Содержание 1. Химическая связь и валентность. 5 1.1. Валентность 5 1.2. Химическая связь 5 1.3. Химические реакции 5 2. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева с т очки зрения квантовой теории. 5 3. Понятие квантовой химии 5 4. Современное состояние и перспективы развития квантовой химии. 5 Список используемой литературы 1. Химическая св язь и валентность. 1.1. Валентность Валентность – это способнос ть атома присоединять или замещать определенное число других атомов ил и атомных групп с образованием химической связи. Количественной мерой в алентности атома элемента Э служит число атомов водорода или кислорода ( эти элементы принято считать соответственно одно- или двухвалентными), к оторые Э присоединяет образуя гидрид ЭН х ил и оксид Э п О m . Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с из вестной валентностью. В различных соединениях атомы одного и того же эле мента могут проявлять различную валентность. Так, сера двухвалентна в H 2 S и CuS , четырехвалентна в SO 2 и SF 4 , шестивалентна в SO 3 и SF 6 . До развития электронных представлений о строении вещества валентность трактовали формально. В рамках электронной теории химической связи вал ентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основ ном или возбужденном состояниях, участвующих в образовании общих элект ронных пар с электронами других атомов. Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максималь ную валентность элемента считают равной числу электронов во внешней эл ектронной оболочке атома. Максимальная валентность элементов одной и т ой же группы периодической системы обычно соответствует ее порядковом у номеру. Например максимальная валентность С должна быть равна 4, ее раве н 7. Электростатическая теория химической связи привела к формулировке б лизкого к валентности и дополняющего ее понятия степени окисления (окис лительного числа). Степень окисления соответствует заряду который прио брел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместил ись в сторону более электроотрицательных атомов. При этом электронные п ары, обобщенные одинаковыми атомами, делятся пополам. По знаку степень о кисления, как правило, совпадает с экспериментально определенным эффек тивным зарядом атома, но численно намного превышает его. Например степен ь окисления серы в SO 3 ра вна +6, а ее эффективный заряд – около +2. Термин «валентность» введен в 60-х гг. 19 в. На представлениях о валентности б ыла основана классическая теория химического строения А.М.Бутлерова. В с овременной теории химического строения представления о валентности ча сто отождествляют с общим учением о химической связи. 1.2. Химическая связь Химия изучает процессы пре вращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факт оров (теплоты, света, электрического тока, магнитного поля), во время котор ых образуются новые химические связи. Под химической связью понимается результат взаимодействия между атомами, выражающийся в создании опред еленной конфигурации атомов, отличающий один тип молекулы от другого. До создания квантовой механики полагали, что существует особая химическа я сила, вызывающая связь атомов, которая, в отличие от других сил природы, обладает насыщаемостью. Квантовая механика следующим образом объяснил а химические явления: взаимодействие электронных оболочек атомов поро ждает химические связи. Если атомные конфигурации подходят друг к другу , возникает одна округлая структура, несколько большая, чем до этого был к аждый атом по отдельности. Так получается насыщенная молекула, и присое динить к ней еще какой-то атом почти невозможно. При образовании молекул ы перекрытие электронных облаков приводит к образованию между ядрами н екоторого отрицательного заряда, который как бы "цементирует" молекулу, стягивая ядра к области перекрытия. Энергия этого взаимодействия - поряд ка 1000 кДж/моль (у молекулы азота - 940, цезия - 42). Для сравнения, энергия межмолеку лярного взаимодействия составляет порядка 100 кДж/моль, так что отличить и х по энергии трудно, поэтому важно выделить главную черту химической свя зи - обобществление валентных электронов и перенос заряда, если связь об разуется между разными атомами. Главные отличительные черты химической связи: 1. понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов или атомных фрагментов, из которых она об разована; 2. существенное перераспределение электро нной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложе нием электронных плотностей не связанных атомов или атомных фрагменто в, сближенных на расстоянии связи. Последняя особенность наибо лее точно отделяет химическую связь от межмолекулярных взаимодействий , тогда как энергетический критерий является менее определенным. Природа химической связи полностью определяется электрическими кулон овскими взаимодействиями ядер и