Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

128 С О Д Е Р Ж А Н И Е ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………4 ГЛАВА 1. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) ……………………… ………………………………… 13 1.1 Межмолекулярный перенос энергии триплетного возбуждения в твёрдых растворах…………………………………………………….13 1.2 Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в растворах……..…….……… ……………. …..23 1.3 Влияние температуры на взаимодействия примесных органических молекул в конденсированных средах………… …………………. .…34 ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ………………………………………… .. ……………48 2.1 Растворители и соединения………………………………………….48 2.2 Методика эксперимента……………..……………………………….58 2.3 Определение параметров триплетного состояния молекул акцептора из кинет и ки сенсибилизированной фосфоресценции …………………………………. 63 ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕС-ЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ЗАМОРОЖЕННЫХ Н.-ПАРАФИНАХ……………………………………………… ……………….. ….. .73 3.1 Температурная зависимость интенсивности сенсибилизирован ной фосфоре с ценции органических молекул………………… ……………………………. …..73 3.2 Влияние концентрации примесей и растворителя на параметры сенсибилизир о ванной фосфоресценции………………………… …………………………… .82 3.3 Необратимый характер хода кривой температурной зависимости концентрации триплетных молекул акцептора………………… ……………………………… ..92 3.4 Влияние скорости замораживания на параметры сенсибилизированной фосф о ресценции……………………… …………………………………………… ….97 3.5 Основные результаты главы 3…………………………………… …………… …99 ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ЭНЕРГИИ…… …………………………………… ..101 4.1 Результаты исследования влияния отжига на интенсивность сенсибилизирова н ной фосфоресценции и характер её температурной зависим о сти……………………………………… ……………………………………….. 102 4.2 Влияние отжига на спектры и кинетику сенсибилизированной фосфоресце н ции…..…………………………………………… ………………………… …...107 4.3 Влияние отжига на параметры фосфоресценции донора эне р гии…………………………………………………… ………………. ………….113 4.4 Исследование закона накопления числа одиночных молекул акцептора, учас т вующих в излучении, в процессе отжига … ………………………………….. .117 4.5 Определение энергии активации процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излуч нии………………………………. …122 4.6 Основные результаты главы 4…………………………… …………….. …..…..125 АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ…………...…..…………………………… …. ……...127 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..…………… …... ….137 ЛИТЕРАТУРА…...………………………………………………………… … …..140 ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы. Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, фотодинамических мет о дов лечения, молекулярной электроники и других, базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соедин е ний в конденсированных средах [1-4] . Перенос энергии электронного возбу ж дения, лежащий в основе этих процессов – проблема весьма универсальная, п о скольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [5] . К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (Т-Т) переносу энергии электронного возбуждения [5-9] . Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. А. Н. Т е ренин достаточно ясно сформулировал причину этого: «… в жестких растворах триплетные состояния являются источником долгоживущей фосфоресценции». Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул д о нора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее из у ченных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного во з буждения существенно отличаются у различных авторов [10-14] . Другой проблемой физики конденсированного состояния является ко н центрационное тушение возбужденных состояний [15-20] . Она возникает при исследовании столь разных систем, как кристаллы и стекла, активированные примесными ионами, жидкие растворы красителей и твёрдые парамагнитные растворы. Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин представляют значител ь ные трудности для объяснения. Поэтому, несмотря на большое число работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, связанных с ней, остается к настоящему времени нерешенным. В частности, остаются неизученными мех а низмы концентрационного тушения триплетных состояний примесных мол е кул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Тогда как перенос энергии по триплетным уровням примесных центров обусловлен о б менными взаимодействиями, для осуществления которых необходимо пер е крывание электронных облаков донорно-акцепторных пар [21] . Для создания таких условий необходимы сравнительно высокие концентрации молекул пр и месей в растворе, при которых заметный вклад в дезактивацию триплетных молекул может вносить их концентрационное тушение. Это может существе н но влиять на достоверность определения параметров переноса энергии с и с пользованием известных методик [10-14] . С другой стороны, знание механи з мов концентрационного тушения может определить пути его снятия, что по з волит целенаправленно повышать выход фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием Т-Т переноса энергии. Таким образом, изучение механизмов концентрационного тушения тр и плетных состояний в твердых растворах при их сенсибилизированном возбу ж дении имеет актуальное значение как для теории, так и для практики фотоники органических соединений в конденсированных средах. Целью настоящей работы было установление основных механизмов концентрационного тушения триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении, основанное на исследовании влияния те м пературы на их концентрацию. Метод температурных измерений является одним из общепринятых мет о дов исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в конденсир о ванных средах [22-25] . Изучение температурных зависимостей различных х а рактеристик люминесценции (спектры поглощения и испускания, квантовый выход, длительности возбужденного состояния …) позволяют получить и н формацию о константах скоростей процессов, регулирующих накопление м о лекул в возбужденных состояниях и их дезактивацию. Что, в свою очередь, определяет концентрацию молекул в возбужденных состояниях в условиях стационарного возбуждения. Кроме того, изменение температуры по-разному сказывается на различных механизмах концентрационного тушения возбу ж денных состояний. Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси было выбрано в качестве основного м е тода исследований. Предметом исследования были выбраны ароматические углеводороды в н.-парафиновых растворах. В н.-парафинах примесные молекулы вытесненные в межблочное пр о странство в процессе их замораживания могут создавать большие локальные концентрации, намного превышающие их среднюю концентрацию, которую можно получить в стеклообразных растворителях [25-27] . С одной стороны это позволяет исследовать перенос энергии при меньших расстояниях между пар т нерами в донорно-акцепторной паре, с другой стороны по этой же причине в данных системах должны быть более ярко выражены механизмы концентрац и онного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований. Кроме того, имеются также практические причины для изучения аромат и ческих молекул, так как они образуют основу большинства красителей, так же как и многих биологически важных веществ. В диссертационной работе решались следующие задачи : 1. Разработка методики определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии. 2. Исследование характера температурной зависимости фосфоресце н ции донора в присутствии молекул акцептора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах. 3. Исследование влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресце н ции органических молекул. 4. Изучение влияния отжига раствора на концентрацию триплетных м о лекул акцептора энергии. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Приведены несоответствия параметров переноса для одних и тех же донорно-акцепторных пар у разли ч ных авторов. Дан обзор работ по температурному и концентрационному туш е нию триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и вли я нию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбужд е ния. Обосновывается постановка задач настоящей работы. Во второй главе рассмотрены методические вопросы. Наряду с вопросами выбора объектов исследования и техники эксперимента решаются задачи опр е деления концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы п е рехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих и с следований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии. В третьей главе приводятся результаты изучения температурной завис и мости (от 77 К до точки плавления растворителя) параметров обычной фосф о ресценции донора в присутствии акцептора, а так же сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Температурная зависимость изучена для нескол ь ких донорно-акцепторных пар в замороженных н.-парафинах от н.-гексана до н.-декана. Обнаружен немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, включающий интервалы как уменьш е ния, так и увеличения интенсивности. Рассматривается влияние концентрации молекул донорно-акцепторной смеси и растворителя на характер температу р ной зависимости. На основании полученных данных делается вывод о том, что наличие аномального участка (область увеличения интенсивности) в темпер а турной зависимости характерна для образцов, в которых наблюдается конце н трационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции. Показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при пов ы шении температуры в «аномальной» области имеет необратимый характер. Изучено влияние начальной скорости замораживания на ход температурной з а висимости. В четвёртой главе изложены результаты исследования влияния отжига о б разца (при температурах из «аномальной» области) на концентрацию трипле т ных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора, так же как и повышение температуры в «аномальной» области, приводит к увеличению и н тенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности сенсибилизированной фосф о ресценции в процессе отжига обусловлен увеличением концентрации трипле т ных молекул акцептора энергии. На основании кинетических экспериментов показано, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акце п тора при этом практически не изменяется. Следовательно, увеличение числа триплетных молекул акцептора происходит за счет увеличения общего числа одиночных молекул в растворе, участвующих в излучении. На основании этого выдвинуто предположение, что увеличение числа одиночных молекул акце п тора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, в пр о цессе отжига происходит в результате снятия концентрационного тушения. И с следована зависимость скорости увеличения числа триплетных молекул акце п тора энергии от температуры отжига и определена энергия активации процесса (для различных донорно-акцепторных пар в различных растворителях). Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние во з можных механизмов концентрационного тушения в данных системах на пар а метры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том, что основной вклад в увеличение интенсивности фосфоресценции мол е кул донорно-акцепторной смеси в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора вносит распад гетероассоциатов. Это так же является причиной «аномального» характера температурной зависимости сенсибилиз и рованной фосфоресценции. В заключении суммированы основные результаты и выводы. Научная новизна. Научная новизна работы заключается в том, что впе р вые исследовано влияние температуры на концентрацию триплетных молекул органических соединений в замороженных н.-парафиновых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Показано, что одной из причин конце н трационного тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора эне р гии в этих системах является образование ассоциатов при быстром замораж и вании раствора. Эти ассоциаты распадаются необратимо в процессе отжига о б разца, в результате чего тушение снимается. Практическая и научная значимость. При разработке устройств, раб о тающих на эффекте сенсибилизиации, часто возникает задача определения максимальных концентраций доноров энергии возбуждения и акцепторов, при которых достигается максимальный выход акцепторной люминесценции. Оч е видно, что в отсутствие концентрационного тушения оптимальными являются максимально возможные концентрации как доноров, так и акцепторов. В р е альных условиях всегда присутствуют различные процессы концентрационн о го тушения. Результаты настоящей работы позволяют определить основные механизмы концентрационного тушения триплетных состояний органических молекул в условиях переноса энергии в кристаллических растворах. Обнаруженное вли я ние отжига на концентрацию одиночных молекул акцептора позволяет снимать концентрационное тушение триплетных состояний, тем самым целенаправле н но повышая выход акцепторной люминесценции. Регулируя время и темпер а туру отжига, можно руководить процессом увеличения концентрации одино ч ных молекул акцептора, что позволяет сделать процесс сенсибилизации в да н ных системах управляемым. Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего к снятию ко н центрационного тушения в н.