Графен. Физические и химические свойства

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктуры можно собирать не только из отдельных атомов или одиночных молекул, но молекулярных блоков. Такими блоками или элементами для создания наноструктур являются графен, углеродные нанотрубки и фуллерены. Графен – это одиночный плоский лист, состоящий из атомов углерода, связанных между собой и образующих решётку, каждая ячейка которой напоминает пчелиную соту. Расстояние между ближайшими атомами углерода в графене составляет около 0,14 нм. Кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома. Каждый из этих атомов при сдвиге на вектора трансляций (любой вектор вида , где m и n — любые целые числа) образует подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства кристалла независимы от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла.

Графен очень прочен и гибок. Он уникален тем, что способен проявлять свойства как проводника, так и полупроводника. Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах. Кроме того, это свойство делает его очень привлекательными для использования в качестве прозрачных электродов солнечных батарей или сенсорных дисплеев. При этом, графен обладает высокой прочностью, он прозрачен в силу своей чрезвычайно малой толщины.

1 ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита.

Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом. Как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны, и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен, как функция волнового вектора. Такого рода спектром, обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре [1,2].

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science [2], где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO₂ по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью молекулярно-пучковой эпитаксии. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова— де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

И уже 5 октября были удостоены Нобелевской премии в области физики за 2010 год за создание самого тонкого в мире углеродного материала – графена, работающие ныне в Великобритании воспитанники российской научной школы Андрей Гейм и Константин Новосёлов. Российские физики открыли графен всего шесть лет назад. Это второй раз, когда престижную награду дают за открытие нового углеродного материала. Андрей Гейм и Константин Новосёлов – первые учёные, которым удалось получить графен.

Константин Сергеевич Новосёлов родился в Нижнем Тагиле 23 августа 1974 года. В 9 классе Новоселов поступил в заочную физико-техническую школу Московского физико-технического института (МФТИ), решал присылаемые по почте ему задания. Получив "тройку" на вступительном экзамене по математике в Нижне-Тагильском политехническом институте, в 1991 году Новоселов поступил в Московский физико-технический институт (МФТИ) на факультет физической и квантовой электроники. Он окончил его с отличием со специальностью "нанотехнологии". В 1997 году, после чего стал аспирантом в Институте физики твердого тела РАН в Черноголовке. В 1999 году Новоселов переехал в Нидерланды и начал работать в лаборатории высокого магнитного поля Университета Неймегена, где его научным руководителем стал другой выпускник МФТИ Андрей Гейм. В 2001 году Новоселов вслед за Геймом перебрался в Великобританию и стал научным сотрудником Манчестерского университета, где и занимается научной деятельностью до их пор.

Андрей Константинович Гейм родился 21 октября 1958 года в Сочи. После окончания школы он попытался поступить в Московский инженерно-физический институт (МИФИ), однако его там отказались принимать из-за национальности. Поэтому он один год проработал слесарем на Нальчикском электровакуумном заводе, главным инженером которого был его отец. В 1976 году Гейм снова получил отказ в МИФИ и поступил в Московский физико-технический институт (МФТИ), где защитил в 1982 году диплом. После этого Гейм начал работать аспирантом в Институте физики твердого тела АН СССР (ИФТТ). В 1990 году Гейм отправился в Великобританию на стажировку в Ноттингемский университет и больше уже в СССР и России не работал [8].

Способ, который они использовали, теперь широко применяется во всех лабораториях: с помощью обычного скотча от графита отщепляют достаточно тонкие слои, часть из которых оказывается одноатомными, удивительно, но такой слой возможно увидеть с помощью светового микроскопа. Сегодня разработан ряд других способов получения графена, например, термическое разложение подложки слоя кремния, при котором графен формируется на поверхности этой плёнки.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS₂, NbSe₂, Bi₂Sr₂CaCu₂O_x.

2 СВОЙСТВА ГРАФЕНА

2.1 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Графен по своим свойствам является полуметаллом с малым пере­крытием зоны проводимости и валентной зоны. Носители заряда обла­дают высокой подвижностью, при комнатной температуре она достигает 10⁴ см²/В*с, что значительно превышает подвижность носителей заряда основного материала современной электроники — кремния. Это объ­ясняется особой электронной энергетической структурой вблизи уровня Ферми. Дисперсия валентных состояний электронов здесь носит линейный характер, вследствие чего носители заряда обладают практически нулевой эффективной массой и аномально высокой подвижностью. Вследствие чего графен является лучшим проводником электрического то­ка, по сравнению с любой другой плёнкой такой толщины [3].

