Фуллерены

Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов

Нами проанализированы различные модели образования фуллеренов и других углеродных наноструктур. Рас­смотрены следующие модели: сборка фуллеренов из фрагментов графита, модель "улитки", сборка из кластеров, "путь фуллерена", отжиг углеродных кластеров. Обсужден отбор магических фуллеренов и изомеров фуллеренов. Проанализированы механизмы образования углеродных наночастиц, а также их связь с механизмами образования фуллеренов. Рассмотрено моделирование возможных механизмов образования наночастиц с помощью молекулярной динамики. Обсуждены возможные зародыши для роста и механизмы роста однооболочечных и многооболочечных нанотрубок, а также углеродных конусов. Описаны возможные методы создания углеродсодержащих нанообьектов.

Введение

Экспериментальное обнаружение стабильного кластера С₆₀ с икосаэдрической симметрией и в последующем богатого семейства фуллеренов явилось одним из самых ярких открытий послед­него десятилетия. В 1996 г. за это выдающееся достиже­ние Роберт Керл, Гарольд Крота и Ричард Смолли были удостоены Нобелевской премии. Удивительно, что после многих столетий использования различных форм угле­рода, после всестороннего исследования таких известных кристаллографических форм углерода, как алмаз и графит, была открыта принципиально новая форма этого вещества. Любопытно, что квантово-химические расчеты предсказали существование С₆₀ на десять лет раньше. Мы не собираемся обсуждать здесь все перепитой открытия фуллеренов. Нас интересует иное: каков механизм образования столь сложного в снммет- ричного кластера в реальных условиях, соответствующих эксперименту. Можно поставить вопрос и иначе, в более прикладном аспекте. Пусть известно из расчетов, что данный сложный кластер (или сложная молекула) может существовать. Каким может быть возможный механизм его образования? Как подобрать оптималь­ные экспериментальные условия для его получения? Адекватность постановки такого вопроса далеко не очевидна, если отнести его к сложным биологическим молекулам типа ДНК. Или еще иначе: до каких пределов вообще можно реализовать молекулярный дизайна Поставленные вопросы в настоящее время имеют осо­бую остроту в связи с возможностью создания принци­пиально новых кластерных материалов и разнообразных наноструктур. В данном обзоре мы ограничимся обсуж­дением возможных механизмов образования кластеров из семейства фуллеренов, а также других углеродных наноструктур - наночастиц, нанотрубок и конусов. Хотя еще не существует общепринятой схемы образова­ния углеродных наноструктур и обсуждаемые модели могут рассматриваться лишь как гипотезы, накоплен­ный в этой актуальной области интересный эксперимен­тальный и теоретический материал нуждается в система­тизации и критическом осмыслении.

Модели образования фуллеренов

Получение и структура фуллеренов. Открытие фуллеренов связано с интерпретацией сле­дующего факта: при некоторых условиях абляции графита был получен масс-спектр, в котором пик, соответствующий Cfio, был в 40 раз больше, чем пики, соответствующие другим кластерам. Для объяснения этого факта и было предложено существование стабильного кластера с формой усеченного ико­саэдра, в котором все атомы располагаются на сфериче­ской поверхности в вершинах 12 правильных пятиуголь­ников и 20 шестиугольников. Кластер с такой структу­рой был назван фуллереном. Исследования показали, что другие углеродные кластеры, состоящие из десятков атомов и образующиеся одновременно с фуллереном Cfto, также имеют похожую структуру с расположением атомов на сфероидальной поверхности в вершинах пятиугольников и шестиугольников. Одним из главных критериев адекватности модели образования фуллеренов является объяснение большей распространенности фуллерена С₆₀ по отношению к другим фуллеренам. Важнейшим достижением явилась разработка Кречме- ром, Хафманом и др. метода получения фуллерена С₆₀ в больших количествах с помощью испарения графитовых стержней в дуговом разряде. В дальней­шем были предложены другие методы получения фулелеренов, множество экспериментов было посвящено исследованию условий и процессов при образовании фуллеренов. По мере получения новых эксперименталь­ных фактов предлагались новые модели образования фуллеренов, объясняющие эти факты. Однако в этом вопросе до сих пор не достигнуто ясности. В настоящем разделе мы анализируем модели образования фуллере- нов. Мы рассматриваем, главным образом, образова­ние фуллеренов в углеродной плазме и почти не касаемся альтернативных возможностей получения фуллеренов (например, в результате реакций между углеводородами) .

Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Первоначально предполагалось, что ею собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков. Простейшим способом такой сборки является соединение 6 кластеров ею со структурой двойных шестиугольников. Была предложена также форма графитовых листков (рис. 1), сворачиваю­щихся в чашечки - половинки фуллерена, которые соединяются затем с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен С₆₀. Согласно этой красивой модели существование оптимальных условий получения фуллерена С₆₀ с большим выходом объясняется тем, что в этих условиях существенную долю продуктов испаре­ния графита составляют именно такие фрагменты. С помощью этой модели, однако, оказалось довольно трудно объяснить следующие факты.

Рис. 1. Плоский фрагмент графита, который сворачивается в чашеч­ку - половину фуллерена С_60. Штриховыми линиями показаны связи, которые образуются при сворачивании листка в чашечку.

1. При наиболее благоприятных условиях сажа, полученная при испарении графита, содержит до 13% С₆₀ . Поэтому в соответствии с рассматриваемой моделью значительная доля продуктов испарения гра­фита должна быть листками определенной формы, что кажется маловероятным.

2. Фуллерен С₆₀ образуется не только при испарении графита, но также при абляции материалов, испаряю­щихся в виде кластеров различной формы', при абляции полимеров, высших оксидов углерода и сажи, полученной при сгорании бензола. Фуллерен С₆₀ получается в реакторе.

3. Результаты исследования масс-спектра фуллеренов, обогащенных изотопом ¹³С, не объясняются моде­лью сборки фуллеренов из фрагментов графита. В этом эксперименте фуллерены были получены в усло­виях, оптимальных для большого выхода фуллерена ею в дуговом разряде между графитовыми стержнями. При этом в графите с содержанием 98,9 % ¹²С были сделаны отверстия, заполненные аморфным ¹³С. Если основным каналом образования фуллерена С₆₀ является соединение графитовых листков, состоящих из десятков атомов, в масс-спектре должны наблюдаться фуллерены, образо­ванные только из углерода, вмдившего в состав гра­фита, и, следовательно, состоящие в основном из ¹²С. Однако масс-спектр, полученный в данном экспери­менте, указывает на полное перемещивание атомов углерода в плазме до образования кластеров, предшедствующих фуллеренам.

Модель "улитки"

Следующим предположением об образовании фуллеренов является модель, которую в данном обзоре мы называем для краткости моделью "улитки". Согласно этой модели углеродный кластер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогну­того листка, связи между атомами которого образуют пятиугольники и шестиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот листок сворачивается таким образом, чтобы минимизировать число свободных связей. Рост углеродного кластера в рассматривае- моймодели похож на рост раковины улитки (рис. 2). Часть растущих кластеров случайно замыкается в фуллерены, остальные вырастают в "квазиспиральные" частицы сажи. Данная модель не связывает образование фуллеренов лишь с испарением графита. Предполагалось, что сажа в пламени образуется в соответствии с обсуждае­мой моделью. Однако в ряде работ приводятся аргументы против того, что частицы сажи из пламени имеют "квазиспиральную" форму: 1) в частице сажи присутствуют атомы О, Н и других элементов; 2) химические свойства частицы сажи ближе к свойствам бензола, чем графита; 3) исследования ЯМР частиц сажи указывают на присутствие в них полициклических углеводородов; 4) спектр рассеяния рент­геновских лучей частицами сажи ближе к спектру рас­сеяния полициклическими углеводородами, чем графи­том.

Сборка из кластеров

В настоящем разделе мы обсуждаем модели в соответ­ствии с которыми фуллерены собираются из различных кластеров, чья структура совпадает со структурой "фрагментов фуллеренов". Недостатки, присущие пере­численным выше моделям, устранены в модели обра­зования фуллеренов, названной "правилом пятиуголь­ника". В соответствии с "правилом пятиугольника" таким образом, что пятиугольники разделяются шестиугольникамии это в конечном итоге приводит к образованию фуллерена С₆₀. Преобладающее число кластеров, больших, чем С₆₀, содержат только четное число атомов, поэтому правило пятиугольника было допол­нено предположением о том, что рост С₆₀ происходит в результате последовательного присоединения С₂. В работе приведены схемы роста С₆₀ и С₇₀ из С₂ согласно правилу пятиугольника.