-парафиновых растворах, открывает перспективы исследования его применения к другим системам. Результаты работы следует также учитывать при определении параметров переноса энергии в твердых растворах, так как характер тушения молекул д о нора акцепторами существенным образом зависит от предыстории образца. Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссерт а ционной работе результатов обеспечивается: проведением опытов с использ о ванием надёжных апробированных экспериментальных методик; совпадением определённых параметров фосфоресценции объектов исследования с литер а турными данными; согласованием между собой всех полученных результатов. На защиту выносятся следующие положения: 1. Теоретическое обоснование методики определения концентрации трипле т ных молекул акцептора и константы перехода молекул акцептора из осно в ного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов. 2. Экспериментально обнаруженный немонотонный характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции орг а нических молекул в н.-парафиновых растворах, причиной которого являе т ся снятие концентрационного тушения триплетных состояний в результате отжига раствора в процессе его нагревания. 3. Экспериментальное обоснование того, что увеличение концентрации тр и плетных молекул акцептора энергии в результате отжига происходит за счёт распада гетероассоциатов, которые вносят основной вклад в их концентр а ционное тушение. 4. Возможность использования отжига для увеличения эффективности прот е кания фотофизических процессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул при их сенсибилизированном возбужд е нии. Результаты исследований докладывались на: - I - ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 14-16 мая 1997 г.; - II -ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 1998 г.; - III -е й региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 22-23 ноября 1999 г.; - IV -ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 2000 г.; - общефизических семинарах в Ставропольском государственном униве р ситете; - научном семинаре в НИИ физики при Ростовском государственном ун и верситете, г. Ростов-на-Дону, январь 2000г; - научном семинаре кафедры теоретической физики МПГУ им. Ленина, г. Москва, июнь 2000г; - Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» г. Ставрополь, 27-30 сентября 2000г. По теме диссертации опубликованы работы [28-39] . Глава 1 Тушение возбужденных состояний примесных молекул в твердых ра с творах органических соединений. (Обзор литературы). 1.1 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ Одним из распространенных механизмов дезактивации электронного во з буждения молекул является безызлучательный перенос энергии. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения предста в ляет собой процесс, при котором возбуждённые молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора эне р гии [19] . В результате такого взаимодействия появляется вероятность для пер е хода возбуждённой молекулы донора в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы акцептора в состо я ние с большей энергией. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса. Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обме н но-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счёт обменного вз а имодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электро н ных облаков невозбуждённых молекул акцептора и возбуждённых молекул д о нора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодейству ю щих молекул не перекрываются, а возбуждённые молекулы донора вступ а ют в слабое кулоновское взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцепт о ра. Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного вза и модействия. Для этого случая теория переноса энергии была развита Т. Фё р стером [40]. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает н е обратимость переноса энергии. Вероятность переноса энергии в этом случае определяется из соотношения = , (1) где - среднее время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя, - расстояние между молекулами, - критическое расстояние переноса (фёрстеровский радиус) – расстояние, на котором вероятность пер е носа равна 1/ . Величина зависит от степени перекрывания спектров д о нора и акцептора, а так же пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе , (2) где - волновое число, F D ( ) - квантовый спектр излучения донора, А ( ) - спектр поглощения акцептора; оба спектра нормированы на единичную пл о щадь. Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой базировалось дальнейшее изучение переноса энергии в случае обменных взаимодействий. Перенос энергии при обменном взаимодействии наблюдается, когда электро н ные переходы в акцепторе запрещены. В работе [41] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаим о действиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость её от расстояния в паре имеет эк с поненциальный характер: , (3) где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы дон о ра и невозбуждённой акцептора. Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электро н ная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях в е роятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между м о лекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимоде й ствий. Переносом энергии при обменном взаимодействии объясняется сенсиб и лизированная фосфоресценция органических соединений. Условия, необход и мые для переноса энергии, реализуются в основном в конденсированных ср е дах. Впервые сенсибилизированная фосфоресценция была обнаружена в 1952 г. Терениным А. Н. и Ермолаевым В. Л. в твёрдых растворах органических с о единений [42 ]. Они показали, что если в раствор нафталина добавить бензоф е нон или бензальдегид, то при облучении раствора светом ртутной лампы с дл и ной волны 365 нм наблюдается фосфоресценция нафталина, хотя нафталин и з лучение с данной длиной волны не поглощает. При повышении концентрации нафталина интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается, а нафталина – увеличивается. Излучение нафталина было названо сенсибилиз и рованной фосфоресценцией. В последующих работах Ермолаева и Теренина [21,43] сенсибилизирова н ная фосфоресценция наблюдалась для многих донорно-акцепторных пар в стеклообразных и кристаллических растворителях при низких температурах. Основные результаты можно сформулировать следующим образом. Спектр п о глощения смеси представлен суммой полос поглощения донора и акцептора, дополнительных полос не наблюдается. Коротковолновые полосы спектра фосфоресценции доноров, не перекрываемые спектром сенсибилизированного свечения, не изменяются в присутствии акцептора. В спектрах и кинетике зат у хания фосфоресценции акцептора не наблюдается значительных отличий при прямом и сенсибилизированном возбуждении. Тушение донора экспоненц и ально растёт с увеличением концентрации акцептора. На основании этих р е зультатов было сделано предположение, что сенсибилизированная фосфоре с ценция обусловлена переносом энергии триплетного возбуждения от молекул донора к молекулам акцептора, находящихся в основном состоянии. Результ а ты работ по изучению зависимости константы переноса от силы осциллятора перехода в акцепторе [21,44] показали, что изменение силы осциллятора пер е хода в акцепторе на четыре порядка не влечёт за собой заметного изменения вероятности переноса. Это позволило Ермолаеву и Теренину интерпретировать взаимодействия, обуславливающие триплет-триплетный перенос энергии, как обменно-резонансные. К настоящему времени экспериментальные работы по безызлучательному триплет-триплетному переносу энергии в органических средах включают ра з ные предметы исследования. Ведутся работы по изучению внутримолекуля р ного переноса энергии [45-50] , переноса энергии в кристаллах [51-56] , в твё р дых и жидких растворах [57-63], в тонких плёнках [64,65] и в газах [66,67] . В кристаллах физическая картина переноса энергии существенно отлич а ется от других систем. Из-за трансляционной симметрии возможно возбужд е ние любой элементарной ячейки кристалла или же любой составляющих кр и сталл молекул. В этом случае перенос энергии обусловлен движением квазич а стиц - экситонов. Экситонная теория переноса энергии в кристаллах заняла, судя по широкому кругу рассматриваемых интересов, самостоятельную о б ласть в разделе межмолекулярных взаимодействий. В жидких растворах и газах перенос энергии электронного возбуждения контролируется диффузией. Диффузионные процессы также приводят к увел и чению вероятности процессов, приводящих к безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, за счёт чего фосфоресценция в жидкости затухает намного быстрее, чем в твёрдых растворах. В твёрдых растворах молекулы находятся в триплетном состоянии более длительное время, поэтому представляется удобным исследовать основные х а рактеристики межмолекулярного переноса энергии именно в данных системах. Исследования в данном направлении можно разделить по типу центров, между которыми наблюдается перенос энергии: а) между одиночными молекулами различных примесей, б) между одинаковыми молекулами примесей (миграция энергии), либо в) от основы (матрицы растворителя) к молекулам примеси. При исследованиях переноса энергии между одиночными молекулами следует учитывать пространственное распределение молекул примесей в ка ж дом из растворителей. В стеклообразных растворителях, как и в жидкостях, в силу однородности растворителя молекулы примеси равноудалены друг от друга. Функция распр е деления молекул f ( r ) может быть аппроксимирована - функцией, причём наиболее вероятное значение расстояний между ближайшими молекулами определяется средней концентрацией молекул : . Основным усл о вием переноса энергии между одиночными молекулами в данной среде являе т ся хорошая растворимость молекул донора и акцептора для создания достато ч но высоких концентраций, при которых становится заметен безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии. Основные результаты по параметрам межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии получены в осно в ном в стеклообразных растворах [7] . Зависимость константы скорости (3) от расстояния обычно представляют в виде [10,68] K обм ( r ) = k 0 exp [-2( r - R )/ L ] , (4) где k 0 – константа скорости при контакте донора и акцептора, R – радиус з а прещённого объёма. Для большого набора пар доноров и акцепторов трипле т ного возбуждения в ряде работ [10-14] определены критические расстояния п е реноса энергии R 0 и сделана оценка параметров спада обменных взаимоде й ствий L . Следует отметить, что даже для наиболее изученной пары бензофенон-нафталин получены параметры (табл. 1), очень сильно отличающиеся друг от друга. Таблица 1 Параметры обменно-резонансного тушения фосфоресценции бензофенона нафталином в стеклообразных матрицах R 0 , Е L, Е lg k 0 Источник 13,7 1,10 10 [ 11 ] 14,9 1,87 7,1 [ 12 ] 12,9 1,43 7,2 [ 10 ] 14,5 0,66 16 [ 13 ] 12,7 0,77 10,2 [ 14 ] В работе [14] предполагается, что причиной подобного различия может быть некорректный анализ экспериментальных данных. Здесь же предложена экспериментальная методика и процедура обработки результатов, позволя ю щих корректно, по мнению авторов, извлекать информацию о механизме и п а раметрах тушения на основе анализа кинетических кривых затухания молекул донора в присутствии молекул акцептора. Используя литературные значения где k 0 и L можно рассчитать константу скорости динамического тушения в невязких жидкостях [69] : k дин = ( L 3 /2) k 0 ( 2 +2 +2) 2 R 2 Lk 0 , (5) где = 2 R / L . Полученные значения k дин на 5-8 порядков ниже экспериментал ь ных величин. Авторы работы [70] предполагают, что причиной этого может быть неэкспоненциальный характер зависимости константы скорости тушения от расстояния. На наш взгляд, вышеуказанные несоответствия параметров переноса могут быть обусловлены и другими причинами. При определении параметров пер е носа считается, что тушение молекул донора обусловлено только одиночными молекулами акцептора, участвующими в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Однако при столь высоких концентрациях раствора в стекл о образных растворителях (10 -2 – 1 М/л) не исключено появление нелюминесц и рующих или слаболюминесцирующих ассоциатов различной степени сложн о сти (как гомо-, так и гетероассоциатов), на которые происходит эффективный перенос энергии [ 19 ] . Это также может являться причиной некорректного определения k 0 и L . Наличие такого механизма концентрационного тушения должно приводить к несоответствию параметров тушения фосфоресценции д о нора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Следует отметить также, что в стеклообразных растворах даже при столь высокой ра с творимости, которую позволяют создать концентрации примесей 1 М/л, среднее расст о яние в донорно-акцепторной паре составляет 12-15 Е. Поэтому можно считать, что те о ретические выводы по обменно-резонансному механизму проверены только до опред е лённых расстояний в донорно-акцепторной паре. Особенности же переноса энергии при более близком расположении молекул примесей до конца не изучены. Взаимодействие молекул растворителя с молекулами активатора так же может вносить вклад в измеряемые параметры свечения. В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаим о действий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [71-82] . Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул. Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных ма т рицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение м о лекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция f ( r ) отличается от - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии ( в них расстояние между ближайшими с о седними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [77]. Багничем С.А. исследовалась динамика триплетных возбуждений аром а тических углеводородов при переходе от стеклообразных матриц к пористым [74,75] . Обнаружено отличие спектров фосфоресценции, кинетики затухания, и температурной зависимости интегральной интенсивности фосфоресценции бензофенона в этаноле, золь-гелевой матрице и пористом натриевоборосил и катном стекле. Спектр бензофенона в пористых матрицах смещается в коро т коволновую область, затухание фосфоресценции носят неэкспоненциальный характер, причем времена затухания уменьшаются. Существенные различия наблюдаются в температурных зависимостях: в золь-гелевой матрице имеет место слабая зависимость интегральной по спектру интенсивности фосфоре с ценции, в натриевоборосиликатном стекле в области 77 -90 К происходит быстрое уменьшение интенсивности свечения. Обсуждая причины, лежащие в основе данных различий, автор говорит о наличии в пористых матрицах по крайней мере двух видов центров адсорбции, которые характеризуются прот и воположным действиям на фосфоресценцию карбонильных соединений. К о д ному из них можно отнести гидроксильные группы, структурно связанные с поверхностными атомами кремния, ко второму типу можно отнести повер х ностные комплексы В(ОН) 2 + , сообщающие поверхности протонноакцепторные свойства [73] . Другими системами, в которых распределение молекул примесей сущ е ственно отличается от стеклообразных являются н.-парафиновые растворы. Н.-парафиновые растворители являются нейтральными по отношению к аромат и ческим углеводородам и поэтому оказывают меньшее влияние на параметры их люминесценции. Эти растворы кристаллизуются при замораживании, образуя снегообразную массу. При замораживании молекулы активатора могут либо внедряться в кристаллики растворителя по принципу замещения, либо выте с няться в межблочное пространство [25-27] . Ранее уже проводились исследования переноса энергии в данных системах [83,84] . Основной задачей авторов этих работ было получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции. Однако получить квазилине й чатый спектр в условиях триплет-триплетного переноса энергии в таких сист е мах долгое время не удавалось. Впервые наиболее узкий спектр сенсибилиз и рованной фосфоресценции, принадлежащий индивидуальным молекулам а к цептора , удалось получить для дифениленоксида в н.-гептане при 77К, испол ь зуя в качестве донора антрон [85]. Далее были проведены исследования бол ь шого количества донорно-акцепторных пар в кристаллизующихся при 77К ра с творах и обнаружено, что только часть из них при определённой концентрации (10 -3 моль/л) дают узкий спектр [86] . Однако, даже в случае самых узких линий они были шире, чем для обычной фосфоресценции акцептора. В качестве пр и чины уширения спектров авторами была выдвинута гипотеза об увеличении силы электрон-фононной связи акцептора с матрицей в присутствии донора, но в дальнейшем она не получила полного экспериментального подтверждения. Можно предположить, что причинами трудностей получения квазилине й чатых спектров в н.-прафиновых растворах является небольшая вероятность попарного внедрения молекул донора и акцептора. Большие используемые концентрации растворов предполагают не только внедрение, но и вытеснение молекул примесей на поверхность кристалликов, где на поверхности создаются повышенные локальные концентрации примесных молекул, а следовательно и благоприятные условия для переноса энергии. Люминесценция вытесненных молекул имеет диффузный характер и может быть интенсивнее квазилинейч а того спектра. Понижение же концентрации молекул примесей уменьшают в е роятность попарного внедрения молекул донора и акцептора. К настоящему времени остаётся нерешённым ещё ряд вопросов, связа н ных с триплет-триплетным переносом энергии электронного возбуждения. Так, в работах Ермолаева В. Л. [7,21] показано, что квантовый выход се н сибилизированной фосфоресценции в отсутствие концентрационного тушения не зависит от концентрации раствора. Однако, как показали наши предвар и тельные эксперименты [35] , в н.-парафиновых растворах, уже начиная с ко н центраций примесей 10 -3 М, во многих растворителях наблюдается падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением ко н центрации молекул акцептора в растворе. По-видимому, это связано с агрег а цией молекул примесей. Механизмы влияния агрегации на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции к настоящему времени до конца не изучены. В первых же работах по изучению триплет-триплетного переноса энергии не было обнаружено заметных различий между обычной и сенсибилизирова н ной фосфоресценцией молекул примесей в стеклообразных растворах как в спектрах, так и в кинетике. В работе [87] было показано, что затухание сенс и билизированной фосфоресценции молекул аценафтена, дифенила и флуорена в замороженных растворах н.-гексана, толуола и этанола при 77 К происходит более быстро, чем обычной. Кроме того, в некоторых случаях наблюдался б и экспоненциальный характер кинетики. Причины такого различия к настоящему времени до конца не установлены. Следует заметить, что время затухания се н сибилизированной фосфоресценции тем больше отличается от затухания обычной фосфоресценции, чем больше концентрация молекул примеси в ра с творе. Поэтому не исключено, что и этот эффект каким-то образом связан с а г регацией молекул примесей. Таким образом, в условиях межмолекулярного триплет-триплетного пер е носа энергии (сравнительно высокие концентрации) наряду с тушением тр и плетных молекул донора одиночными молекулами акцептора по-видимому возможны и другие механизмы тушения. Их наличие должно проявляться в несоответствии параметров тушения фосфоресценции донора и сенсибилиз и рованной фосфоресценции акцептора. Поэтому для установления и изучения возможных механизмов тушения в условиях переноса энергии необходимо и с следование наряду с параметрами фосфоресценции донора параметров сенс и бил и зированной фосфоресценции акцептора. 1.2 МЕХАНИЗМЫ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ТУШЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В РАСТВОРАХ На тушение люминесценции при увеличении концентрации растворов о б ращал внимание ещё Вавилов [88]: «Свечение растворов (как и всякое свечение в обычной оптической трактовке) может быть характеризовано четырьмя сво й ствами – спектрами излучения и поглощения, выходом, поляризацией и дл и тельностью. Опыт показывает, что все эти свойства при значительном возра с тании концентрации раствора могут претерпевать изменения: спектры дефо р мируются, выход падает, поляризация свечения так же убывает, уменьшается и длительность свечения». Природа концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин является и в наши дни предм е том многочисленных исследований. В разное время этому явлению были даны различные объяснения, большинство из которых теперь имеют лишь историч е ский интерес. В обзоре Южакова В. И. [20], обобщающем результаты экспериментал ь ных и теоретических работ по концентрационному тушению возбужденных с о стояний, показано, что к тому времени наметились два основных подхода в объяснении его природы. Первый основывался на возможности индукционно-резонансной миграции электронного возбуждения между мономерными мол е кулами. Эти представления затем были положены в основу миграционной те о рии концентрационного тушения люминесценции. Согласно данной теории, тушение возбужденных состояний при больших концентрациях люминесцир у ющих веществ происходит за счёт резонансной передачи энергии электро н ного возбуждения от одной молекулы красителя, находящейся в мономерной форме к другой такой же молекуле. При этом часть таких переходов сопрово ж дается тушением. Другой подход в объяснении концентрационного тушения возбужденных состояний подчёркивал важность обратимой ассоциации молекул люминесц и рующих веществ. Это явление объяснялось неактивным поглощением нелюм и несцирующих ассоциатов. В дальнейшем была развита теория тушения люм и несценции за счёт миграции энергии возбуждения с мономеров на ассоциаты. Ассоциационная теория концентрационного тушения возбужденных состо я ний, созданная Лёвшиным В. Л. с сотрудниками, предусматривает собственное неактивное поглощение ассоциатов и миграцию возбуждения с мономеров на эти ассоциаты. В дальнейшем оба подхода были подтверждены последующими исслед о ваниями. Миграционная теория концентрационного тушения люминесценции была развита в ряде теоретических работ [ 8 ,15-17,89 -94 ] и подтверждена экспер и ментально [18, 71,72,95-98 ]. Под миграцией энергии подразумевается передача возбуждения только между центрами одинаковой природы. В зависимости от природы возбужд е ний их перенос осуществляется либо дальнодействующим (мультипольным), либо короткодействующим (обменным) межцентровым взаимодействием. Делокализация возбуждения по системе случайно расположенных один а ковых центров складывается в диффузию. В работах [8,16,93] методами теории неупорядоченных систем найдена концентрационная зависимость коэффиц и ента диффузии как при мультипольном, так и при обменном взаимодействии. Однако возможность диффузии возбуждения на большие расстояния вовсе не означает, что его тушение обязательно является диффузионным. Зона туш е ния вокруг акцептора может быть настолько узка, что возбуждение способно попасть внутрь неё и выйти наружу однократным перемещением, а не послед о вательностью мелких шагов, складывающихся в континуальную диффузию. Одноактное тушение называют прыжковым. Скорости диффузионного и прыжкового тушения по разному зависят от концентрации доноров и микроп а раметров переноса возбуждения [8,16]. В разбавленных растворах, по мнению авторов [93], следует отдать предпочтение прыжковому механизму тушения. В обзорах Бодунова Е. Н. [15,16] проведён анализ различных теоретич е ских методов: Монте-Карло, непрерывных во времени случайных блужданий, эффективной среды и самосогласованный графический, используемых при и с следовании спектральной миграции возбуждения в трёхмерных средах. Анал и зируется зависимость положения и формы неоднородно уширенного спектра люминесценции от времени и концентрации молекул при различных условиях возбуждения среды и механизмах межчастичного взаимодействия. Приводятся концентрационные зависимости квантового выхода люминесценции сред, с о держащих два сорта молекул (доноров и акцепторов энергии возбуждений). При вычислении параметров люминесценции в [15,16] основное внимание уделяется мультипольному взаимодействию. Для обменного взаимодействия вычисляется лишь коэффициент диффузии возбуждения. Это по-видимому св я зано с тем, что обменные взаимодействия осуществляются на меньших расст о яниях по сравнению с мультипольными. Если индуктивно-резонансные вза и модействия разрешены правилами отбора, то они обладают преимуществом перед обменно-резонансными. Но если передача энергии по всем видам кул о новского взаимодействия запрещена, как в случае передачи энергии трипле т ного возбуждения, то обменный механизм миграции возбуждения является о с новным. Недостаток теоретических работ, рассматривающих влияние мигр а ции триплетного возбуждения по системе случайно расположенных центров на параметры выхода их фосфоресценции, делает сложным выявление данного механизма тушения в рассматриваемых системах. В работе [97] показано, что миграция энергии возбуждения в условиях н е однородного уширения спектров растворённого вещества при определённом соотношении между временами жизни возбуждённого состояния, миграции и релаксации приводит к концентрационному длинноволновому смещению спе к тров люминесценции органических красителей в различных растворителях. Как в твёрдых телах, так и в жидких растворах центры люминесценции одних и тех же веществ не являются идентичными вследствие различия их ближайшего окружения. При этом, помимо смещения энергетических уровней примесных центров, от величины локальных полей зависят и вероятности излучательных и безызлучательных переходов в молекулах растворенного вещества, а следов а тельно, и времена жизни возбуждённого состояния [77]. Направленность м и грационных процессов при наличии расстройки энергетических уровней вза и модействующих молекул с повышением концентрации растворённого вещества приводит к увеличению заселённости первого возбуждённого состояния мол е кул с наиболее низко расположенными уровнями энергии. Направленная м и грация на такие молекулы проявляется в концентрационном длинноволновом смещении спектров свечения. Если величина квантового выхода люминесце н ции молекул значительно уменьшается с понижением их возбуждённых уро в ней, то при этом также