Графен является полуметаллом, поэтому при комнатной температуре он непригоден для создания полевых транзисторов, поскольку при прило­жении затворного напряжения всегда будет существовать ток утечки. Для решения этой проблемы необходимо миниатюризировать полоски графена, чтобы квантово-размерные эффекты привели к образованию запрещенной зоны.

Многочисленные теоретические и экспериментальные работы пока­зали, что графеновые «наноленты» шириной не более 100 нм эффективно ограничивают движение носителей заряда в одном измерении, (это напо­минает процесс, имеющий место в углеродной нанотрубке). Ленты пра­вильной ширины и кристаллической структуры, обладают полупроводни­ковыми свойствами и демонстрируют поведение, присущее квантам, в от­носительно существенном масштабе.

В зависимости от краевой структуры, наноленты из графена проявляют металлические свойства (в случае границы типа «зигзаг»), так как в этом случае существуют краевые состояния без дисперсии, локализо­ванные в непосредственной близости от края, либо полупроводника, име­ют запрещенную зону, ширина которой определяется поперечным разме­ром ленты (в случае границы типа «кресло»).

Измерения проводимости таких лент при различных температурах показали, что при комнатной температуре электропроводность постепенно увеличивается вместе с напряжением и значительно уменьшается с уменьшением ширины ленты, это связано с тем, что энергетическая шири­на запрещенной зоны обратно пропорциональна ширине ленты [1,3] и не зависит от выбора направления [4].

Ценность графена определяется высочайшими значениями подвижности носителей заряда (при комнатной температуре он опережает кремний по этому показателю более чем в сто раз). Объяснение таким характеристикам физики видят в том, что электроны и дырки в графене обладают нулевой эффективной массой (другими словами, их скорость не связана с энергией) и «ведут себя» подобно фотонам.

С этим же свойством принято ассоциировать другую «странность» нового материала. Известно, что при внесении проводника в магнитное поле его электроны начинают совершать круговые движения (прецессировать). Движение по окружности — периодический процесс, который можно рассматривать как квантовый осциллятор, а энергия квантового осциллятора может принимать лишь дискретный ряд значений. Эти значения — для обычного проводника — эквидистанты; в графене же расстояния между энергетическими уровнями оказываются различными.

Графен легко адсорбируют на своей поверхности раз­личные примеси, и учет взаимодействия электронной системы представля­ет сложную задачу. В частности, учет взаимодействия электронов графена и электронов примеси может привести к качественному изменению энер­гетического спектра (например, образованию щели в спектре) и, следова­тельно, к возможности распространения оптических импульсов. При этом энергетический спектр электронов становится непараболичным, приводит к существенной нелинейности электронных свойств углеродной наноча-стицы. На основе периодической модели Андерсона, которая предлагается для описания электронной подсистемы в углеродных нанотрубках и графене с примесями, методом функций Грина авторами работы получен закон дисперсии для электронов. В низкотемпературном пределе рассмот­рена совместная динамика электронов и электромагнитного поля и полу­чено эффективное уравнение, которое описывает распространение пре­дельно коротких оптических импульсов, а также приведены решения дан­ного уравнения в зависимости от параметров задачи.

Уникальные электрические свойства делают графен одним из самых перспективных материалов в области наноэлектроники и приборов спинтроники. В частности, рассматривается возможность создания на основе графена быстродействующего транзистора с узким ка­налом, а также электронных устройств, основанных на управлении спином электронов.

2.2 ПРОВОДИМОСТЬ

Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO₂), поэтому сейчас ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена, что должно увеличить подвижность до 2·10⁶ см?·В^?1·c^?1. В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет 2·10⁵ см?·В^?1·c^?1; она была получена в образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя). Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока, который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме [5].

Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может существовать без контакта с подложкой. В эксперименте с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье [3] было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора.

Подложка кремния с диэлектриком, на котором покоится графен, должна быть сильно легирована, чтобы её можно было использовать в качестве обратного затвора, при помощи которого можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение положительного напряжения к затвору приводит к электронной проводимости графена, и напротив — если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле.

В идеальном случае, когда отсутствует легирование и затворное напряжение равно нулю, не должно быть носителей тока, что, если следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но, как показывают эксперименты и теоретические работы, вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому даже в точке электронейтральности концентрация носителей теоретически не меньше, чем 10¹² см^?2. Здесь проявляется отличие от обычных систем с двумерным электронным или дырочным газом, а именно — отсутствует переход металл-диэлектрик.

