Технология получения твердосплавных пластин из порошка.
Методы порошковой металлургии широко применяют в промышленности для получения металлокерамических, металлических и керамических композиций. Достаточно отметить получаемые этим методом и широко используемые в технике металлорежущие твердосплавные пластины, представляющие собой спеченную смесь порошков кобальта и карбидов вольфрама или титана. Однако для получения волокнистых композиционных материалов методы порошковой металлургии стали использовать относительно недавно, причем почти все эти методы — прессование с последующим спеканием, горячее прессование, экструзия, динамическое уплотнение и др. - оказались пригодными для указанных целей, разумеется, в зависимости от природы составляющих композиционных материалов — матрицы и упрочнителя.
В качестве исходных материалов используют металлические или металлокерамические порошки, образующие матрицу, и армирующие волокна в виде непрерывных или дискретных волокон, либо в виде металлических сеток. Оборудование, применяемое при изготовлении композиционных материалов, как правило, существенно не отличается от оборудования, применяемого в порошковой металлургии. В основном это разного типа вибрационные столы для уплотнения смеси, прессы, печи для спекания
и ДР.
Рассмотрим некоторые наиболее типичные процессы при изготовлении волокнистых композиционных материалов с использованием методов порошковой металлургии.
Прессование с последующим спеканием для получения волокнистых композиционных материалов используется в тех случаях, когда волокна обладают высокой стабильностью в контакте с материалом матрицы при температурах, достаточных для спекания матриц. Во всех других случаях в процессе длительной" выдержки спрессованной заготовки при высокой температуре, необходимой для уплотнения матрицы, одновременно происходит взаимодействие волокон с матрицей, приводящее к снижению свойств материала. Кроме того, как было показано Баски на материалах на основе никелевого сплава типа хастеллой, армированных волокнами вольфрама и молибдена, в результате различного температурного коэффициента линейного расширения компонентов происходит отслаивание матрицы от волокна в процессе;
охлаждения материала от температуры спекания до комнатной,
Как правило, прессование и спекание используют как предварительные технологические операции, позволяющие получит! заготовку, содержащую необходимое количество определенным образом расположенных волокон, хотя в целом ряде случаев возможно получение композиционного материала большой плот-. ности (95—98% от расчетной) при использовании только процес-, сов прессования и спекания. «tg
В отличие от обычного металлокерамического производства, для которого возможны процессы получения полуфабрикатов методом обработки давлением непосредственно из порошков (прокатка, экструзия из порошков и др.), порошковая металлургия композиционных материалов предусматривает обязательное изготовление предварительно подпрессованной заготовки с равномерно распределенным в ней волокнистым упрочнителем.
Окончательное формирование компактной, беспор истой'заготовки или готовой детали производится методами горячего прессования, ковки, прокатки, экструзии и др.
Приготовление заготовок для прессования. Метод прессования с последующим спеканием используется для получения материалов, армированных как дискретными, так и непрерывными, волокнами. Технологические схемы на стадии получения компактной заготовки для спекания существенно различаются.
Схема получения материала с дискретными волокнами состоит из операций смешения порошкового матричного материала с имеющими определенную длину волокнами упрочнителя. При использовании металлического упрочнителя (нарезаемая определенной длины проволока) возможно применение обычных валковых мельниц и шаровых смесителей. Возможно перемешивание как всухую, так и с применением жидкостей, например спирта. При этом следует обратить внимание на возможность комкования волокон отдельно от порошковой фракции; обычно это происходит в том случае, когда отношение длины к диаметру волокон составляет более ста. Получение хорошо перемешанной шихты с равномерным распределением волокон зависит от следующих факторов, устанавливаемых опытным путем: 1) метода перемешивания;
2) геометрических размеров смесителя и загрузки его шихтой — отношения длины волокон к размерам смесителя; 3) формы и размеров порошковой фракции; 4) отношения длины к диаметру волокон; 5) соотношения порошковой и волокнистой фракции в шихте;
' 6) времени перемешивания (при отсутствии явления комкования волокон); 7) наличия в составе жидкости той или иной консистенции, изменяющей сыпучесть компонентов.
Комкования волокон часто удается избежать при использовании турбулентного смесителя. В некоторых случаях избежать этого явления удается лишь при перемешивании компонентов вручную. При использовании хрупких волокон или нитевидных кристаллов тугоплавких соединений (окислов, карбидов, нитридов) условия перемешивания должны обеспечить, кроме того, минимальное разрушение волокнистой фракции.