возникает концентрационное тушение люминесценции. Однако, авторами [96] показано, что механизм миграции по мономерным молекулам обнаруживается только при отсутствии в растворе ассоциатов. Если в растворе имеются физико-химические образования, то изменения в спектрах и кинетике, обусловленные этими взаимодействиями превосходят остальные, упомянутые выше. Увеличение концентрации раствора обычно сопровождается развитием межмолекулярных взаимодействий, часто приводящих к ассоциации молекул различной степени сложности. В результате в растворе наряду с мономерными молекулами появляются центры, существенно изменяющие оптические сво й ства раствора. Экспериментально наблюдаются разнообразные изменения спектров поглощения и люминесценции растворов, падение квантового вых о да свечения и других параметров [99-103]. Это связано со сложными межмол е кулярными взаимодействиями в растворах органических соединений и разли ч ной природой сил, объединяющих молекулы в ассоциаты. Образование ассоциатов может происходить как за счёт сил Ван-дер-Ваальса, так и благодаря возникновению водородных связей [20,104]. Вклад ориентационного, индукционного и дисперсионного членов в Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие определяется природой молекул примесей и ра с творителя. Среди органических молекул наиболее изученными с точки зрения обр а зования ассоциатов являются молекулы красителей и класса хлорофиллов [20]. Молекулы красителей хорошо ассоциируют в воде, в смесях полярных и неп о лярных растворителей. В полярных растворителях, где происходит сильная сольватация молекул красителей, их агрегация происходит при больших ко н центрациях. В неполярных растворителях молекулы хлорофилла ассоциируют уже при небольших концентрациях, однако красители в таких растворителях обычно не растворяются. Влияние растворителя на процессы ассоциации опр е деляется тем, в какой степени способствует или препятствует объединению молекул красителей окружающая их сольватная оболочка. Теория Ван-дер-Ваальсовых сил построена на предположении, что расст о яние между взаимодействующими молекулами больше их поперечных разм е ров. При малых межмолекулярных расстояниях, характерных для высококо н центрированных растворов, вероятно, могут приобрести значение и силы, уб ы вающие быстрее, чем 1/R 6 , например, силы, связанные с квадрупольным или обменным взаимодействием. В работе [105] было показано, что процессы асс о циации, вызывающие появление новых полос поглощения, характеризуют об ъ единение молекул в одной общей сольватной оболочке на расстоянии 8-10 Е . Обычно считается, что величина Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия для молекул красителей не превышает 2 ккал/моль. Однако, это нельзя считать строго установленным фактом. В обзоре [20] упомянуто, что расчёты, выпо л ненные Коулсоном и Девисом для молекул с мощными -электронными обл а ками дают значение дисперсионного взаимодействия более десятка ккал/моль. Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул крас и телей в ассоциаты происходит за счёт водородных связей. На основании анал и за экспериментальных результатов, полученных в ряде работ для большого числа красителей, автором [19] показано, что представлению о дисперсионных силах, играющих основную роль при образовании ассоциатов, противоречат многие экспериментальные факты. Это прежде всего резкая зависимость э ф фективности процесса ассоциации от природы используемых растворителей и структуры молекул красителя. Наиболее подвержены образованию водородных связей полярные молекулы. Образование ассоциатов может происходить и между различными мол е кулами. Разнородные ассоциаты обладают спектральными свойствами, отли ч ными от мономеров и однородных ассоциатов. Они могут влиять на характер процессов переноса энергии возбуждения в смешанных растворах и служить дополнительными центрами её захвата. Авторами [106] обнаружено существование как люминесцирующих ра з нородных ассоциатов – родамин 6Ж + метиленовый голубой, так и нелюмин е сцирующих – родамин 6Ж + бензопурпурин 4Б в буферных водных раств о рах. Здесь же показано, что перенос энергии на разнородные ассоциаты осущест в ляется с большей скоростью, чем на однородные или на мономеры. Так, крит и ческое расстояние передачи энергии, рассчитанное авторами по спе к тральным характеристикам, между мономерами родамин 6Ж и метиленовый голубой R 0 = 20 Ǻ, от мономерам к ассоциатам метиленового голубого R 0 = 23 Ǻ, а от мол е кул родамин 6Ж на смешанные ассоциаты R 0 = 47 Ǻ. Результаты говорят о том, что миграция на разнородные ассоциаты происходит со скор о стью, большей почти на два порядка. Как упоминалось выше, концентрационное тушение люминесценции вследствие неоднородного уширения спектров может быть обнаружено только при отсутствии в растворе более активных центров тушения. Таковыми явл я ются либо другие примеси, эффективно осуществляющие тушение, либо одн о родные и разнородные ассоциаты. В этом случае миграция энергии возбужд е ния по системе одинаковых примесных центров, случайно, но равномерно ра с пределёнными в твёрдой или жидкой среде, способствует доставке его к л о вушкам энергии. С ростом концентрации донорных центров расстояние между ними сокращаются, а взаимодействие, ответственное за резонансный перенос энергии, усиливается. Это ускоряет миграцию возбуждения и сокращает время поиска ловушки, на которую энергия передаётся необратимо. В результате время жизни возбуждения монотонно сокращается с увеличением концентр а ции возбуждаемых центров [107]. Такой механизм тушения получил название миграционно-ускоренного тушения. Процесс образования ассоциатов может осуществляться как между разн о родными молекулами примесей, так и между молекулами примесей и раств о рителя. Например, в работе [108] исследованы молекулы аминокумаринов, к о торые обладают протонно-акцепторными свойствами. Взаимодействуя с мол е кулами протонно-донорного растворителя – этанола, они образуют комплексы с водородной связью. Н-связь возникает между карбонильной группой ( С=О) молекул красителей и оксигруппой (-ОН) растворителя. Вычислена энергия связи – 1400 см -1 . Такие комплексы обуславливают появление длинноволнов о го максимума в спектре поглощения и сдвиг максимума в спектре люмине с ценции ( 35 нм при азотной температуре) в сторону коротких волн. Таким образом, ассоциация молекул приводит к самым разным изменен и ям в спектрах поглощения и люминесценции молекул примесей. Это говорит о том, что вопрос о природе сил, объединяющих молекулы в ассоциаты, должен решаться в каждом конкретном случае по-своему. Силы же Ван-дер-Ваальса, как универсальные силы, всегда действуют между молекулами на достаточно близком расстоянии, однако в некоторых случаях теряют первостепенную роль. В жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все концентрац и онные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства растворов, содержащих мономерные молекулы исследуемого вещества, полн о стью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных раств о ров [20]. Понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономе р ными молекулами и ассоциированными в сторону ассоциатов [20]. Кроме ассоциатов молекул в основном состоянии, возможно образование возбуждённых димеров. Они состоят из возбуждённой и невозбуждённой м о лекул, объединяющихся за время меньшее, чем средняя длительность их во з буждённого состояния. Эти возбуждённые димеры, получившие название э к симеров (одинаковые молекулы), эксиплексов (разные молекулы), обуславл и вают сильные изменения спектра люминесценции при постоянстве спектра п о глощения [109-111]. Подводя итог анализа литературных данных по процессу ассоциации о р ганических молекул, можно заметить, что основными объектами при его и с следовании являлись жидкие растворы. Процессу образования ассоциатов в твердых растворах в литературе уделено значительно меньше внимания. Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу ко н центрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) вз а имодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер. Эти причины могут приводить к изменению спектров поглощения и л ю минесценции, падению квантового выхода свечения, уменьшению времени его затухания. Основные механизмы, обуславливающие изменение параметров свечения в результате данных взаимодействий следующие: 1. Неактивное поглощение света ассоциатами (ФХ взаимодействие); 2. Миграция энергии между мономерными молекулами по индуктивно-резонансному или по обменно-резонансному механизму (Р взаимоде й ствие); 3. Миграция энергии на ассоциаты (ФХ и Р взаимодействие); 4. Изменение внутримолекулярных безызлучательных констант. (ФХ и Р взаимодействие). В литературе последний механизм тушения изучен недостаточно подро б но, однако имеются факты, подтверждающие его существование и в ряде случ а ев его первостепенное значение. К одному из них можно отнести вопрос о том, почему образовавшиеся ассоциаты в основном не люминесцируют или слабо люминесцируют [77]. Рассмотренные механизмы могут обуславливать также тушение возбу ж денных состояний в условиях переноса энергии. Под таким углом зрения этот вопрос до настоящего времени не рассматривался. Хотя очевидно, что благ о приятные для тушения условия создаются именно в концентрированных ра с творах, которые и являются необходимыми для наблюдения переноса энергии, особенно по обменно-резонансному механизму. Расхождения в определении параметров переноса энергии между органическими молекулами в твердых растворах ранее не связывались ни с возможным тушением, вызванным м и грацией энергии, ни с влиянием ассоциатов на процесс перераспределения энергии в системе. Процесс ассоциации ароматических углеводородов так же остаётся малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены осно в ные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии. На наличие дополнительных механизмов тушения, кроме переноса эне р гии с донора на акцептор, указывают также проведенные нами предварител ь ные экспериментальные исследования. Они показали, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции может уменьшаться при увеличении концентрации молекул акцептора в растворе. Эти факты указывают на необх о димость исследования механизмов тушения как в условиях прямого, так и се н сибилизированного возбужд ения. В случае однокомпонентных растворов ароматических углеводородов концентрационное поведение спектров излучения и поглощения в н.-парафиновых твёрдых растворителях исследовалось многими авторами (например, [26,112-115 ] ). Шпольским Э.В. с сотру д никами [26] были исследованы спектры флуоресценции и поглощения нафт а лина в н.-гептане и циклогексане при 77 К в диапазоне концентраций 10 -2 – 10 -4 М. Спектры флуоресценции растворов нафталина, состоящие при малых ко н центрациях из сравнительно широких полос, приобретают при увеличении концентрации квазилинейчатый характер. Авторы объясняют это следующим образом: « …за квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения отве т ственны изолированные молекулы вещества "устроившиеся" в кристаллической матрице растворителя. Оказывается, что число таких молекул ограничено, так что для разных соединений существует предельная концентрация, выше кот о рой интенсивность квазилинейчатого спектра не возрастает; если концентр а ция несколько превышает предельную, то на квазилинейчатый спектр флуоре с ценции накладывается полосатый молекулярный спектр, аналогичный спектру данного соединения в стеклообразном растворителе. Таким образом, за спектр флуоресценции растворов нафталина малых концентраций ответственны мол е кулы, "неустроенные" в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул, чему способств у ет кристаллический характер матрицы. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при полной агрегации неустроенных молекул становится заметным квазилинейч а тый спектр изолированных "устроившихся" в матрице растворителя молекул нафталина.» Болотниковой Т. Н. и Наумовой Т. М. [ 116 ] установлено аналогичное п о ведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в ге к сане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10 -5 до 10 -1 М. Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов раствор и теля при вытеснении "лишних" молекул, превышающих предельную конце н трацию "устроенных". Так как предел концентрации "устроенных" молекул определяется "удобством" растворителя, то в "неудобных" растворителях пра к тически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокр и сталлов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могут возникать условия, способствующие концентрационному тушению л ю минесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов туш е ния люминесценции в "неудобных" н.-парафиновых растворителях в литерат у ре уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими изучать особенности пер е носа энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции. 1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции ра с творов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах. По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кр и сталлических матрицах [25,117-122]. Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы параф и на, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрё н ные в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде асс о циированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25] . Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), пол о сатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных раствор и телях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повыше н ных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микр о кристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесстру к турными полосами [25]. В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [ 117-120 ] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости начальной интенсивности ( I 0 ) и дл и тельности ( ) фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемперату р ное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I 0 и фосфоресценции трифенилена в шести растворит е лях (от н.-гексана до ундекана). От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях пра к тически не изменяется. В области от 90 до 130 К характерна различная температурная завис и мость I 0 и в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруж и вает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существе н ные изменения I 0 и отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I 0 , сопровождающееся падением (н.-декан и ундекан). Соответствующие зав и симости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное пол о жение. Резкое падение I 0 , сопровождающееся параллельным уменьшением , св и детельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух эксп о нент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а п о казатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращ а ется и время затухания снова принимает значение, близкое к при 77 К. На о с новании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае кваз и линейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения. В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение – падение I 0 и . Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении те м пературы наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в завис и мости от удобства н.-парафинов [ 25 ]. На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [ 117,118 ] уст а новлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоре с ценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение. На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхн о стях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кип е ния кислорода – процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, ос у ществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют с о бой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя. Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах. Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались ц е лым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе эне р гии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясне н ным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоре с ценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении мол е кул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффе к тивный перенос энергии электронного возбуждения. Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, п о свящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических угл е водородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях св е чения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциал ь ный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой д о монослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала заме д ленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнар у жению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островк о вой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Е, в предположении о ст а тическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимоде й ствие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые обр а зуются в результате миграции энергии по островку. При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматич е ских углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения пр о исходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флу о ресценции в координатах ln ( I ЗФ0 / I ЗФ ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные Е a = 7.3 и Е a = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул. В работе Бегера В. Н., Земского В. И. [78] обнаружено, что температурные зависимости квантового выхода флуоресценции некоторых органических кр а сителей в состоянии адсорбции носят существенно немонотонный характер. В диапазоне температур от 100 до 400 К имеются как интервалы уменьшения, так и увеличения ( от 110 до 200 К) квантового выхода флуоресценции. Автор а ми предложено объяснение выявленных особенностей способностью сложных молекул образовывать при адсорбции несколько устойчивых конфигураций относительно поверхности, отличающихся энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент и эффективностью безызлучательной деградации энергии электро н ного возбуждения. В ряде работ исследовано влияние температуры на эффективность перед а чи энергии триплетного возбуждения. Изменение передачи энергии от основы к примеси при понижении температуры исследовалось в [124 ,1 25] . Значител ь но меньше исследован вопрос о передаче энергии между самими примесными молекулами в кристаллах. В работе Давыдова [126] показано, что учёт взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки приводит к зависимости вероятности п е редачи энергии от температуры. В работе [127] экспериментально обнаружена передача энергии по тр и плетам между примесными молекулами фенантрена и нафталина в кристаллах дифенила, а так же уменьшение передачи при охлаждении до температуры жидкого азота. В работе Жевандрова Н. Д. и Горшкова В. К. [128] исследовано влияние температуры на передачу энергии возбуждения синглетных состояний между молекулами разных примесей в кристаллах нафталина. Температурные туш е ния донора и акцептора энергии были учтены отдельно. Коэффициент перед а чи энергии вычислялся с учётом вероятности излучения – р , тушения - q и п е редачи - : . (6) Значение коэффициента передачи энергии получено из отношений инт е гральных интенсивностей люминесценции и сенсибилизированной люмине с ценции для двух значений температуры. Полученные значения коэффициентов передачи при температуре паров жидкого гелия и при комнатной равны соо т ветственно для пары антрацен-нафтацен k да гел = 0.30 и k да ком = 0.63, а для пары антрацен-люмоген k да гел = 0.45 и k да ком = 0.72. Следовательно, при понижении температуры до 6 К коэффициент передачи энергии между примесными мол е кулами в кристаллах нафталина уменьшается примерно в 2 раза. Тот факт, что в полистирольных плёнках для этих же пар не наблюдалось изменение передачи энергии при изменении температуры [129] , связан, по мн е нию авторов, с отсутствием кристаллической структуры. В некристаллической матрице все положения молекул равноценны, и, с учётом теории Давыдова, при возбуждении не происходит возникновение новых равновесных положений и новых колебательных состояний молекул. Поэтому зависимость формы полос от температуры выражена слабо, что объясняет отсутствие заметных изменений передачи энергии с температурой между молекулами донора и акцептора в н е кристаллической матрице, тогда как для кристаллической эти изменения весьма существенны. В кристаллических матрицах величина взаимодействия электронного во з буждения с колебаниями решётки должна определяться характером этого вза и модействия. Поэтому зависимость коэффициента передачи энергии между примесными молекулами может сильно изменяться в зависимости от местора с положения молекул примеси в кристаллической матрице и характера их вза и модействия. В н.-парафиновых твёрдых растворах влияние температуры на эффекти в ность переноса энергии между молекулами различных примесей не исследов а лось. Опираясь на результаты температурных исследований, можно разделять виды тушения люминесценции. Согласно классификации, предложенной С.И. Вавиловым, виды тушения делятся на тушения первого и второго рода [130] . Тушением первого рода названы процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействиях на невозбуждённые молекулы вещества (такое тушение так же носит название статического [19] ). Под тушением второго рода понимают процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при во з действии на возбуждённые молекулы вещества. Примером статического тушения может служить образование нефлуоре с цирующих комплексов в основном состоянии, примером тушения второго рода – динамическое тушение, заключающееся в переносе энергии на невозбуждё н ные молекулы примеси. При тушении первого рода средняя длительность возбуждённого состояния молекул сохраняется постоянной, так как в возбу ж дённое состояние переходят лишь те из них, которые избежали внешних во з действий; при тушении второго рода из-за воздействия на возбуждённые мол е кулы вещества изменяется. Для числа молекул в возбуждённом состоянии можно записать следующее выражение: n В = N , (7) где N – общее число молекул, - коэффициент, показывающий, какая часть от общего числа молекул находится в возбуждённом состоянии. Учитывая вышеуказанные типы тушения, можно сказать, что статич е ское тушение возбуждённых состояний обусловлено уменьшением N , а дин а мическое – уменьшением . Влияние температуры на статическое и динамическое тушение различно. Если статическое тушение обусловлено существованием ассоциатов, то пов ы шение температуры уменьшает их стабильность, тем самым увеличивая общее число одиночных молекул N в растворе. Это ведёт за собой увеличение числа возбуждённых молекул и как следствие, увеличение интенсивности люмине с ценции. Константа же динамического тушения с ростом температуры увеличивае т ся [19] . Примером динамического тушения может служить кислородное туш е ние люминесценции в твёрдых растворах. Константа динамического тушения определяется скоростью, с которой молекулы кислорода диффундируют к це н трам взаимодействия, а коэффициент диффузии увеличивается с ростом темп е ратуры. Примером влияния температуры на статическое тушение люминесценции могут служить результаты работы [106]. Так, например, относительный выход люминесценции при нагревании водного раствора родамина 6Ж и бензопурп у рина 4Б от 20 до 50° С увеличивается ~ в 2,7 раза. Т.е. он практически восст а навливается до значения, с которого начинается падение выхода свечения р о дамина 6Ж при увеличении содержания в растворе бензопурпурина 4Б. Это указывает на разрушение смешанных ассоциатов при нагревании. Исследования Сапунова В.В. и Егоровой Г.Д. процесса ассоциации ряда порфиринов в водных растворителях выявили Аррениусовскую зависимость константы образования ассоциатов от температуры [129] : , (8) где Е – энергия активации рассматриваемого процесса. Основная часть работ по изучению влияния температуры на степень асс о циации выполнена для жидких растворов. Подобных работ для твёрдых ра с творов в литературе обнаружить не удалось. В жидких растворах увеличение числа мономерных молекул при повышении температуры имеет обратимый х а рактер, т.е. при понижении температуры их число уменьшается. По нашему мнению, в твёрдых растворах повышение температуры по той же причине, как и в жидких растворах, должно приводить к увеличению доли мономерных м о лекул. Однако, в этом случае может произойти после распада нарушение усл о вий, необходимых для образования ассоциатов (изменение среднего рассто я ния между молекулами, их взаимной ориентации и т.д.). Такие различия могут быть обусловлены различной скоростью диффузионных процессов в жидкости и в твёрдом теле. Одной из задач раздела химии, изучающего макрокинетику, является ра с смотрение роли диффузии в химических процессах. «Как правило, результ и рующая скорость процессов в реальных системах определяется совместным переносом реагирующих между собой компонентов» [131]. Образование и ра с пад ассоциатов, подобно химическим реакциям, обусловлены процессами ме ж частчного взаимодействия, только с меньшей энергией активации, и так же подчиняются законам химической кинетики. Вполне очевидно, что процессы межмолекулярного взаимодействия в реальных системах также должны быть взаимосвязаны с процессами переноса и описываться законами макрокинетики. Для диффузии примесных молекул и процесса ассоциации, составляющих в совокупности реальный процесс, существуют характерные времена протек а ния – соответственно D и AS . Если D « AS , наблюдаемая скорость реакции должна определяться законами химической кинетики. В этом случае можно г о ворить о кинетическом режиме реакции. Если D » AS или это величины одного порядка, наблюдаемая скорость реакции в той или иной степени должна опр е деляться скоростью диффузии реагентов. В этом случае можно говорить о диффузионном режиме реакции. Для молекулярной диффузии D = L 2 / D , где L – пространственная область, характеризующая её протекание, D – коэффициент диффузии. В случае ра с смотрения влияния диффузии на процесс ассоциации, L – область взаимоде й ствий, обуславливающих межмолекулярную связь. Характер зависимости коэффициента диффузии от температуры в жи д кости и в твёрдом теле существенно различен. В жидкости D = kT /6 r , (9) где r – размеры молекул, - вязкость жидкости. В твёрдом теле D = D 0 ехр( - E D / kT ), (10) где D 0 – фактор диффузии, E D – энергия активации диффузии. Соответственно, D /Т в жидкости, D ~ ехр (Е D / kT ) в твёрдом теле. Таким образом, при фазовом переходе растворителя твёрдое тело – жидкость наблюдается изменение характера зависимости D от температуры. Согласно законам химической кинетики скорость реакций обычно оп и сывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса q от температуры: q(Т) ~ ехр (-Е AS / kT ) (11 ) где Е AS - энергия активации процесса. Соответственно для AS : AS ~ ехр (Е AS / kT ) . (12) Вид зависимости определяется непосредственно характером наблюда е мого взаимодействия частиц в ассоциате и не зависит от агрегатного состояния растворителя. Таким образом, основываясь на данных рассуждениях, можно предположить, что при переходе от твёрдого тела к жидкости не происходит резкого изменения хода кривой AS ( T ). Экспоненциальная зависимость от 1/ T предполагает резкое падение в начальной области и стремление к постоянному минимальному значению ∞ при высоких температурах как в случае диффузии, так и в процессе ассоци а ции. Знание коэффициентов Е AS , E D и А S ∞ и D ∞ могут позволить качественно оценить режим процесса ассоциации в твёрдом теле. Представленный рисунок 1 качественно отражает изменение характе р ных времён процессов при повышении температуры. Прямая D /Т изобр а жена условно, без учёта зависимости (Т). При рассмотрении н.