Авторы модели "сборки из колец" считают, что обоснованием этой модели является объяснение экспериментального обнаружения с помощью ЯМР изомера с определенной симметрией. Однако более позднее исследование ЯМР не подтвердило экспери­мент.

Модели сборки фуллеренов предпола­гают наличие определенных кластеров-предшественни­ков со структурой, совпадающей со структурой "фрагментов фуллеренов" А именно, предполагается, что при н = 10- 19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками.

Этот факт, однако, не доказывает, что горячие углеродные кластеры, из которых после осты­вания плазмы образовались углеводороды, имели те же размеры и структуру. Напротив, ках теоретические расчеты энергии углеродных кластеров различной струк­туры, так и экспериментальные исследования подвижности и спектра фотоэмиссии электро­нов показывают, что такие кластеры, состоящие из 15-20 атомов, являются моноциклическими кольцами. Более того, точный расчет структуры углеродных кла­стеров из первых принципов (с помощью методов молекулярной динамики совместно с функционалом плотности и квантового метода Монте-Карло) демонстрируют, что бициклический кластер ею, на возможном существовании которого основаны модели, неустойчив даже при нулевой температуре. Пред­положение, что углеродные кластеры С_n с h=10-20 являются плоскими полициклическими листками, состоящими из пятиугольников и шестиугольников, не подтверждается также другими исследованиями класте­ров, полученных при абляции графита. Анализ масс- спектра углеводородов, возникших при лазерной абля­ции графита в присутствии водорода, показывает, что исходные углеродные кластеры С_n с n = 10-20, к кото­рым присоединился водород, были цепочками и коль­цами, но не исключает наличие бициклических кластеров. В аналогичном эксперименте в углеродной плазме обнаружены цепочки, содержащие до 44 атомов. При исследовании спектра фотоэмиссии углеродных класте­ров кольца обнаружены вплоть до n = 29. Расчет показывает, что среди изомеров углеродных кластеров для n > 20 фуллерены, а для д < 25 кольца имеют большую энергию связи, чем кластеры, имеющие форму чашечки со структурой из пятиугольников и шестиугольников. Исследование подвижности угле­родных кластеров показывает, что кластеры для n < 10 являются цепочками, для 7 < n < 40 - кольцами, для 21 < n < 40 - бициклическими кластерами, для n > 30 появляются трехниклические и полициклические кластеры и фуллерены. Существенно, что моде­лирование методом молекулярной динамики показы­вает, что горячие углеродные кластеры, начиная с n = 30, даже при температуре 3000 К уже имеют трехмерную структуру с замкнутой поверхностью. В силу перечисленных фактов представляется маловероятным, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в про­цессе их синтеза. Еще более сомнительным кажется существование таких кластеров определенной формы, являющихся фрагментами наиболее распространенного фуллерена С₆₀.

Вместе с тем нельзя полностью отвергать существо­вание неравновесных кластеров со структурой фрагмен­тов фуллеренов. Концентрация таких кластеров в плазме может быстро убывать после их образования, если эти кластеры активно вступают в реакции друг с другом (например, с образованием фуллеренов и других нано- структур). В этом случае экспериментальное обнаруже­ние таких кластеров будет сильно затруднено.

Отметим, что сборки фуллеренов, аналогич­ные модели "сборки из колец", могут адекватно описы­вать образование фуллеренов в результате химических реакций между полициклическими углеводородами. Такие модели описывают, например, синтез фуллерена ею в пламени [56] и при пиролизе нафталина.

Путь фуллерена

Была предложена модель образования фуллеренов, названная "путь фуллерена", согласно которой углерод­ные кластеры становятся фуллеренами при 30 - 40 атомах в кластере, и дальнейший рост кластера является уже ростом фуллерена за счет вставки микрокластера С₂ (рис. 5). Однако, как будет подробно обсуждено ниже, эксперименты показывают возможность трансформа­ции в фуллерены кластеров, содержащих более 100 атомов. Тем не менее идея о возможности роста фуллеренов после их образования полезна для объяснения большого выхода некоторых фуллеренов.