2.3 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАФЕНА

Уникальные механические свойства графена открывают большие перспективы его практи­ческого применения в различных областях науки и техники. В частности, графен уже сейчас ис­пользуется для разработки и создания нанорезонаторов. В такой ситуации особую актуаль­ность приобретает разработка моделей, позволяющих описывать механические свойства графена и других углеродных наноструктур при различных видах нагружения. На практике для моделирова­ния механического поведения углеродных струк­тур часто применяются дискретно-континуаль­ные модели. Явно учесть тепловое движение позволяет метод молекулярной динамики, основанный на интегрировании классических уравнении движения взаимодействующих частиц [6]. При моделировании методом молекулярной динамики ключевую роль играют зоны взаимодействия между частицами (потенциалы взаимодейтсвия). В случае графена задача построения таких потенциалов усложняется тем, что связи между атомами являются направленными. Для решения данной проблемы часто применяются многочастичные потенциалы, зависящие от положения большого числа частиц. Указанные потенциалы с высокой точностью описывают фи­зико-химические свойства графена. Однако при этом механические свойства, как правило, вос­производятся с большой погрешностью. Абсолютное большинство известных многочастичных потенциалов неправильно опи­сывают упругие модули графена (в частности, ко­эффициент Пуассона). Среди многочастич­ных потенциалов наиболее точно механические свойства графена описывает потенциал AIREBO (adaptive intermolecular reactive empirical bond-order) - адаптивные межмолекулярные связи эмпирического реактивного порядка.

Таблица 1.

Механические характеристики графена. Экспериментальные данные и результаты молекулярно-динамического моделирования

Приведены основные соотношения, описывающие взаимодействия частиц с вращательными степенями свободы. Данные соотношения применяются для построения потенциала для углерода в состоянии sp²-гибридизации.

Наряду с этим, графен показывает высокие прочностные характеристики. Так например, исследователи в Австралии создали бумагу из множества слоёв графена. Она показала удивительные механические свойства, сохраняя хорошую гибкость и высокую упругость. Специалисты из технологического университета Сиднея использовали комбинацию химической и тепловой обработки, чтобы аккуратно отделить от графита одноатомные слои, очистить их и выложить как бутерброд в идеально выровненную структуру из гексагональных решёток атомов углерода — графеновую бумагу (graphene paper — GP). Плотность GP — в пять-шесть раз ниже, чем у стали. При этом испытания показали, что новый материал в два раза твёрже и в десять раз прочнее при растяжении нежели углеродистая сталь. А модуль упругости при изгибе оказался выше в 13 раз.

2.4 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома, обозначенные A и B. Каждый из этих атомов при сдвиге на вектора трансляций (любой вектор вида r_a=me₁+ne₂, где m и n – любые целые числа) образует подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства кристалла независимы от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла. На рисунке 1 представлены две подрешётки атомов.

Рисунок 1. Упрощенная модель графена

Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках, обозначенное a₀, составляет 0,142 нм. Постоянную решётки (a) можно получить из простых геометрических соображений. Она равна a=a₀ то есть 0,246 нм. Если определить за начало координат точку, соответствующую узлу кристаллической решётки (подрешётка A), из которой начинаются векторы трансляций: e₁ и e₂ с длиной векторов, равной a, и ввести двумерную декартову систему координат в плоскости графена с осью ординат, направленной вверх, и осью абсцисс, направленной по отрезку, соединяющему соседние узлы A и B, то тогда координаты концов векторов трансляций, начинающихся из начала координат, запишутся в виде:

e₁=[ a/2, -a/2], e₂=[0,a] (1.1)

а соответствующие им вектора обратной решётки:

g1=[2/a), 0], g2=[1/( a), 1/a] (1.2)

(без множителя 2?). В декартовых координатах положение ближайших к узлу подрешётки A в начале координат, атомов из подрешётки B задаётся в виде:

[a/, 0], [-a/(2), a/2], [-a/(2), - a/2]. (1.3)

2.5 ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАФЕНА

Развитие химии «растворов» графена необходимо, в первую очередь, для получения композитов, катализато­ров, биологически активных составов и т.д., так как в этих случаях графеновый материал не только должен быть растворим в водной или органической среде, но также нередко должен быть способен к образованию ковалентной связи, т.е. иметь на поверхности реакционноспособные функ­циональные группировки. Кроме того, ковалентное модифи­цирование может играть важную роль для контролирования электронных свойств, а также типа и концентрации носителей заряда. Если графен ковалентно связан с электроно-акцепторными кислородсодержащими функциональными группами, это может привести к полупроводниковым свой­ствам р-типа. И наоборот, если графен функционализирован электронодонорными азотсодержащими группами, воз­можно получение полупроводника n-типа [6].

С точки зрения химии, идеальный однослойный графен можно рассматривать как гигантскую полиароматическую молекулу с широкой и доступной с двух сторон поверх­ностью, которая может вступать в многочисленные реакции по анологии с ненасыщенными системами в органических молекулах, однако нсооходимо учитывать следующие важ­ные отличия:

— графеновые листы являются протяженными сопря­женными системами в 100-1000 раз больше по размерам, чем обычные органические молекулы;

— графен — это не полиароматический углеводород, а ароматическая система, включающая только атомы угле­рода;

— графеновые листы могут быть функционализированы с двух сторон.