-парафинов точка плавления соответствует энергии kT , равной 1-2 кДж/моль. Энергия связи в ассоциатах органических молекул лежит в широком интервале – от единиц до десятков кДж/моль. Однако даже этой грубой оценки оказывается достаточно, чтобы увидеть, что в твёрдой фазе н.-парафинов наблюдается резкое падение кривой AS ( Т ). Ход кривой D (Т) в твёрдой фазе трудно предсказать из-за отсу т ствия данных по порядку величины E D примесных органических молекул в з а мороженных н.-парафиновых матрицах. Точка пересечения, изображённая на графике в жидкой фазе и соответствующая равенству D и AS может находиться, скорей всего и в твёрдой фазе. Этот вопрос требует дальнейшего исследования. В жидкости при высоких температурах ( kT Е AS ) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой AS ( T ) (см. рис. 1 ) эта область характ е ризуется медленным падением AS . А так как в жидкости наблюдается падение D с постоянной скоростью, то в этой области температур D » AS , что приводит к диффузионному режиму реакции. Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время «оседлого с о стояния» молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными. В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу обр а зования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом т е ле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима р е акции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования а с социатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при D « AS ). М ежмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, «медленный» в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга. В этом случае образования ассоциатов наблюдаться практич е ски не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоци а ции примесных молекул в твёрдых растворах требуют дальнейших подтве р ждений. Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температу р ные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открыв а ют возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спе к тров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обы ч ной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о местора с положении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресце н ции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных с и стемах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что открыв а ет возможности исследования влияния различных процессов на концентрац и онное тушение возбужденных состояний. Таким образом, анализ литературных данных показал, что к настоящему времени остался нерешенным вопрос о механизмах концентрационного туш е ния в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах. Настоящая работа посвящена исследованию влияния те м пературы на параметры фосфоресценции донора и сенсибилизированной фо с форесценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах органич е ских соединений и установлению механизмов этого влияния. Это позволит п о лучить информацию о существующих механизмах тушения в условиях межм о лекулярного триплет-триплетного переноса энергии. Глава 2 Методика экспериментальных исследований В данной главе рассмотрены методические вопросы. Обосновывается выбор объектов исследования. Описывается экспериментальная установка, м е тодика спектральных, кинетических и температурных измерений. Наряду с этим, решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акце п тора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необход и мо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию м о лекул акцептора энергии в триплетном состоянии. 2.1 РАСТВОРИТЕЛИ И СОЕДИНЕНИЯ Как было показано в главе 1, в н.-парафинах локальная концентрация примеси может быть намного больше, чем средняя концентрация её в стекл о образных растворах при тех же условиях. Благодаря этому представляется во з можность исследовать особенности переноса энергии при меньших расстоян и ях между молекулами в донорно-акцепторной паре. По этой же причине в да н ных системах так же должны быть более выражены механизмы концентрац и онного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований. Этим и высокой раствор и мостью ароматических углеводородов в некоторых н.-парафинах обусловлен их выбор в качестве растворителей. Для решения поставленной задачи был выбран ряд н.-парафинов: от н.-гексана до н.-декана. Как показал проведенный анализ литературных данных, в н.-гексане и н.-гептане рассматриваемые молекулы примесей могут как вне д ряться в матрицы растворителя, так и находиться на поверхности. Н.-октан и н.-декан являются «неудобными» матрицами для доноров и акцепторов эне р гии, и при замораживании молекулы примесей преимущественно вытесняются на поверхность. Н-нонан был исключён из используемых растворителей, ввиду наличия фазового перехода второго рода в исследуемом интервале температур (от 77 до 122 К). Точки плавления н.-парафинов представлены в табл. 2 . Таблица 2 Точки плавления растворителей Растворитель Точка плавления, К н.-гексан 178 н.-гептан 182 н.-октан 216 н.-декан 243 Растворители – н.-гексан и н.-октан марки «ч», н.-гептан и н.-декан марки «хч», дополнительно очищались двукратной фракционной перегонкой. Отсу т ствие фосфоресценции растворителя в условиях проведения эксперимента я в лялось критерием его чистоты. При выборе объектов исследования необходимо было учесть требования, которым должны удовлетворять молекулы донорно-акцепторной пары [7] : 1. Триплетный уровень молекул донора энергии должен быть расп о ложен выше триплетного уровня молекул акцептора (закон сохранения энергии). 2. Для осуществления избирательного возбуждения только молекул донора энергии их флуоресцентный уровень должен быть ниже соотве т ствующего уровня молекул акцептора. При выполнении этих условий синглет- синглетный перенос энергии н е возможен из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней, а триплет-триплетный перенос наблюдается, если молекулы находятся в радиусе обменных взаимодействий. Однако, выполнение первого условия ведет к перекрыванию спектров обычной фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Разделить их спектрально в большинстве случаев предста в ляется достаточно сложно. Поэтому для удобства экспериментальных исслед о ваний необходимо, чтобы время жизни молекул акцептора в триплетном сост о янии превышало время жизни триплетных молекул донора на несколько поря д ков. Это позволяет отделить сенсибилизированную фосфоресценцию мол е кул акцептора от фосфоресценции донора во времени. Если, например, взять в качестве акцептора молекулы, время жизни кот о рых в триплетном состоянии несколько секунд, а в качестве донора – молекулы, время жизни которых в триплетном состоянии несколько миллисекунд, то уже спустя 0.1 - 0.5 с после прекращения возбуждения свечение полностью опред е ляется фосфоресценцией акцептора. С учётом вышеперечисленных ограничений в качестве доноров энергии были выбраны ароматические кетоны: бензофенон и антрон, квантовый выход триплетных состояний которых близок к единице [132]. В качестве акцепторов – нафталин, флуорен и аценафтен. Фосфоресценция этих соединений при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные спектральные и люминесцентные характеристики исследуемых ароматических углеводородов представлены в табл. 3 . Как видно из приведённых данных, для любой комбинации выбранных доноров и акце п торов энергии выполняются вышеуказанные требования к донорно-акцепторным парам. Таблица 3 Основные характеристики используемых соединений Соединение Молекуляр-ная формула Растворитель Т-уровень, см -1 S 1 -уровень, см -1 фосф , с Исто ч ник Доноры С 13 Н 10 О Смесь этанола и диэтилового эфира 24250 26000 4.7 10 -3 [7] Бензоф е нон Антрон С 14 Н 10 О Смесь этанола и диэтилового эфира 25150 27000 1.5 10 -3 [7] Акцепторы С 10 Н 8 Смесь этанола и диэтилового эфира 21250 31750 2.3 [7] Нафталин Аценафтен С 12 Н 10 н.- гексан н.-гексан 20870 - 31180 - - 2.82 [ 116 ] [87] Флуорен С 13 Н 10 н.-гептан 23760 33220 6.15 [87] БЕНЗОФЕНОН. Фосфоресценция бензофенона изучалась рядом авторов как для различных кристаллических модификаций [133-13 6 ], так и для твёрдых растворов. В твёрдых растворах в зависимости от характера взаимодействия с мол е кулами растворителя наблюдаются изменение положения и структуры эле к тронных спектров, квантового выхода и длительности излучения молекул акт и ватора. В стеклообразных растворителях (спиртово-эфирные смеси) [ 7 ] спектры фосфоресценции ароматических углеводородов имеют диффузный характер. Гаевским А.С. с соавторами [137] исследовались спектры фосфоресценции кристаллического, стеклообразного бензофенона и его раствора в спитово-эфирной смеси при температурах 90 К. Авторами показано, что максимум и ширина 0-0 полосы, а так же время затухания фосфоресценции бензофенона в каждом состоянии различные ( табл. 4 ). Таблица 4 Характеристики излучения бензофенона в зависимости от фазового состояния Состояние Положение максимума 0-0 полосы, ( мах , нм) Полуширина, ( , см -1 ) Время затухания фосфорсценции,( , с) Раствор 414 700 4.7 10 -3 Кристаллический 416 300-600 7 10 -4 Стеклообразный 427 700 3.4 10 -3 Авторами [138] показано, что интенсивность и время жизни фосфоре с ценции бензофенона в матрицах полиметилметакрилата меняется при фазовых переходах в растворителе. В пористой золь-гелевой матрице и в пористом натриевоборосиликатном стекле [ 73 - 75 ] спектр бензофенона уширяется по сравнению с этанольным ра с твором, наблюдается его смещение в коротковолновую область (порядка 10 нм), а так же уменьшение времени затухания и изменения в температурной завис и мости. Авторами [14] исследованы кинетические кривые затухания фосфоресце н ции бензофенона в различных растворителях. Получены значения времени з а тухания фосфоресценции бензофенона в этаноле – (6,2 ± 0,2) мс, в смеси эт а нол-эфир (2 1) – (5,4 ± 0,2) мс и в смеси эфир-метилциклогексан (2 1) – (5 ± 0,2) мс. Таким образом, фосфоресценция бензофенона испытывает существенные изменения в зависимости от растворителя и условий её наблюдения. Авторами работы [86] была исследована фосфоресценция бензофенона в н.-гексане и н.-гептане и показано, что спектр в данных растворителях имеет диффузный характер . В диссертационном исследовании, непосредственно перед опытами, где бензофенон использовался в качестве донора энергии, была подробно изучена его фосфоресценция в каждом из растворителей. В качестве примера приведён спектр фосфоресценции бензофенона в н.-октане ( рис. 2 ). Максимуму 0-0 пол о сы в спектре фосфоресценции соответствует длина волны - 418 нм, полушир и на полосы – 650 см -1 . Время затухания фосфоресценции бензофенона – 7 мс. Сравнивая полученные данные с результатами исследований, представленных в табл. 4 , можно сделать заключение, что они ближе всего к люминесценции раствора бензофенона. К кристаллическому бензофенону их нельзя отнести, поскольку время затухания фосфоресценции кристаллического бензофенона на порядок меньше наблюдаемого, а так же ширина полос кристаллического бе н зофенона меньше наблюдаемой. По сравнению со стеклообразным бензофен о ном наблюдается значительное расхождение в положении максимума. Поэтому спектр был отнесён к фосфоресценции мономерных молекул бензофенона, о д нако в н.-парафиновых растворах наблюдается длинноволновое смещение ма к симума на 4-6 нм по сравнению со стеклообразными растворителями, что св и детельствует, по всей вероятности, о создании повышенных локальных конце н траций примесей. Бензофенон так же использовался в качестве донора энергии в целом ряде работ как в стеклообразных [7, 14 ], так и в н.-парафиновых [86] растворителях. АНТРОН. Антрон относится к типу молекул, обладающих короткож и вущей фосфоресценцией с высоким квантовым выходом. Спектры антрона в н.