После перемешивания шихту помещают непосредственно в пресс-форму, в которой производится ее уплотнение. Предварительная операция сушки в случае мокрого перемешивания часто бывает нежелательна, так как при последующей загрузке высушенной шихты в пресс-форму может происходить сегрегация компонентов его. В случае необходимости сушку шихты лучше произ-
Рис. 66. Схема изготовления заготовки композиционного материала методом шликерного литья:
/ — щликер; 2 — обойма; 3 — упрочняющие волокна; 4 фильтровальная бумага; S -------....—..-„ „„,„„. к _
металлическая сетка; S — от-сток жидкости
водить прямо в пресс-форме, используя для | этого вместо нижнего пуансона специальный |
фильтр-вкладыш. |
Описанный выше метод может обеспечить получение заготовки с хаотичным расположением волокон. Для получения заготовок с полностью или частично ориентированным расположением волокон наиболее эффективным является метод шликерного литья. В полость формы укладываются ориентированные определенным образом ор-тотропные или изотропные заготовки (маты) из дискретных волокон или нитевидных кристаллов. Затем маты пропитываются шли-кером, содержащим порошкообразный матричный материал и связующие нужной кон-1 систенции. В одном из вариантов этого метода на дне формы устанавливается пористая диафрагма, шликер подается в верхнюю часть формы и отсасывается из нижней части, заполняя при этом частицами матричного вещества межволоконное пространство. Метод шликерного литья используют при изготовлении композит ционных материалов, армированных непрерывными волокнами. Схема получения заготовки представлена на рис. 66.
Прессование. Прессование заготовок для получения компактной детали или полуфабриката может быть произведено в стальных пресс-формах с использованием обычных гидравлических прессов. Давление прессования подбирают в каждом случае отдельно: можно лишь отметить, что в случае, когда смесь содержит металлические волокна, например стальную, вольфрамовую или бериллиевую проволоку, давление прессования должно быть больше, чем это необходимо для прессования порошка материала матрицы. В ряде случаев при прессовании заготовок, содержащие большое количество упругих металлических волокон (30% i более), спрессованные заготовки разваливаются в результате пру-j жинящего действия волокон. Для получения плотной и прочной! заготовки в этом случае используют метод горячего прессования
или методы деформации.
Для прессования заготовок с ориентированными волокнам» целесообразнее использование метода изостатического прессова ния заготовки в гибких оболочках; это позволяет максимально сохранить заданное распределение волокон в материале.
Спекание. Наличие второй фазы в порошковой заготовю в виде непрерывных или дискретных волокон определяет необыч ное поведение материала при спекании. Теория спекания двух!
152
фазной порошковой смеси, содержащей сферические, недеформируемые частицы одного из компонентов, была развита В. В. Скороходом [75]. Процессы же спекания систем, содержащих волокнистую компоненту, точнее описывает теория, развитая Л. И. Тучинским [85]. На основе представлений о спекании, как о реологическом процессе вязкого деформирования твердого тела, им описана кинетика уплотнения армированных систем. Полученное в этой работе дифференциальное уравнение уплотнения при спекании матрицы композиционного материала имеет вид
dQ _ о а (1-6)^(1-^9) О» ,^ dt r„fto 4-(3+^в) 1-бн' \ /
t где 9„ = 9,, ехр (-Зт); т == -|- ^ J -^-.
* о °
Принятые обозначения: т — приведенное время; 9 и 9у —пористость армированной и неармированной матрицы соответственно; Од — исходная пористость матрицы; Уд — объемная доля волокон в монолитной композиции; о — поверхностное натяжение вещества матрицы; Гц — средний радиус частиц порошка; hy — коэффициент сдвиговой вязкости монолитной матрицы.
Разделив переменные и произведя интегрирование, можно получить кинетическое уравнение уплотнения матрицы армированного материала при спекании:
6 -Go
(l-6)(l-6o) i l-V
+
(i--Уве) (i-eo)
(1-Ув6о)(1-6)
^ 1 —>/BO»J_^_Oo). == 4 In - ГП—i——I/ о \ . '"'
1 — 6o ехр (—Зт) '
(65)
Анализ этого уравнения показывает, что усадка матрицы при спекании происходит равномерно по всему объему и не зависит от расстояния от поверхности волокна.
Важно отметить, что в отличие от процессов спекания неармированных систем, в которых возможно достижение теоретически любой сколь угодно малой остаточной пористости, при спекании армированных композиций существует предельно до* стижимое значение пористости 9„, ниже которого уплотнение матрицы невозможно. Очевидно, что 9оо может быть получено из уравнения (65) при т —> оо.