Следует отметить, что в настоящее время пока не полу­чены точные данные о зависимости реакционной способ­ности графеновых листов от размера и формы, а также о возможности контроля за стехиометрией.

Формирование ковалентной связи на базальной плос­кости графенового листа приводит к появлению sp³-гибридизованных атомов углерода. Реакционная способность участка, соседнего с образовавшим ковалентную связь, повышается, что приводит к «цепной» реакции, начиная с точки первичной атаки. Повышенной реакционной способ­ностью обладают также места геометрической деформации (напряженности). Края графена — «зигзаг» или «кресло» — также обладают различной реакционной способностью, поскольку структура типа «зигзаг» термодинамически неста­бильна и более активна, однако контроль за строением краев графена затруднителен.

Среди описанных реакций, в которые могут вступать графеновые плоскости, можно выделить процессы гидриро­вания и фторирования, а также присоединения органических молекул и частиц неорганических соединений.

2.5.1 ГИДРИРОВАНИЕ ГРАФЕНА

Существование гидрированного графена — графана — было предсказано на основе расчетов полной энергии. Такой материал является полностью насыщенным углеводородом и имеет формулу СН. Графан содержит атомы водорода с обеих сторон графеновой плоскости, при этом sр³-гибридизованные атомы смещаются из плоскости вверх и вниз.

Расчеты показали, что образование графана энергетиче­ски выгодно. При этом возможно существование двух благо­приятных конформаций: «кресло» и «ванна», из которых более выгодной является «кресло», где атомы водорода чередуются по обе стороны графеновой плоскости. Согласно расчетам, графан является наиболее стабильной структурой состава С: Н = 1:1, что подтверждается значением энергии связи в графане в конформации «кресло» (6.56 эВ•атом^-1) по сравнению с другими соединениями состава С:Н= 1:1. такими как бензол (6.49 эВ•атом^-1) и ацетилен (5.90 эВ•атом ^-1). Однако прямая обработка графита водо­родом не приводит ни к образованию графана, ни к интеркаляции водорода. Согласно экспериментально подтвержден­ным данным о существовании графана, полученным на основе механически отщепленного графена, ключевым моментом в синтезе графана стало использование атомар­ного водорода холодной водородной плазмы. Другой воз­можный путь к графану может заключаться в замещении атомов фтора водородом в CF. Однако прямая обработка C_XF водородом приводит к удалению атомов фтора и обра­зованию HF и графита, а не графана [7].

2.5.2 ФТОРИРОФАНИЕ ГРАФЕНА

Фторированные производные графена были получены разложением CF4 в плазме над графеном, приготовленным термическим восстановлением оксида графита. Ковалентное присоединение фтора было доказано методами РФЭС (метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) и ИК-спектроскопии. Далее атомы фтора могут быть заме­шены другими функциональными группами, например в реакциях с аминами. Проводят фторирование меха­нически отщепленного или выращенного на подложке графена дифторидом ксенона. Такой фторграфен характери­зуется гексагональной симметрией и хорошей термической устойчивостью (стабилен до 200⁰С). Фторграфен является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны (3 эВ) и имеет высокое удельное сопротивление. Модуль упругости фторграфена всего лишь в три раза уступает аналогичной характеристике для графена и составляет 0.3 ТПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Путь от фундаментального открытия до практических результатов преодолевается за несколько десятков лет. В случае с графеном это время сократилось на несколько месяцев. Все потому, что черезвычайно необычные свойства его вызывают интерес во многих отраслях науки. Семьдесят лет назад Лев Ландау и Рудольф Пайерлс доказали, что таких материалов существовать не может: силы взаимодействия между атомами должны смять их в гармошку или свернуть в трубочку. Сегодня же, благодаря А. Гейму и К. Новоселову одноатомный слой стал реальностью. Графен стал нечто новым в мире наноэлектроники. Возможно, через несколько лет, именно с помощью графена человечество увидит революционно новые приборы и технологии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. «Статистическая физика» , М., 2001 г.

2. Novoselov K.S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science 667, 2004 г.

3. Ильясов Ф.К. , Булатова А. Н. «Электрические свойства графенов» , 23ст., 2009 г.

4. Гейм А., Новоселов К. «Рост графена», Ман., 2007.

5. Сильвестров П., Ефетов К. «Квантовые точки в графене Сент.Л., 98, 2007 г.

6. http://www.membrana.ru/particle/16061

7. http://www.nanometer.ru/2009/10/27/12566498911870_157791.html

8. http://lenta.ru/lib/14207737/