Вход

Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Реферат по химии
Дата добавления: 22 апреля 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 556 кб
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Ненасыщенные альдегиды и кетоны


Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH2=C=O) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид

Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:


  1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом


CH2=O + CH3-CHO ® CH2OH-CH2-CHO

оксипропионовый альдегид

Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:

CH2OH-CH2-CHO ® CH2=CH-CHO + H2O


  1. Прямое каталитическое окисление пропилена


CH2=CH-CH3 + O2 ® CH2=CH-CHO + H2O

  1. Дегидратация глицерина


CH2OH-CHOH-CH2OH ® CH2OH-CH=CHOH « CH2OH-CH2-CH=O ® CH2=CH-CHO

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.


Химические свойства


Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:


1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова



2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:



3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:



Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:



Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:

  1. Гидратация винилацетилена.

HC?C-CH=CH2 + H2O ® CH3COCH=CH2

  1. Конденсация формальдегида с ацетоном:

H2C=O + CH3COCH3 ® HOCH2CH2COCH3 ® CH2=CHCOCH3

Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.

Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH2=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:

CH2BrCOBr + Zn ® CH2=C=O + ZnBr2

В промышленности кетен получают пиролизом ацетона

CH3COCH3 ® CH2=C=O + CH4

и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:

CH3COOH ® CH2=C=O + H2O

CH3COOH + H+ ® CH3COO+H2 ® CH3C+=O ® CH2=C=O + H+

Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:

CH2=C=O + H2O ® CH3COOH

карбоновыми кислотами:

CH2=C=O + CH3COOH ® (CH3CO)2O.

Спиртами:

CH2=C=O + CH3CH2OH ® CH3COOCH2CH3.

Аминами:

CH2=C=O + CH3NH2 ® CH3CONHCH3 + H2O.

В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.

Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:

.

Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:

CH2=COCH2CO + H2O ® CH3COCH2COOH.


Ароматические альдегиды и кетоны


Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.

Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).


Способы получения ароматических альдегидов


Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.

  1. Окисление ароматических углеводородов.

Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2O5, MnO2):

C6H5-CH3 ® C6H5-CHO

Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.

  1. Формилирование ароматических углеводородов.

Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):

C6H5CH3 + HCl+CO ® CH3-C6H4-CHO

Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).

  1. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.

Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6H5CHCl2:

C6H5CH3 + Cl2 ® C6H5CHCl2 + H2O ® C6H5CHO + 2 HCl

толуол хлористый бензилиден бензальдегид

Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).


Способы получения ароматических кетонов


Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).

Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:

C6H6 + Cl-CO-C6H5 ® C6H5-CO-C6H5 + HCl

хлористый бензоил бензофенон

Реакция катализируется хлористым алюминием.


Химические свойства ароматических альдегидов


Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:

  1. Реакция Канниццаро.

В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):

2 C6H5CHO + KOH ® C6H5COOK + C6H5CH2OH

бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт

Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:

  1. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:

Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2-) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4H9-, SO3H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.

Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:

(Ar)2C=O + NH2OH ® (Ar)2C=NOH + H2O

кетоксим

(Ar)2C=O + NH2-NH-C6H5 ® (Ar)2C=N-NH-C6H5 + H2O

фенилгидразон

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:

Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:



перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):

(

C

H

3

)

3

C

O

H

+ HX

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

-

H

2

O

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

X

-

(

C

H

3

)

3

C

X


или SN2 (бимолекулярное):


C

H

3

C

H

2

O

H

+ HBr

C

H

H

C

H

3

O

H

B

r

-

C

C

H

3

H

H

O

H

B

r

C

H

3

C

H

2

B

r

+

H

2

O

d

-

d

+


Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH3COO -, ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS -, RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.


Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий:



Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1.


© Рефератбанк, 2002 - 2017