^_ е~-е« , 3 _in C-^M(i-e„) ^41пл-йд). (66) 7Г-е„)(1-е„) + 1-^в (i-vW(i-eoo) *t ч о/ ^ s
Полученное трансцендентное уравнение может быть решено числовыми методами. На рис. 67 представлена зависимость пре-
153
дельно достижимой величины пористости от объемной доли волокон (при Од = 0,5). Уравнение (66) может быть записано в виде
9~-бо | з 1 (1-Уве)(1-е„) _^ 1-е, (i-e)(i-9o) ' i-Ув (1-Увво)(1-е) " 1-е„ \0''
с учетом того, что 6 о ехр (—Зт) == 9ц.
Это соотношение устанавливает зависимость между пористостью неармированного материала и пористостью матрицы армированного материала 9 в один и тот же текущий момент при условии их одинаковой исходной пористости 9д.
На рис. 68 показана зависимость пористости от приведенного времени спекания т; очевидно, что скорость уплотнения армированного материала уменьшается с повышением концентрации волокон. Отношение скорости уплотнения армированной композиции к скорости уплотнения неармированного материала может быть представлено в виде
de/dt ^ (i-e)(i-^e) 1 ,дп.
dQu/dt 4—(3+Ув)6 1 — 9о ехр (—Зт) \и '
при Уд + 0.
Полученное уравнение позволяет по известным экспериментальным или теоретическим кривым уплотнения неармированного материала построить кинетические кривые спекания армированного порошкового материала.
Процесс спекания можно производить в печах с воздушной атмосферой, либо в вакуумных печах или в печах с нейтральной или восстановительной атмосферой, в том случае, когда какой-либо из компонентов, составляющих композицию, подвержен окислению на воздухе. В отсутствие печей со специальной атмосферой спекание таких композиций производят в металлических вакуумируемых герметичных оболочках.
Температура нагрева и время, необходимое для получения максимально возможного уплотнения при спекании заготовки, оп
ределяются, с одной стороны, природой матричного порошкового материала, с другой стороны — возможными процессами взаимодействия волокон с матрицей — растворением, рекристаллизацией и др.
Горячее прессование. Метод горячего прессования в порошковой металлургии вообще и для получения композиционных материалов в частности используют только в тех случаях, когда' получение плотного изделия обычным методом прессования с последующим спеканием оказывается невозможным. Обычно методом горячего прессования пользуются для получения материалов, содержащих порошки тугоплавких соединений (карбидов, нитридов и др.) либо металлические волокна, пружинящее действие которых приводит к разрушению заготовки, спрессованной при комнатной температуре.
Экономически метод горячего прессования невыгоден. Необходимость нагрева вместе с заготовкой и самой пресс-формы приводит к быстрому ее разрушению в результате окисления; энергия, необходимая для нагрева пресс-формы, значительно превышает энергию, необходимую для нагрева заготовки. Однако в целом ряде случав этот метод оказывается единственным, позволяющим получить качественный композиционный материал.
Пресс-формы для горячего прессования могут быть изготовлены либо из специальной стали (например, для прессования алю-минийсодержащих порошков), либо из плотных сортов графита (для прессования тугоплавких соединений). Рекомендуется использовать специальные смазки (нитрид бора и др.), предотвращающие' взаимодействие компонентов прессуемого материала с внутренней поверхностью пресс-формы.
Нагрев пресс-формы может осуществляться либо высокочастотным индуктором, либо путем пропускания тока непосредственно через пресс-форму. При невысоких температурах прессования (до 600° С) пресс-форма может нагреваться с помощью разъемной муфельной печи сопротивления. Поскольку в отличие от метода прессования и свободного спекания при горячем прессовании усадка происходит, как правило, только в направлении прессования, то важно расположение волокон относительно внешнего давления прессования. Во избежание коробления и поломки волокон их располагают преимущественно в плоскости, нормальной к направлению давления.
Теоретический анализ процессов, происходящих при уплотнении горячим прессованием одноосноармированных материалов с порошковой матрицей, проведен Л. И. Тучинским [86]. Анализ проводили на примере прессования материала, состоящего из порошковой матрицы, в которой расположены регулярно непрерывные и недеформированные волокна, образующие орторомби-ческую или гексагональную решетку (рис 69).
Существенное отличие поведения армированного материала при уплотнении в жесткой пресс-форме состоит в том,, что наличие
в нем волокон приводит к неоднородному распределению десрор- ;
маций, в то время как в неармированном материале поле дефор- , маций однородно. Деформации матрицы в^ и е„ являются функциями координаты у, а деформация е;, в силу допущения о неде-формируемости волокон и жесткой связи их с матрицей, равна нулю во всех точках материала. На основе континуальной модели ^ пористого тела получены кинетические уравнения уплотнения армированных материалов, установлены закономерности распределения пористости и усадки по объему композиции [86].
