], "k?{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:
«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно
4n+2, "n?{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:
C5H5-;
C6H6;
C14H14;
C18H18
([18]-аннулен). Ароматичность проявляется
в склонности к реакциям замещения, а
не присоединения... . При 4
Не
ароматичны трёх- и четырёхчленные
циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные
конфигурации хюккелевских циклов:
C3H3·
?C4H4·
C5H5·
C6H6
C7H7·
?C8H8·
C14H14
C18H18
Основная
a2e1
a2e2
a2e3
a2e4
a2e4(e*)1
a2e4(e*)2
C3H3+
C4H4
C5H5-
C6H6
C7H7+
C8H8
C14H14
C18H18
Устойчивая
a2
(a2e2)
a2e4
a2e4
a2e4
цикл.
катион
неаром
аром.
анион
аром
аром.
катион
Неаром
аром
аром
[14]-Аннулен
плоский лишь при температуре t<-60oC
[18]-Аннулен плоский даже при комнатной
температуре. Он менее стабилен, чем
бензол, но значительно стабильнее
ациклического полиена (нонаена) C18H20.
Гидрирование бензола – довольно жёсткий
каталитический процесс
Напротив,
известна реакция Зелинского. Тримеризация
этина (ацетилена): 3 C2H2 ®
C6H6. Механизмы электронного распределения
в системах сопряжения. Классические
валентные структуры. Уровни и электронная
плотность.
Донорно-акцепторные
соединения. Изоэлектронные неорганические
(изоструктурные) аналоги органических
структур. Соединения на основе нитрида
бора. Связь BN.
Неорганические
этан, этен и бензол. Боразол и боразон
-аналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог
алмаза (B¬N)n.
Эти молекулы – изоэлектронные аналоги
углеводородов:
H3B¬NH3
(аналог C2H6);
H2B¬NH2(аналог
C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3
(аналог C6H6).
Электронные
распределения в системах:
...
...
? ?
...
®B¬N®...
? ? ?
...
¬N®B¬N®...
? ?
?
...
®B¬
N®...
? ?
...
...
Замещение
в ароматическом ряду Дезактивирующие
ориентанты 1-го рода.
Сопряжение
и зарядовая асимметрия. Обратное
связывание в органической химии. Пример:
пара-нитрофторбензол.
Треугольные
циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и
вырождение уровней.
Треугольные
молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.
Наиболее
глубоко располагаются уровни -МО. Над
ними уровни -МО Вековой детерминант и
диаграмма уровней. Хюккелевский
детерминант треугольного цикла.
X
1 1
1
X 1 = 0; ®
X3+2-3X=0; ®
X1,2,3= -2; +1; +1; ®
E1,2,3=+2.
1
X два решения одинаковы – уровень дважды
вырожден
Молекулярные
орбитали дважды-вырожденного уровня
треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)
j1=(p1+p2+p3)/31/2
невырожденный уровень AСвязывающий
основной
j2=(p1+p2-2p3)/61/2
j3=(p1-p2)/21/2
дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
О
номенклатуре МО. Символика МО:
-Порядковый
номер уровня (энергетическое квантовое
число)
-Символы
вырожденности a,b,e,t
-Символ
разрыхления
-Символы
чётности g,u
-Символы
симметрии относительно плоскости s,p.
Молекулярные
ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг)
построены подобно C3H3. Замена базиса:
=2pz(C) ®
=1s(H)
даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®
H3.
j1=(s1+s2+s3)/31/2
невырожденный уровень A Связывающий
основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2
j3=(s1-s2)/21/2
дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий
Уровни
H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО
E
(1A2’) = 33.238800 эВ
E
(2E’) = 19.651634 эВ
E
(2A1’) = 7.573212 эВ
E
(1E’) = - 4.786128 эВ
E
(1A1’) = -33.239368 эВ
Задача
может быть решена и чисто симметрийным
способом. Но в нашем курсе это не
доступно. Основное: Треугольный цикл
является удобной заготовкой для
построения более сложных молекул с
треугольной симметрией. Эквивалентные
атомы (лиганды) рассматриваются в таких
случаях совместно, а вид их коллективных
орбиталей тот же, что и у изолированного
цикла
jA
=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A
jE’
=(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню
E
jE”
=(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали
Пример
(кратко о бутадиене):
Корни
ВД и уровни p-МО:
X1,2,3,4=
±
(1 ±
51/2)/2.
(E1,4,
E2,3)=(
a±1.=1±0.1
).
Матрица
нормированных составов МО построена
всего из двух чисел:
(0.3717;
0.6015)
Профильные
диаграммы амплитуд МО.
Уровни.
Конфигурация. Числа заполнения.
Минимальное
понятие о топологии молекулярной
структуры: центры-атомы, рёбра-связи.
Индексы электронной структуры:
Атомные:
Заселённости АО парциальные и полные.
Для
связей:
Заселённости связей (порядки связей)
парциальные и полные. Полные порядки
пи-связи равны (2?2?ab;
2?(a2-b2);)=(0.894;
0.263) »
(0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей.