электронов, однако правильное описани е распределения электрического заряда возможно лишь с учетом законов к вантовой механики. Точные расчеты зависимостей полной энергии и ее комп онент от межъядерного расстояния для простейшей структуры с химическо й связью – молекулярного иона Н + 2 с одноэлектронной связью – показывают, что минимум полной энергии , который достигается при равновесном межъядерном расстоянии, равном 1,06 А 0 , связан с резким понижением потенциальной энергии электрона вследствие концентрации и сжатия облака электронной плотности в межъядерной области. При этом кинетическая энергия электро на возрастает и наполовину компенсирует понижение потенциальной. Резу льтирующий эффект (понижение энергии) превышает энергию расталкивания положительно заряженных ядер и обусловливает образование химической с вязи с энергией 255 кДж/моль. Такая интерпретация природы химической связи , дополненная учетом эффектов межэлектронного отталкивания и электрон ной корреляции, в целом распространяется на описание связей в двух- и мно гоэлектронных молекулах. Полагая движение электронов независимым от намного более медленных яд ерных движений (адиабатической приближение), можно вполне строго описат ь образование химической связи как результат действия кулоновских сил притяжения положительно заряженных атомных ядер к электронному облаку , сконцентрированному в межъядерном пространстве. Заряд этого облака ст ремится приблизить ядра друг к другу (связывающая область), тогда как эле ктронный заряд вне межъядерного пространства (несвязывающая область) с тремится ядра раздвинуть. В этом же направлении действуют и силы ядерног о отталкивания. При сближении атомов на равновесное расстояние часть эл ектронной плотности из несвязывающей области переходит в связывающую. Электронный заряд распределяется в обеих областях так, чтобы силы, стрем ящиеся сблизить и оттолкнуть ядра, были одинаковыми. Это достигается при некотором равновесном расстоянии, соответствующем длине связи. Варианты классификации химической связи определяются ра зличными ее характеристиками или способами описания (в духе классическ ой теории валентности или в рамках квантовохимических представлений; с ледует подчеркнуть, что между этими подходами не всегда может быть устан овлено однозначное соответствие). В теории валентности каждой связи меж ду атомами соответствует одна электронная пара. В зависимости от способ а ее образовании из электронов связываемых атомов можно выделить ковал ентную связь и координационную связь. Если электронная пара химической связи полностью принадлежит одному из атомов, то образуется ионная связ ь. По степени смещения центра тяжести электронного облака связывающих э лектронов химические связи делят на неполярные (равноудаленность от об оих атомных центров) и полярные (промежуточные между неполярными и ионны ми). Ковалентные и координационные связи подразделяются по числу образу ющих их электронных пар на простые и кратные – двойные, тройные и четвер ные. При рассмотрении химической связи, основанном на квантовомеханических расчетах волновых функций многоатомных молекул, ионов, кристаллов, поня тие двухцентровой связи, используемое в классической теории валентнос ти, не получает прямого эквивалента вследствие делокализзации электро нных орбиталей по нескольким (нередко всем) атомным центрам. Переход к ло кализованным орбиталям часто сохраняет возможность анализировать хим ические связи в многоатомных молекулах в рамках традиционных представ лений о связях, поделенных и неподеленных электронных парах. Типичные п римеры соединений с локализованными двухцентровыми связями – насыщен ные углеводороды (связи С-Н, С-С). В том случае, когда процедура локализации не позволяет однозначно выделить в молекуле локализованные двухцентро вые орбитали, реализующиеся в ней химические связи относят к многоцентр овым связям, характерным для ненасыщенных соединений с сопряженными св язями. Предельный случай делокализации – металлическая связь, обуслов ленная перемещением валентных электронов металла во всем пространстве кристаллической решетки, образуемой его положительными ионами. Основные характеристики химической связи – прочность, длина, полярнос ть. Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атом ов, образующих связь. Для измерения энергии связи используют калории, отнесенные к одному мол ю (числу граммов, равному относительной молекулярной массе) и деленные н а число Авогадро N . Эта величина опред еляет энергию связи одной молекулы. Для кислорода она равна 116000 кал/моль, д ля водорода - 103000 кал/моль, т.е. меняется незначительно. 1.3. Химические реакции Молекулы находятся в непреры вном движении, сталкиваясь друг с другом. Так как электронные оболочки м олекул отталкиваются, то они при столкновениях отскакивают. При сильных соударениях может высвободиться достаточное количество энергии для пе регруппировки электронов в столкнувшихся молекулах и формирования нов ого набора связей, т.