Не вдаваясь в подробности теоретического анализа решаемой задачи, остановимся на некоторых выводах из этого анализа, д Скорость уплотнения матрицы неоднородна по объему; в направ-;
лении у она уменынаетсся периодически, принимая максимальные | значения в плоскостях, проходящих через оси волокон паралле-1 льно х, и уменьшаясь по мере удаления от этих плоскостей; в промежутках между волокнами (участок А) скорость уплотнения не |
зависит от координаты у.
Скорость относительной линейной усадки композиции зависит в значительной степени от характера укладки волокна. На рис. 70 показаны расчетные зависимости линейной относительной усадки от приведенного времени т = МР'Ч для материалов с раз- ' ной исходной геометрией (М — коэффициент, зависящий от структуры и температуры; п — параметр, входящий в уравнение | нелинейного вязкого течения; Р—давление прессования). |
Очевидно, что необходимая концентрация армирующих воло- | кон в материале может быть получена путем регулирования как | расстояния между волокнами в слое (параметр Иг), так и рассто- | яния между слоями (параметр h^/r). С точки зрения обеспече- ! ния равномерной плотности по объему в композициях с порошковой матрицей, как показали расчеты, целесообразнее выбирать ;
как можно меньший шаг укладки Иг внутри слоя, увеличив соот-ветственно расстояние между слоями в направлении прессования. ,
Для каждой исходной геометрии композиции существует мак- | симально допустимая пористость 9тах/исх, которая может обеспе- | чить получение беспористого композиционного материала в ре- j зультате горячего прессования. Материал с исходной пористостью | 9исх > 9тах/исх всегда будет иметь конечную остаточную порис- | тость (рис. 71). i|
Методом горячего прессования получали твердосплавный материал ВК6 (94% WC, 6% Со), армированный волокнами вольфрама [69]. Температура прессования составляла 1400—1500° С, давление прессования 100—160 кг/см2, время прессования 3— 5 мин. В этих условиях в процессе прессования образуется жидкая фаза [Со + (WC)], которая взаимодействует с вольфрамовым волокном, образуя на его поверхности хрупкую фазу. Для предотвращения взаимодействия на волокно наносили слой карбида циркония толщиной 3—4 мкм методом осаждения из парогазовой фазы. Армирование вольфрамовыми волокнами сплава ВК6 позволило повысить ударную вязкость при комнатной и повышенной температурах в 1,5—2,0 раза.
Квернес и Кофштад получали методом прессования и спекания композиционный материал на основе никеля, армированный дискретными вольфрамовыми волокнами по следующему режиму:
порошок карбонильного никеля и отрезки вольфрамовой проволоки диаметром 0,3 мм перемешивали помещали в контейнер и прессовали при давлении 30 т/см2; затем полученную заготовку спекали в атмосфере водорода при температуре 1100° С в течение 1 ч, после чего подвергали горячей ковке при температуре 1100° С. Полученный таким образом материал имел плотность, составляющую 98—99% от теоретической.
Свинделс и Ларе [2081 использовали метод порошковой металлургии для получения композиционного материала на основе алюминиевого сплава, армированного одновременно двумя упроч-нителями — волокном типа борсик и нитевидными кристаллами карбида кремния. Введение нитевидных кристаллов, ориентированных в направлении, перпендикулярном к направлению волокон, позволило значительно повысить трансверсальную прочность и модуль упругости материала.
Поскольку двойное упрочнение, тем более с использованием щ нитевидных кристаллов, представляет интерес, опишем техно- 'Щ~ логический процесс изготовления такого материала. 1|
В качестве исходных материалов использовали порошок алю- || миниевого сплава 6061 с размером частиц не более 400 меш, волокна борсик диаметром 145 мкм с прочностью 280 кгс/мм2 и модулем упругости 40,5-Ю3 кгс/мм2 и нитевидные кристаллы р — — SiC диаметром от 1 до 3 мкм и отношением длины к диаметру более 1000 : 1; прочность кристаллов составляла 840— 1050 кгс/мм2, модуль упругости (42—49)108 кгс/мм2.
Вначале изготовляли монослойную ленту из волокон путем намотки их на барабан намоточного устройства. Плотность укладки волокон — 6 ниток на 1 мм. Для фиксирования волокон напыляли сверху слой полистирола. Затем лист разрезали, снимали с барабана и нарезали заготовки требуемых размеров.