Порядок связи и длина (корреляия).
|CC|, Ao |
pp |
Молекула |
Примечание |
1.54 |
0 |
Этан |
|
1.45 |
0.5 |
Графит |
Экстрапол. по – C< |
1.397 |
2/3 |
Бензол |
|
1.33 |
1 |
Этен |
|
1.22 |
2 |
Этин |
|
Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.9»0.8; F2,3=31/2-0.9-0.3»0.5.
Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.
Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости DПИ(Z) для 2s-2p - АО и гибридизация (s±lp)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.
Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода
(атомы и 2-х атомные молекулы).
Схема А: Вариант с гибридизацией АО,
Схема Б: Вариант без гибридизации АО.
Последовательности уровней МО:
Схема А:1g<1>u*<2>g<2>u*<1u<3g<1>g*<3>u*
Схема Б: 1g<1>u*<2>g<2>u*<3g<1u<1>g*<3>u*
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.
Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева
|
H |
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
Ne |
Z |
1 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
1-й ПИ, эВ |
13.62 |
5.377 |
9.281 |
8.28 |
11.23 |
14.48 |
13.57 |
17.37 |
21.509 |
ЭС, эВ |
0.747 |
0.82 |
-0.19 |
0.38 |
2.1;1.12 |
0.05 |
1.465 |
3.58;3.50 |
- |
DE2s2p, эВ |
теор. |
1.85 |
3.36 |
5.76 |
8.77 |
12.39 |
16.53 |
21.54 |
|
График этой зависимости имеет вид гладкой функции.
Она очень неплохо аппроксимируется параболой: DE=A+BZ+CZ2
ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2)? (n-n*).
Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева
|
|
PГ |
R0, Ао |
D, эВ |
D, кДж/моль |
Терм |
k?10-5, дн/см |
k?10-2, н/м |
H2+ |
(1sg)1 |
1/2 |
1.058 |
2.798 |
268.19 |
2Sg+ |
1.56 |
1.56 |
H2 |
(1sg)2 |
1 |
0.742 |
4.4746 |
432 |
1Sg+ |
5.60 |
5.60 |
He2+ |
(1sg) 2(1su*)1 |
1/2 |
1.080 |
2.5 |
241 |
3Sg+ |
3.13 |
3.13 |
He2 |
(1sg)2(1su*)2 |
0 |
- |
- |
|
1Sg+ |
- |
- |
Li2 |
[He2](2sg) 2 |
1 |
2.673 |
1.14 |
110 |
1Sg+ |
0.25 |
0.25 |
Be2 |
[He2](2sg) 2(2su*)2 |
0 |
- |
- |
|
1Sg+ |
- |
- |
B2 |
[Be2] (1pu) 2 |
1 |
1.589 |
3.0±0.5 |
289.5 |
3Sg- |
3.60 |
3.60 |
C2 |
[Be2] (1pu)3(3sg)1 |
2 |
1.242 |
6.36 |
613.8 |
3Pu |
9.55 |
9.55 |
N2+ |
[Be2] (1pu)4(3sg)1 |
5/2 |
1.116 |
8.86 |
855 |
2Sg+ |
20.1 |
20.1 |
N2 |
[Be2] (1pu)4(3sg)2 |
3 |
1.094 |
9.902 |
955.6 |
1Sg+ |
23.1 |
23.1 |
O2+ |
[Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)1 |
5/2 |
1.1227 |
6.77 |
653.3 |
2Pg |
16.6 |
16.6 |
O2 |
[Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)2 |
2 |
1.2074 |
5.213 |
503 |
3Sg- |
11.8 |
11.8 |
F2 |
[Be2] (1pu)4(3sg)2(1pg*)4 |
1 |
1.435 |
1.34 |
129.3 |
1Sg+ |
4.45 |
4.45 |
Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.
Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».
Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.
Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.
Уровни МО и конфигурация.
Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
МО |
Ab initio, эВ |
PM3, эВ |
MNDO, эВ |
CNDO, эВ |
|
1s |
-562.513672 |
|
|
|
|
2s* |
-309.039368 |
|
|
|
|
3s |
-41.615940 |
-40.028755 |
-44. 932140 |
-43.969006 |
|
4s* |
-21.708000 |
-20.684595 |
-20.990582 |
-24.385288 |
|
1p |
-17.394398 |
-16.153131 |
-15.736658 |
-20.043474 |
|
5sn |
-14.849416 |
-13.027870 |
-13.426928 |
-17.534723 |
|
2p* |
4.576420 |
1.000063 |
1.155621 |
4.463773 |
|
6s* |
11.192607 |
6.081843 |
6.802823 |
12.847558 |
|
3p |
19.956134 |
|
|
|
|
7s |
21.060755 |
|
|
|
|
Свойства изоэлектронных молекул
|
BF |
N2 |
CO |
NO+ |
|
CN- |
?NO |
D, эВ |
8.03 |
9.90 |
11.14 |
11.52 |
? (N+, O) |
|
6.643 |
|
|
|
|
10.72 |
? (N, O+) |
|
|
R0, Ao |
1.26 |
1.116 |
1.1282 |
|
|
|
1.151 |
m, D |
|
|
-0.112 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(*) |
(*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.
Физические свойства
1 дебай = 10-18 см ед.Q в
СГСЕ= (1/3) ? 10-29 Кл?м (в СИ)