Предполагалось, что малые фуллерены могут обра­зовываться в результате многократной вставки микрокластеров С₂ в структуру трехмерных полициклических углеродных мастеров. Согласно некоторым расче­там фуллерен имеет максимальную энергию связи среди изомеров кластера С₂₀. На рисунке 4 приведена возможная схема роста в результате вставки C₂ кластера С₁₄ в этот фуллерен.

Отжиг углеродных кластеров.

В ряде работ образование фуллеренов объясняется отжигом углеродных кластеров. Возможность такого механизма образования подтверж­дается следующими экспериментами.

1. Исследование подвижности углеродных кластеров в хроматографической ячейке показывает, что бициклические и трициклические кластеры, состоящие из 34-60 атомов, отжигаются в фуллерены с испусканием атомов или микрокластеров.

2. Лазерная абляция высших оксидов углерода про­исходит в виде колец C₁₈, C₂₄ и С₃₀. Затем эти кольца слипаются в большие кластеры, которые отжигаются в фуллерены с испусканием 2- 10 атомов.

3. Фуллерены, содержащие сотни атомов, образуются при отжиге кластеров, возникших в результате слипания фуллеренов ею во время абляции пленки чистого С₆₀.

4. Было обнаружено, что металлофуллерены с двумя и тремя атомами металла внутри фуллереновой обо­лочки образуются только в результате двухкратной и трехкратной лазерной абляции того же самого участка образца соответственно. Предполагалось, что в этих экспериментах металлофуллерены с двумя атомами металла внутри образуются из кластеров, возникших в результате слипания двух металлофуллеренов с одним атомом металла внутри, а металлофуллерены с тремя атомами металла внутри - из кластеров, возникших в результате слипания металлофуллеренов с одним и двумя атомами металла внутри.

Была предложена следующая схема роста и отжига углеродного кластера в плазме: цепочка - кольцо - трехмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Возможны, например, следующие способы образования трехмерных полициклических кластеров, рост и отжиг которых приводит к образованию фуллеренов: слипание кольца и цепочки, слипание колец, транс­формация бициклических и трехциклических кластеров в полициклические кластеры. Предложенные способы возникновения полициклических кластеров изображены на схеме образования фуллерена (рис. 6). Первоначально для бициклических и трехциклических кластеров была предложена плоская структура (рис. 6а), причем расчетная подвижность таких кластеров соответствует экспериментальной. Однако позднее для бкциклическго и трехциклических кластеров была предложена трехмер­ная структура (рис. 7), причем подвижность таких кластеров также соответствует экспериментальной. Более того, кластеры такой структуры получаются также в результате квантово-химических расчетов про­цесса соединения двух колец. Предполагалось также, что трехциклические углеродные кластеры имеют структуру, аналогичную структуре основного состояния кластера C₁₈, вычисленной с помощью квантового метода Монте-Карло (см. рис. 4).

Обсудим возможные пути образования углеродных кластеров, которые отжигаются в фуллерены. Эти пути в отличие от различных моделей "сборки фуллеренов" не предусматривают определенной структуры для класте­ров, котодые являются предшественниками фуллеренов. При абляции графита углеродные кластеры образуются в результате слипания атомов и микрокластеров, состоя­щих из нескольких атомов, что хорошо подтверждается расчетами кинетики. Заметим, что образование кластеров в углеродных парах может происходить либо как гомогенная нуклеация (образование зародышей жидкой фазы в метастабильном пересыщенном паре), либо как спиноидальный распад (разделение на фазы вещества, находящегося в термодинамически нестабиль­ном состоянии). Другая возможность образования больших углеродных кластеров - слипание нескольких кластеров, состоящих из десятков атомов. Такой процесс происходит, например, при абляции высших оксидов углерода. Масс-спектр углеродных кластеров, полу­ченных при абляции сажи, указывает на возможность сосуществования этих двух путей образования больших углеродных кластеров. Этот масс-спектр имеет два максимума в распределении фуллеренов. Первый макси­мум (n = 154) соответствует образованию в результате слипания атомов и микрокластеров, второй (n = 450- 500) в результате слипания кластеров, содержащих десятки атомов. Фуллерены образуются также из изна­чально больших кластеров, испаренных из материала, содержащего углерод. Это происходит, например, при испарении мелкодисперсной графитовой фольги или вторичной лазерной абляции того же самого участка поверхности графита.