Отдельно изготовляли ленты, содержащие ориентированные нитевидные кристаллы. Для этого смесь порошка алюминиевого сплава, нитевидных кристаллов перемешивали с пластификатором и подвергали экструзии. В результате экструзии получали ленточные заготовки размерами 3,2х1,6х76,2 мм. В пресс-форму из коррозионно-стойкой стали размером 76х76 мм укладывали последовательно^ слои волокон и слои, содержащие нитевидные кристаллы и алюминиевый порошок, во взаимно перпендикулярных направлениях. После сборки пресс-форму вместе с уложенным таким образом пакетом вакуумировали и нагревали до температуры 60° С для удаления пластификатора. Горячее прессование осуществляли на вакуумном прессе. Температура медленно поднималась до 250° С для удаления полистирола (процесс деполимеризации полистирола начинается при 250° С и заканчивается при 500° С), затем повышалась до 615° С; при этой температуре и давлении 2 т/см2 пакет выдерживали в течение 15 мин и охлаждали в вакууме до комнатной температуры. Полученную заготовку извлекали из пресс-формы и подвергали термической обработке.
Свойства полученного по такой технологии материала в перпендикулярном направлению волокон направлении по сравнению со свойствами матричного сплава 6061, полученного по такому же режиму, в зависимости от содержания волокон и нитевидных
кристаллов приведены в табл. 32.
Очевидно, что введение волокон борсик позволяет повысить ! прочность сплава с 26 до 80 кгс/мм2, т. е. более чем в 3 раза, а модуль упругости в 2,5 раза. Однако трансверсальная прочность такого материала, как было показано ранее Прево и Крейдером [194 ], остается на довольно низком уровне и составляет ~24 кгс/мм2. Введение 10% нитевидных кристаллов позволяет повысить ее до 31—32 кгс/мм2; введение 15% ориентированных;
кристаллов карбида кремния позволяет увеличить прочность алюминиевого сплава при отсутствии волокон борсик до 62 кгс/мм2. Однако достижение таких высоких значений трансверсальной про-
J
ПРОЧНОСТЬ В ПОПЕРЕЧНОМ НАПРАВЛЕНИИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА, УПРОЧНЕННОГО ВОЛОКНАМИ БОРСИК И НИТЕВИДНЫМИ КРИСТАЛЛАМИ КАРБИДА КРЕМНИЯ
|
Содер?
|
жанне
|
|
|
Содер
|
жание
|
|
|
|
упрочните
|
ля, об. %
|
|
|
упрочнит
|
еля, об. %
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Модуль
|
|
|
|
Предел
|
Модуль
|
|
|
Предел
|
упруго
|
|
' Борсик
|
Нитевидные кристаллы
|
прочности, кгс/мм2^
|
упругости, 10' кгс/мм2
|
Борсик
|
Нитевидные кристаллы
|
прочности, кгс/мм2
|
сти, ю» кгс/мм2
|
|
.
|
p=sic
|
|
|
|
p==sic
|
|
|
|
0
|
0
|
26,0
|
6,35
|
33,4
|
10,0
|
31,5
|
.15,0
|
|
0
|
15
|
62,0
|
11,2
|
40,6
|
. 11,9
|
35,0
|
13,8
|
|
33,4
|
10,0
|
32,0
|
10,8
|
35,4
|
10,0
|
80,0*
|
17,0
|
|
32,9
|
10,1
|
31,6
|
16,0
|
|
|
|
|
чности в композиционных материалах с волокнами бора и борсик оказывается невозможным из-за расслоения волокон, приводящего к разрушению материала.
Запатентован (патент США, № 3681037, 1972 г.) способ получения методом порошковой металлургии композиционного материала с титановой матрицей, армированной бериллием. Введение бериллия в титановые сплавы весьма привлекательно, так как позволяет повысить жесткость их при одновременном снижении плотности. Однако обычные способы введения бериллия приводят к образованию хрупких интерметаллидов. Формирование композиции титан—бериллий методом порошковой металлургии позволяет избежать образования интерметаллидов.
По описанной технологии смесь порошков титана и бериллия в требуемом соотношении подвергается брикетированию в стальных оболочках, затем экструзии при температуре 371—537° С и давлении более 78,8 кгс/мм2, после чего изготовленные прутки могут быть подвергнуты прокатке или ковке для получения загото-• вок или деталей требуемой формы. Полученный материал обладает довольно высокой пластичностью (при содержании берил-
|лия менее 60 об. %), жесткостью и прочнсстью. Прутки, содержащие 40 об. % бериллия, имели прочность, равную 61,1 кгс/мм2, предел текучести 45,8 кгс/мм2, модуль упругости 17 640 кг/мм2 и относительное удлинение 5,8%.