е. образовании новых соединений. Так происходят хими ческие реакции. Обычно стрелка в химическом уравнении обращена в сторон у более низкой суммарной энергии связей, т.е. показывает, в какую сторону р еакция стремится идти самопроизвольно. Химические реакции - это основа химии. Одни реакции идут в обе стороны, дру гие только в одну, третьи - вообще не идут. Важно понять, от чего зависит воз можность осуществления реакции, перестройки химических связей. Теория показывает, что реакция возможна, если она сопровождается уменьш ением величины свободной энергии F = E - TS . Среди всех возможностных соединений реагентов есть образования с разн ой степенью устойчивости. Менее устойчивое соединение обладает больше й свободной энергией, значит, вновь образованная группировка менее усто йчива, чем исходные компоненты. Чтобы преодолеть эту разницу в значениях свободной энергии, нужен дополнительный запас энергии, которую в химии называют энергией активации. Она определяет скорость протекания реакц ии, но ее бывает недостаточно для преодоления барьера, и реакция не идет. П оэтому стараются снизить величину энергии активации путем введения ка тализаторов, с помощью которых осуществляются многие технологические процессы. Каталитическими являются и большинство биохимических процес сов в живой клетке. Расчет энергии активации проводится в квантовой хими и, и он позволяет найти оптимальный путь для осуществления нужных химиче ских реакций. Одним из крупных достижений Х I Х в. яви лось выяснение характера протекания химических реакций. Многие опыты п оказали, что молекулы обладают разным химическим сродством. Химические реакции могут протекать с разной скоростью, с поглощением или выделение м тепла, быть обратимыми или нет и т.д. Развитие квантовой химии позволило рассмотреть на микроуровне протека ние реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Использован ие термодинамического подхода, описывающего не отдельные объекты, а сис тему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций. В 1952 г. япо нский физик-химик Кэнити Фукуи (р. 1818) продолжил работу над методом молекул ярных орбиталей и пришел к оценке важности переходного состояния, или ак тивированного комплекса, подчеркнув особую роль внешних электронов в т ечение реакций, в том числе и каталитических. При химических превращениях на первый план выступают реакционная спос обность, энергетические и энтропийные ее возможности, скорость химичес кой реакции, каталитические и кинетические закономерности. 2. Периодическая систе ма элементов Д.И.Менделеева с точки зрения квантовой теории. Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н.Бором (1913-21) н а базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику измен ения свойств элементов в периодической системе и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций ат омов по мере возрастания Z , положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры периодической с истемы. Эта схема опирается на определенную последовательность заполн ения электронами оболочек (называемых также слоями, уровнями) и подоболо чек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z . Сходные электронные конфигурации внешних э лектронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловли вает периодическое изменение химических свойств элементов. В этом сост оит главная причина физической природы феномена периодичности. Электр онные оболочки, за исключением тех, которые отвечают значениям 1 и 2 главно го квантового числа n , не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электр онов в последовательных оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50, …); построение их пер иодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляю щих определенные подоболочки), которые отвечают большим значениям n . В этом заключается существенная особен ность «электронного» истолкования структуры периодической системы. Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе т еории периодической системы, отражает, таким образом, определенную посл едовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихс я некоторыми значениями главного и орбитального ( l ) квантовых чисел. Данная схема в общем виде за писывается в виде таблицы. Вертикальными чертами разделены подоболочки, которые заполняются в ат омах элементов, составляющих последовательные периоды периодической с истемы (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выдел ены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным n . Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа. Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спи ном, он постулирует, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковы ми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равн ы соответственно 2 n 2 и 2(2 l +1). Этот принцип не определяет одна ко, последовательность формирования электронных конфигураций атомов п о мере возрастания Z . Из приведенной в ыше схемы находятся емкости последовательных периодов: 2, 8, 18, 32, 32, …. Каждый период начинается элементом, в атоме которого впервые появляетс я электрон с данным значением n при l =0 ( ns 1 -элементы), и заканчивается элементом, в атоме которо го заполнена подоболочка с тем же n и l = 1 ( np 6 -элементы); исключение – первый период (только 1 s – элементы). Все s - и p -элементы принадлеж ат к подгруппам a . К подгруппам б относятся элементы, в атомах которых достраив аются оболочки, ранее оставшиеся недостроенными (значения n меньше номера периода, l =2 и 3). В первые три периода входят элементы толь ко подгрупп а , т.е. s - и p -элементы. Реальная схема построения электронных конфигураций атомов описываетс я так называемым ( n + l )-правилом, сформулированным (1951) В.М.Клечковски м. Построение электронных конфигураций происходит в соответствии с пос ледовательным увеличением суммы ( n + l ). При этом в пределах каждой такой су ммы сначала заполняются подоболочки с большими l и меньшими n , затем с ме ньшими l и большими n . Начиная с шестого периода построение электронных конфигураций атомов в действительности приобретает более сложный характер, что выражается в нарушении четких границ между последовательно заполняющимися подобо лочками. Реальная схема первоначально не была выведена из каких-либо строгих тео ретических представлений. Она основывалась на известных химических св ойствах элементов и сведениях об их спектрах. Действительное физическо е обоснование реальная схема получила благодаря применению методов кв антовой механики к описанию строения атомов. В квантовомеханической ин терпретации теории строения атомов понятие электронных оболочек и под оболочек при строгом подходе утратило свой исходный смысл; ныне широко и спользуется представление об атомных орбиталях. Тем не менее, разработа нный Бором принцип физической интерпретации явления периодичности не потерял своего значения и в первом приближении достаточно исчерпывающ е объясняет теоретические основы периодической системы. Во всяком случ ае, в публикуемых формах изображения периодической системы отражается представление о характере распределения электронов по оболочкам и под оболочкам. 3. Понятие квантовой химии Квантовая химия - это раздел т еоретической химии, в котором строение и свойства химических соединени й, их взаимодействие и превращение в химических реакциях рассматривают ся на основе представлений и с помощью методов квантовой механики. Квант овая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерн остями в свойствах и поведении химических соединений, в т.ч. с закономерн остями, описываемыми классической теорией химического строения. Начало развития квантовой химии положили работы ряда исследователей, в ыполненные в период становления квантовой механики. В.Гейзенберг (1926) впе рвые провел расчет атома гелия; В.Гайтлер и Ф.Лондон (1927) на примере молекул ы водорода дали квантовомеханическую интерпретацию ковалентной связи . Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж.Слейтера (1931) и Л.Полинга (1931) и получил название валентных связей метод. В этот же период Ф.Хунд (1928), Р.М алликен (1928), Дж.Леннард-Джонс (1929) и Э.Хюккель (1930) заложили основы широко распр остраненного в настоящее время метода молекулярных орбиталей. Одновре менно появились и основополагающие работы Д.Хартри (1927) и В.А.Фока (1930), создав ших метод самосогласованного поля, а также работы Дж.Слейтера (1929-30) по мате матическим основам метода конфигурационного взаимодействия. Х.Бете (1929) и Дж.Ван Флек (1932-35) разработали теорию кристаллического поля, развитие кото рой привело к созданию теории поля лигандов, нашедшей широкое применени е в координационной химии. Основное уравнение квантово й химии - нерелятивистское уравнение Шрёдингера: , где Е и Ш – полная энергия и волновая функци я системы, - оператор Гамильтона (гамильтон иан) системы, представляющей собой сумму операторов кинетической и поте нциальной энергии электронов и ядер, входящих в систему. Волновая функция для молекул ярной системы, получаемая в результате решения уравнения Шредингера, до лжна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым функци ям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она д олжна быть антисимметричной относительно перестанови координат (прост ранственных и спиновых) любой пары электронов, т.