Две возможности были предложены для процесса отжига углеродного кластера в фуллерен: постепенная трансформация полициклического кластера через после­довательность реакций перехода одного изомера в другой и кристаллизация жидкого кластера. Были проведены расчеты постепенной трансформа­ции в фуллерен для плоского трехциклического кластера C₆₀ (рис. 8) и трехмерного трехциклического кластера С₃₆ (рис. 9 и 10). При трансформации плоского трехциклического кластера получается очень вытянутый фуллерен С₆₀ с множеством дефектов - с семиугольни­ками и соприкасающимися пятиугольниками. Более того, расчетное время трансформации более > 10^-3 сильно зависит от начальной структуры трехциклического кластера и даже для такого "дефектного фуллерена превышает экспериментальное время образования фуллеренов. При трансформации трехмерного трехциклического кластера

Модель трансформации полициклического кластера в фуллерен не предусматривает испускание атомов и микрокластеров во время этого процесса. Однако, как упомянуто выше, на испускание атомов и микрокласте- ров во время отжига углеродного кластера в фуллерен указывает ряд экспериментов. Испускание атомов и микрокластеров возможно из жидкого кластера. В силу приведенных аргументов мы считаем, что кристаллизация жидкого кластера является более вероятным путем трансформации кластеров в фуллерен, чем постепенная трансформация полициклического кластера. Тем не менее, мы полагаем, что возможен кроссовер от одного поведения к другому в зависимости от начальной температуры кластера и времени отжига.

Итак, мы считаем, что образование фуллеренов происходит в следующем порядке: сначала образуются жидкие углеродные кластеры, затем эти кластеры кри­сталлизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Используем этот сценарий для объяс­нения ряда экспериментальных фактов.

1. Исследования ЯМР фуллеренов С₆₀, обогащенных изотопом ¹³С, показывают, что атомы ¹³С, бывшие соседями в аморфном углероде, не являются ими в фуллеренах. Этот факт означает либо отсутствие С₂, С₃ и других микрокластеров среди продуктов испаре­ния аморфного углерода, либо, в соответствии с обсуж­даемой моделью кристаллизации жидкого кластера в фуллерен, перемешивание атомов в жидком кластере до его кристаллизации.

2. В ряде экспериментов для углеродных кластеров, содержащих 30-40 атомов, наблюдается "мертвая об­ласть" в масс-спектре с очень малым количеством кластеров. Было предположено, что кластеры из "мертвой области" распадаются с испусканием кластеров, содержащих более 10 атомов. Мы предлагаем другое обмеление "мертвой обла­сти". Фуллерены, содержащие 30-40 атомов, имеют меньшую энергию связи, приходящуюся на один атом, чем фуллерены большего размера. Поэтому кла­стеры, содержащие 30-40 атомов, имеют меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы и, следовательно, у них есть больше времени для роста в большие кластеры, что приводит к существенному уменьшению количества кластеров, соответствующих "мертвой области" масс-спектра. Такое объяснение подтверждается расчетами кинетики возникновения углеродных кластеров. Не исключена также возможность, что "мертвая область" возникает в результате роста фуллеренов после их образования.

3. Были предложены особые пути сборки металло- фуллеренов с атомом металла внутри. Мы предлагаем простое объяснение: атом оказы­вается внутри фуллерена в процессе кристаллизации жидкого кластера.

Было обнаружено, что атомы инертных газов могут попадать внутрь фуллеренов после образования послед­них. Механизм "открывания окна" был предложен для объяснения этого эксперимента: связи между атомами фуллерена перестраиваются на короткое время, образуя вместо шестичленного кольца кольцо большего размера, через которое атом инертного газа проникает внутрь.