е. должна менять знак при такой перестановке. Задача нахождения волновой функции и энергии молекулярного соединения обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимо сти от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирическ ие либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В неэмпиричес ких методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а та кже заряды ядер и значении фундаментальных постоянных (например постоя нной Планка, заряда и массы электрона). В полуэмпирических методах допол нительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет ве личин, например величин, определяющих взаимодействие электронов с ядра ми, межэлектронное взаимодействие и др. При этом вычисляемые величины, н апример энергия молекулы, взятой в качестве эталона должны совпадать с э кспериментальными значениями. Неэмпирические расчеты, называемые част о ab initio , получили широкое распространение лишь после достаточного раз вития вычислительной техники и сами в немалой степени способствовали э тому развитию. Обычная схема введении упрощений при решении стационарно го уравнения Шредингера для молекулы сводится к следующему. В предполож ении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, ввод ят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа: сн ачала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных яд ер (электронное уравнение Шредингера), а затем – систему ядер, движущихс я в усредненном поле электронов (ядерное уравнение Шредингера). Основы квантовой теории мног оэлектронных систем были заложены в работе В.Гейзенберга, посвященной а тому гелия, а также в работах В.Гайтлера и Ф.Лондона о молекуле водорода (1927). Они показали, что существование, устойчивость и свойства этих систем нев озможно объяснить в рамках классических представлений. Согласно В.Гайт леру и Ф.Лондону, связывание между атомами в молекуле водорода обусловле но так называемым обменным взаимодействием. Дальнейшее развитие теории многоэлектронных атомов связано с методом самосогласованного поля, предложенного в 1927 Д.Р.Хартри. В нем взаимодейст вие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодейств ием с усредненным полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В.А.Фок у совершенствовал метод Хартри, использовав для многоэлектронной волнов ой функции, представление в виде слейтеровского детерминанта: такой вид волновой функции позволяет учесть принцип Паули. В 1927-29 Ф.Хунд и Р.С.Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой фу нкции молекулы - так называемый метод молекулярных орбиталий. Метод моле кулярных орбиталей рассматривает движение электронов молекулы в поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами атомов молекулы. Для нахождения одноэлектронной функции молекулярных орбиталей можно испо льзовать метод Хартри-Фока, однако практическое решение сложно и провод ится только для атомов и двухатомных молекул. Для всех остальных систем используют приближение, предложенное С.С.Рутаном: атомные орбитали обыч но представляют в виде разложения по базисным функциям Х слейтеровского или гаус совского типа, также центрированным на ядрах. Один из важных результатов т еории Хартри-Фока - теорема Купменса: энергия орбитали i , получаемая при р ешении уравнений Хартри - Фока, дает приближенное значение потенциала ио низации электрона, занимающего i -ю мо лекулярную орбиталь. В экспериментальных исследованиях наблюдается по следовательность (по энергиям) ионизованных состояний. Теорема Купменс а позволяет приближенно интерпретировать эту последовательность как о трыв электронов с последовательных молекулярных орбиталей. Теорему Ку пменса используют при интерпретации экспериментальных данных фотоэле ктронной и рентгеноэлектронной спектроскопии. Качественные представления о структуре молекулярных орбиталей (т.н. узл овой структуре) лежат в основе множества теорий формы молекул и протекан ия химических реакций. Наиболее известной теорией качественной формы м олекул в приближении молекулярной орбитали является теория Уолша. Протекание химических реакц ий качественно объясняют на основе метода молекулярных орбиталей в рам ках правил Вудворда-Гоффмана, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда-Гоффмана. Применяя эти правила, строя т корреляционные диаграммы химических реакций, для этого: выделяют хими ческие связи и орбитали, которые наиболее сильно изменяются в ходе реакц ии: задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолек улярных реакциях в направлении формирования ожидаемой структуры перех одного состояния, классифицируют молекулярные орбитали реагентов и пр одуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходн ого состояния; устанавливают соответствие между молекулярными орбитал ями реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей п о симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции свя зи. Если в процессе химической реакции все заполненные молекулярные орб итали реагентов переходят в заполненные молекулярные орбитали продукт ов в основном состоянии (сохраняется орбитальная симметрия), то данная р еакция называется разрешенной. Если в процессе такой реакции происходи т пересечение уровней заполненных и вакантных молекулярных орбиталей реагентов и продуктов, то реакция называется запрещенной. Рассмотрение протекания химических реакций на основе Правил Вудворда- Гоффмана носит качественных характер, запрет по симметрии не означает н евозможности протекания реакции в данном электронном состоянии. Однак о запрещенные по симметрии реакции имеют высокие потенциальные барьер ы или выключают промежуточное образование радикалов (или ионов). Реакции же, разрешенные по симметрии в основном состоянии, имеют, как правило, низ кие потенциальные барьеры или не имеют их совсем. Последовательное решение уравнений Хартри-Фока-Рутана на ЭВМ лежит в ос нове неэмпирических методов квантовой химии. Однако вычисление волнов ых функций и энергий в приближении Хартри-Фока-Рутана сопряжено со значи тельными трудностями, т.к. число интегралов, описывающих межэлектронное отталкивание, при увеличении размеров молекулярной системы растет как N 4 , где N - число базисных функций. Поэтому для сложных систем применяют полуэмпирические методы, в которых большая часть инте гралов заменяется экспериментально полученными данными (потенциалы ио низации и сродство к электрону атома). Эти методы были распространены в р анних квантовомеханических исследованиях. Приближение Хартри-Фока-Рутана во многих случаях дает большие погрешно сти (напр., отрицательное значение энергии связи для F 2 , неправильную симмет рию для основного электронного состояния молекулы С 2 , неправильный знак для дипольного момента СО; при водит к неправильной последовательности ионизированных состояний мол екул F 2 , N 2 и т.д.). Для устранения н едостатков этого метода учитывают энергии корреляции электронов, что п озволяет определить отклонение идеализированной одноэлектронной мод ели от реальной. 4. Современное состояние и персп ективы развития квантовой химии. Анализ электронного строени я молекул (строения электронных оболочек, распределения электронной пл отности и др.) позволил интерпретировать различные типы химических связ ей, многие понятия классической теории химического строения и химическ ой кинетики, такие как валентность, кратность химических связей, сопряже ние и сверхсопряжение, энергия активации химический реакций и др. На нач альных этапах развития квантовой химии были введены в химию новые понят ия – гибридизация атомных орбиталей, у- и р- связи, трехцентровые связи, спин-орбитальн ое взаимодействии, электроотрицательность атомов, порядки связей, инде ксы реакционной способности и пр. Были установлены корреляции между выч исляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигураций атомных ядер молекулы) и свойствами вещества, а также его поведением в хи мических реакциях, развита качественная теория реакционной способност и молекул. В 60-е гг. сформулирован и разработан принцип сохранения орбитал ьной симметрии в химических реакциях. Квантовохимические расчеты пове рхности потенциальной энергии создали основу для решения задачи об осо бенностях движения (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном ак те химической реакции. В результате стало возможным вычислять сечения р еакции и микроскопической константы скорости, характеризующие переход из исходного квантового состояния системы в конечное. Благодаря развитию вычислительных методов и значительному совершенст вованию неэмпирических расчетов электронного строения молекул было ус тановлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью л учших экспериментальных измерений, вариационные волновые функции долж ны быть построены на значительно более широком базисе исходных функций, чем при использовании методов молекулярных орбиталей, и содержать слаг аемые, отвечающие не одной, а нескольким различным конфигурациям электр онной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронн ого строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем во зможным положениям влияние электронов друг на друга, т.е. электронную ко рреляцию. Расчеты показывают, что во многих случаях электронная корреля ция определяющим образом влияет на энергетические и другие характерис тики молекул. Квантовохимические исследования позволили выявить ряд новых особенно стей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено н аличие множественных минимумов на потенциальных поверхностях, разделе нных сравнительно невысокими потенциальными барьерами. Кроме того, обн аружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возб ужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внешним и зменениям. Переход к локализованным молекулярным орбиталям позволил п о-новому оценить такие понятия классической теории химического строен ия, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи ил и функциональной группы в молекуле и т.п., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному молекулярному фраг менту (например, параметры распределения электронной плотности, энерги ю фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологического ряда, включающ их этот фрагмент. Вычислительная квантовая химия позволяет рассчитывать с достаточно вы сокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные м ежъядерные расстояния и валентные углы, энергии активации простейших х имический реакций, а также величины , которые затруднительно или даже не возможно определить экспериментально (например, энергии и геометричес кие параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности квантовы х переходов и т.п.). Квантовая химия позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаи модействия между различными типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях адиабатическое приближение неприменимо и д вижение электронов и ядер следует рассматривать одновременно в их взаи модействии. Такое взаимодействие в определенных случаях приводит к неу стойчивости симметричной геометрической конфигурации молекулы (эффек ты Яна-Теллера). На основе квантовой химии разработана теория электронных спектров пог лощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронны х спектров. Квантовая теория электрических и магнитных свойств молекул способствовала внеднению в химию физических методов исследования, и зн ачительно облегчила интерпретацию экспериментальных результатов. Пол учено большое число расчетных данных по вероятностям электронных пере ходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянн ым молекул. К числу основных направлений развития квантовой химии относятся: всест ороннее изучение влияния электронной корреляции на свойства молекул в различных состояниях и на особенности взаимодействия молекул между со бой; изучение связи различных типов движений в молекулах и установление специфики состояний и свойств, в которых эта связь играет определяющую роль; получение и накопление достоверных численных данных высокой точн ости по свойствам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов; развитие теории колебательных и колебательно-вращательных спектров мо лекул, анализ особенностей колебательного движения при сильном возбуж дении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В иссле довании межмолекулярных взаимодействий задачи квантовой химии заключ аются в нахождении потенциалов взаимодействий при различных ориентаци ях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения моле кул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на свойства моле кул и механизмы элементарных процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог.катализа, поведения примесных молекул в твердом тел е и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развит ие квантовой химии твердого тела. Изучение химии и физики плазмы, развитие лазерной техники, анализ процес сов в атмосфере и космосе потребовали создания новых теоретических мет одов, позволяющих исследовать эволюцию молекулярных систем на основе в ременного уравнения Шредингера. Эти методы применяются, например, при ис следовании упругих столкновений атомов, ионов и молекул, развития молек улярных систем после импульсного их возбуждения лазерным излучением, п ри анализе динамики элементарного акта химических реакций, прежде всег о газофазных. Квантвохимические представления и методы начинают активно применятьс я при изучении высокомолекулярных соединений. В частности, созданы адек ватные модели для описания высокой проводимости органических полимеро в, переноса заряда по цепи полимера, а также ряда других процессов. Методы квантовой химии используются в молекулярной биологии, например для рас чета моделей биологических мембран, моделирования работы мышцы и др. Рез ультаты квантовохимических расчетов совместно с данными, получаемыми методами теоретической физики, начинают использовать в материаловеден ии для направленного создания материалов с заданными электрическими и магнитными свойствами – сплавов, органических полупроводников, компо зиционных материалов и др. Список используемой литературы 1. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л.Кнунян ц – 2-е изд. – Большая Российская энциклопедий, 1998 2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 – М.: Сов. Э нциклопедия, 1990. 3. Дубнищева Татьяна Яковлевна. Концепции с овременного естествознания. Учебник под ред. Акад. РАН М.Ф.Жукова. – Новос ибирск: ООО «Издательство ЮКЭА», 1997. 4. Кожевников Н.М., Краснодембский Е.Г., Ляпцев А.В., Тульверт В.Ф. Концепция современного естествознания: Учебное пособи е / Под ред. Н.М. Кожевникова. - СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 1999.