-парафиновых растворах от н.-пентана до н.-декана при 77К изучены Гоб о вым Г.В. и Конашенко В.И. [139]. В широком диапазоне концентраций были получены квазилинейчатые спектры от н.-пентана до н.-октана, имеющие мул ь типлетную структуру с различным числом компонент. Этими же авторами антрон использовался в качестве донора энергии при исследовании сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах [140] . НАФТАЛИН. Спектры флуоресценции нафталина в н.-парафинах при 77К были впервые изучены Болотниковой [113,114] . Наблюдалось два вида спектров. Хорошо разрешенный квазилинейчатый спектр нафталина наблюда л ся в н.-пентане и циклогесане. В других н.-парафинах в пределах концентр а ций, при которых проводились исследования (10 -3 -10 -4 моль/л) спектр терял кв а зилинейчатую структуру и состоял из размытых полос, как в стеклообразном растворе. Dekkers J . J . с соавторами [115] исследовались спектры флуоресценции нафталина в н-парафинах при 20 К. При концентрации примеси 10 -4 М получ е ны диффузные молекулярные полосы от н.-гексана до н.-октана и только в сл у чае н.-пентана наблюдаются резкие структурные линии. Донорно-акцепторная пара бензофенон-нафталин наиболее часто испол ь зовалась в качестве объекта исследований при изучении триплет-триплетного переноса энергии [7,14,42,70] . В [7] приведены значения квантового выхода обычной фосфоресценции нафталина 0,05 (в смеси эфира, изопентана и спирта) и сенсибилизированной фосфоресценции 0,06 - 0,07 (в спирт о во-эфирной смеси) при 77 К. Спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-гексане, донор – бензофенон, как и в стеклообразных растворах, представляет собой молекулярные полосы [86]. Образованию эксимеров, эксиплексов, агрегированных комплексов с уч а стием молекул нафталина посвящен целый ряд работ [141-146]. АЦЕНАФТЕН. Спектры флуоресценции и фосфоресценции аценафт е на в н.-парафинах изучены достаточно подробно при различных концентрациях примеси Мамедовым Х. И. [147] и Dekkers J . J . [148]. Как и для остальных ра с сматриваемых соединений вид спектра люминесценции аценафтена зависит от подбора растворителя и концентрации примеси. Наиболее удобным растворителем для аценафтена является н.-пентан, в котором спектр люминесценции в широком диапазоне конценцтраций (10 -5 -10 -2 М) является квазилинейчатым [148] . При дальнейшем увеличении длины ц е почки растворителя для малых концентраций спектр преобразуется в диффу з ные полосы. Так, в н.-гексане такой предельной концентрацией является 10 -5 М , в н.-гептане – 10 -4 М, а в н.-октане квазилиний не наблюдается вообще. Пре д ставляет интерес уменьшение интенсивности свечения в последнем раствор и теле приблизительно на порядок при увеличении концентрации от 10 -4 М до 10 -2 М. Максимум диффузной полосы при этом немного смещается в коротково л новую область, а в длинноволновой области, отстоящей более чем на 1000 см -1 , появляется широкое диффузное свечение, принадлежащее кристаллическому аценафтену. При исследовании концентрационной зависимости спектров фосфоре с ценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77 К [149] наблюдалось три типа молекулярных спектров. Для концентраций раствора от 10 -2 М до10 -4 М набл ю дался квазилинейчатый спектр. Для концентраций раствора, меньших чем 10 -3 М, в спектре с коротковолновой стороны от квазилиний наблюдались широкие молекулярные полосы, смещенные на 50 см - 1 и подобные полосам в спектре флуоресценции при тех же концентрациях. В узком интервале концентраций в области 10 -1 М наряду с квазилиниями появились полосы, смещенные в дли н новолновую область спектра относительно квазилиний на 200 см -1 . На основ а нии результатов температурной зависимости спектров фосфоресценции ац е нафтена авторами выдвинуто предположение, что за первый тип центров отв е чают молекулы, внедренные в кристаллы, за второй – одиночные молекулы аценафтена, вытесненные на поверхность. Третий тип обусловлен свечением центров, внедренных в кристаллы н.-гексана, однако большая ширина и их смещение, по-видимому, связаны с неоднородным уширением и увеличением электрон-фононного взаимодействия из-за высоких концентраций. В работе [28] был исследован спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне при переносе энергии от основы к примеси. Работа была выполнена с целью исключить из рассмотрения данный тип центров (микрокристаллы донора с внедренными в них молекулами акцептора) при условиях создания больших концентраций примеси (10 -1 М). Как показал проведенный анализ, максимум 0-0 полосы се н сибилизированной фосфоресценции смещен на 120 см -1 в длинноволновую о б ласть по отношению к максимуму этой же полосы в н.-гексане. Полуширина 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне составляет около 240 см -1 . Среднее значение времени затухания для интегральной ( без разложения в спектр) интенсивности составляет 2.40 с, что заметно отличается от среднего времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане ( табл. 2 ). Достоверные тонкостру к турные спектры аценафтена в основном и возбужденном электронных состо я ниях, не искаженные влиянием на молекулы окружающей среды, получены в [150] при охлаждении в сверхзвуковой струе. ФЛУОРЕН. Исследование люминесцентных характеристик флуорена б ы ло произведено преимущественно в условиях эффекта Шпольского. Квазил и нейчатые спектры флуорена изучены в работах Нурмухаметова Р. Н. и Гобова Г. В. с соавторами [151,152]. Наиболее отчетливая структура в спектрах флуоре с ценции и фосфоресценции получена в н.-гексане и н.-гептане. Фосфоресценция по интенсивности сравнима с флуоресценцией. Гобовым Г. В. и Конашенко В. И. [140] были получены наиболее узкие спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в н.-гептане, в кач е стве донора энергии использовался антрон. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена при 77 К не имеют тонкой структуры, однако при понижении температуры до 4,2 К спектры становятся значительно резче. При исследовании кинетики затухания суммарной интенсивности сенс и билизированной фосфоресценции флуорена в кристаллическом и стеклообра з ном растворителях в [87] наблюдалось уменьшение времени затухания сенс и билизированной фосфоресценции по сравнению с обычной фосфоресценцией. В работе [153] исследованы процессы дезактивации колебательно-возбуждённых триплетных молекул флуорена посторонними газами. Авторами [154] теоретически рассчитаны частоты и интенсивности п о лос колебаний в спектрах молекул флуорена. Все используемые соединения марки ”хч” очищались путем двукратной перекристаллизации из растворителя. 2.2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Основными экспериментами для решения поставленной задачи явл я лись изучение кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора и донора энергии, изучение спектров обычной и сенсибилизированной фосф о ресценции, а также влияние на них температуры. Экспериментальная установка была собрана на базе спектрометра ДФС-12 ( рис. 3 ) с дифракционной решёткой 600 штр./мм и линейной дисперсией 5 /мм. Изучаемый раствор необходимой концентрации помещался в цилиндрич е скую или лопаточкообразную кварцевую кювету. Исследуемый раствор охл а ждался путём быстрого погружения в кварцевый прозрачный сосуд Дьюара с кипящим азотом. Такой способ охлаждения растворов можно назвать быстрым замораживанием в отличие от «медленного» замораживания, которое ос у ществлялось в парах азота. В последнем случае кристаллизация раствора пр о исх о дила за 5-10 мин. Молекулы донора энергии возбуждались светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром 365 нм. М о лекулы, используемые в качестве акцепторов энергии, излучение с данной длиной волны не поглощают. При исследовании обычной фосфоресценции молекул акцептора, последние возбуждались изл у чением ПРК-2 с фильтром 313 нм (аценафтен и флуорен) или 290 нм (нафталин). Фосфоресценция донора в присутствии молекул акцептора в растворе б ы ла сильно потушена. Это позволяло при регистрации спектров сенсибилизир о ванной фосфоресценции обходиться без фосфороскопа. Градуировка спектрометра производилась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Ширина входной и выходной щелей монохроматора при записи спектров фосфоресценции была не более 1 мм. Ошибка в определении максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизир о ванной фосфоресценции не превышала 5 . При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции для отд е ления её от фосфоресценции донора использовались электромеханические з а творы, управляемые с помощью электронных реле времени. Время срабатыв а ния затворов не превышало 5 мс. Задержка во времени между началом рег и страции сенсибилизированной фосфоресценции и прекращением возбуждения донора изменялась от 0,1 до 30 с. Регистрирующая часть установки включала в себя двухкоординатный гр а фопостроитель Н-307 при записи спектров излучения и кинетики фосфоре с ценции молекул акцептора. При исследовании кинетики фосфоресценции м о лекул донора двухкоординатный графопостроитель заменялся на универсал ь ный запоминающий осциллограф С8-13. Для согласования входного сопроти в ления самописца и выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель, постоянную времени которого можно было изменять от 0,01 до 1,0 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при подаче на ФЭУ светового потока регулируемого изменением входной щели монохроматора. Механическая постоянная времени графоп о строителя не превышала 0,03 с. Кинетические кривые, полученные с помощью графопостроителя или о с циллографа перестраивались в полулогарифмическом масштабе, из которого и определялось время разгорания или время затухания фосфоресценции. Величина погрешности при определении в экспериментах обуславлив а лась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развёртки и механической постоянной самописца. Три последних источника погрешностей по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1,0 %. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и общая ошибка в ка ж дом конкретном случае находилась из среднего значения с учётом возможной систематической ошибки. С учётом вышеизложенного, ошибка при измерении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 0,05 с, а времени разгорания – 0,1 с. Большее значение ошибки при измерении вр е мени разгорания обусловлено тем, что флуктуации светового потока источника света влияют на точность измерения времени разгорания и не влияют на то ч ность измерения времени затухания. Ошибка при измерении времени затух а ния фосфоресценции донора не превышала 0,5 мс. В температурных исследованиях для уменьшения продольного градиента температуры кварцевая кювета помещалась в медную толстостенную трубочку. При этом для исследования с помощью диафрагмы выделялся участок высотой 2 мм, где находился в образце один из концов дифференциальной термопары. Толщина кюветы была равна 0,3 мм, диаметр – 2 мм. С целью уменьшения влияния поперечного градиента температуры контрольные опыты проводились в лопаточкообразной кювете, толщина исследуемого слоя в которой около 0,5 мм. Измерение температуры производилось с помощью медь-константановой термопары, проградуированной по точкам плавления н.-парафинов. Один спай термопары находился в сосуде Дьюара с жидким азотом, а второй помещался непосредственно в раствор перед замораживанием. В качестве измерительного прибора использовался гальванометр М-95, с ценой деления 0,01 мВ/дел. Ошибка при измерении температуры не превышала 3 К. При исследовании температурной зависимости интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нагревание образца происх о дило в результате испарения азота под образцом. Скорость изменения темпер а туры при этом была около 3 град./мин. При исследовании температурной зависимости интенсивности сенсибил и зированной фосфоресценции спектральная ширина щели бралась максимал ь ной для того, чтобы смещение максимума 0-0 полосы при изменении не пр е вышала её. Это и тот факт, что при увеличении температуры распределение и н тенсивности в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не изменяется, позволяло судить по изменению регистрируемой интенсивности в максимуме 0-0 полосы об изменении интегральной интенсивности. Отжиг образца производился следующим образом. Полученный в резул ь тате быстрого замораживания образец нагревался от 77 К до определённой температуры из области 150-180 К и выдерживался при фиксированной темп е ратуре необходимое время (от 0,5 до 40 мин.). Затем образец помещался в жи д кий азот, в котором и производилось измерение его люминесцентных характ е ристик при 77 К. Для определения влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции записывались спектры фосфоресценции раствора до и после отжига и сравнивались их интегральные интенсивности. Следует заметить, что в этом случае результаты совпадали с результатами, полученными при рег и страции сенсибилизированной фосфоресценции в максимуме 0-0 полосы с то ч ностью до 10 %. При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени t , затем измерялись его люминесцентные хара к теристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до те м пературы отжига и отжигался в течение времени t , в результате чего время его отжига составляло 2 t . Затем снова измерялись его люминесцентные характ е ристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца. 2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ Для выяснения механизмов влияния температуры на сенсибилизирова н ную фосфоресценцию необходимо было определить концентрацию трипле т ных молекул акцептора энергии. В работах М. В. Алфимова с сотрудниками [155,156] была предложена методика определения концентрации триплетных молекул в случае прямого возбуждения органических соединений из кинетич е ских экспериментов: , (13) где Н и Т – время накопления и распада триплетных молекул, а N – общая концентрация молекул в растворе. Величина (12) показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в тр и плетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина Н равна времени разгорания фосфоресценции Р , а величина Т – есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой метод и ки в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литер а туре отсутствует. В работах [157,158] предложена методика определения концентрации тр и плетных молекул органических соединений по изменению интенсивности фл у оресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в резул ь тате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенс и билизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсу т ствия в этом случае флуоресценции. Рассмотрим кинетику накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора ( рис.4 ), поскольку другие энергетические уровни не и г рают значительной роли в заселении триплетного уровня молекул акцептора. Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в нашем случае константа перехода есть сумма констант излучательного и безызлучательного переходов ): S 0 S 1 - k 0 ; S 1 S 0 - k 1 ; S 1 T 1 - k 2 ; T 1 S 0 - k 3 . Концентрацию молекул обозначим следующим образом: в состоянии S 0 - n 0 , в состоянии S 1 - n 1 , в T 1 - n 2 (где n 2 = n Т ). Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем с о стоянии определяется следующими уравнениями: ; (15) ; (16) ; (17) ; (18) ; (19) ; (20) , (21), где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молек у лам акцептора или донора соответственно; N – общее число молекул в раств о ре (на единицу объема), участвующих в данном процессе; k T-T - константа пер е носа для пары; k 0 =I В R ( I В - интенсивность возбуждающего излучения; R – сеч е ние поглощения); - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии находится в радиусе обменных взаимодействий с о д ной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцепт о ра и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи эне р гии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в о с новное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, п е решедших за это время из основного состояния в триплетное, то , ( 22 ) а следовательно = . ( 23 ) Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти пр и ближённое решение для частного случая, который часто реализуется в эксп е риментальных исследованиях. Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы для молекул акцептора [7,87]: » . (24) Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресце н цию акцептора и донора. Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] пок а зывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосф о ресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство « . (25) При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (1 7 ) последние члены можно отбросить и система уравн е ний (15) – (1 7 ) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (2 4 ) позволяет считать в уравнениях (1 9 ) и ( 20 ) величину постоя н ной, равной , (26) поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах д о нора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в тр и плетное можно обозначить (27) и считать величиной постоянной. Таким образом, при выпо л нении условий (24) и (2 5 ) систему уравнений (1 5 ) – ( 21 ) можно представить как две системы линейных уравнений: ; (15а) ; (16а) ; (17а) ; (18а) ; (19а) ; (20а) . (21а) Система уравнений (15а) – (1 8 а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) – ( 21 а) – динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уро в ням. Решение системы (19а) – ( 21 а) с учетом (26) будет иметь вид . (28) Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t ) . (29) В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации эне р гии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсиб и лизированной фосфоресценции I ( t ) пропорциональна , поэтому можно зап и сать для сенсибилизированной фосфоресценции , (30) где I ST - максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосф о ресценции( при t ), -время разгорания, равное . (31) На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилиз и рованной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, эксп е риментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, опис ы ваемую уравнением (30) с =1,16 с. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (ст а ционарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (2 7 ), можно пре д ставить в виде , (32) где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности во з буждения зависит величина . Решение системы уравнений (15а)-(1 8 а) дает зависимость от возбу ж дающего света . (33) Введя соответствующие обозначения: , и подставляя (33) в ( 32 ), окончательно получим . (34) Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизир о ванной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависим о стью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160]. Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (2 5 ). В этом случае дезактивацией триплетного с о стояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно прен е бречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону: . (35) Решением этого уравнения с учетом (29) является . (36) Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (2 5 ) носит эк с поненциальный характер: , (37) где (38) - время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Подставляя (31) и (38) в (2 9 ), имеем: (39) и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать: . (40) Полученное равенство позволяет найти стационарную концентрацию тр и плетных молекул акцептора энергии из кинетических экспериментов. Для проверки полученных теоретических выводов было проведено эксп е риментальное исследование зависимости концентрации триплетных молекул аценафтена (акцептор энергии) от интенсивности возбуждающего света. И н тенсивность возбуждающего света изменялась с помощью нейтральных фил ь тров (калиброванных металлических сеток), а концентрация триплетных мол е кул определялась по формуле (40). Экспериментальные результаты приведены на рис.6 , где по оси абсцисс отложена величина, обратная интенсивности во з буждающего света I В . За единицу приято максимальное возбуждение, которое соответствует относительной концентрации триплетных молекул 0,5. По оси ординат отложена величина, обратная относительной заселённости триплетн о го уровня молекул акцептора. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что согласуется с выражением (34). Полученное равенство (40) не только позволяет найти концентрацию тр и плетных молекул акцептора из кинетических параметров, но и определить ко н станту перехода молекул акцептора в триплетное состояние . (41) На основании всего вышесказанного можно сделать следующие выводы. Для донорно-акцептроных пар, удовлетворяющих условиям (24)– (26), з а кон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциал ь ный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры – время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции – позв о ляют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном сост о янии от общего числа, участвующих в триплет-триплетном переносе эне р гии ( ). Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акце п тора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудник а ми, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при во з буждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибил и зированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выраж е нием (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосф о ресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении. Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акце п тора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии. Глава 3 Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизир о ванной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах В данной главе приведены результаты исследования температурной зав и симости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических у г леводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсиб и лизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности се н сибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры. 3.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Интенсивность фосфоресценции пропорциональна константе излуч а тельного перехода из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние и концентрации триплетных молекул. Если вероятность излучател ь ного перехода не изменяется, то характер изменения интенсивности фосфоре с ценции и характер изменения концентрации триплетных молекул совпадают. Для исследуемых систем изменения констант излучательных переходов при изменении температуры не наблюдалось [7] , поэтому , в дальнейшем будем считать, что в отсутствие реабсорбции излучения, характер изменения инте н сивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен изменением ко н центрации триплетных молекул акцептора энергии. В общем плане температурных исследований прежде всего необходимо было установить характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. При сенсибилизированном заселении тр и плетного уровня молекул акцептора могут существовать дополнительные кан а лы дезактивации возбуждения к тем каналам, которые имеются при прямом возбуждении в отсутствие переноса энергии. Если скорость деградации эне р гии триплетного возбуждения через дополнительные каналы зависит от темп е ратуры, то их наличие прежде всего можно обнаружить, исследуя зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. С этой целью в первую очередь проведено сравнение температурной зависимости и н тенсивности и длительности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и фосфоресценции молекул донора в отсутствии и в присутствии молекул акцептора. Обнаружено, что характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции существенно отличается от обычной фосфоресценции. Температурная зависимость интенсивности I и длительности сенсибил и зированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане, когда донором являлся бензофенон, по отношению к значению этих величин I 0 и 0 при 77 К соотве т ственно представлены на рис.7. Ниже указаны используемые концентрации бензофенона - С Б и аценафтена – С А в растворе. Как видно из рисунка, завис и мость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры имеет немонотонный характер. В области от 77 до 155 К (область 1) сенсибилизированная фосфоресце н ция испытывает температурное тушение. Уменьшение интенсивности I сопр о вождается незначительным падением . Более медленное изменение в сравнении с I , по-видимому, обусловлено тем, что величина I уменьшается за счёт тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии. И з ме нение же величины происходит только за счёт тушения триплетных сост о яний молекул акцептора. В случае обычной фосфоресценции при повыш е нии температуры интенсивность фосфоресценции также уменьшается, и как было показано в работах Гребенщикова Д. М. и Персонова Р. И. [25,119] , о с новной вклад в температурное тушение вносит диффузионное кислородное тушение, хотя не исключены и другие механизмы. Особенностью для области 155-167 К (область 2) является рост интенси в ности I в процессе нагревания образца, сопровождающийся уменьшением . Падение указывает на то, что процесс тушения продолжается и в этой обл а сти, однако рост интенсивности свидетельствует о начале какого-то проце с са, ведущего к увеличению числа триплетных молекул акцептора. Дальнейшее эффективное тушение связано с плавлением н.-гексана (178К). Увеличение интенсивности в температурной области 2 является нехара к терным для обычной фосфоресценции исследуемых молекул в н.-парафиновых растворах [25,117-120] . Интенсивность обычной фосфоресценции при пов ы шении температуры либо не изменяется, либо уменьшается. Для того, чтобы установить, как влияет присутствие акцептора в растворе на характер температурной зависимости фосфоресценции донора, был пров е ден соответствующий эксперимент для той же пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане. На рис. 8 представлена температурная зависимость относительной инте н сивности фосфоресценции молекул донора ( I / I 0 , где I 0 – интенсивность при 77 К) в отсутствие молекул акцептора (кривая 1 ) и в присутствие при различных концентрациях акцептора (кривые 2 и 3 ). Как видно из рисунка, характер температурной зависимости фосфоре с ценции донора во всех случаях не повторяет наблюдаемого для сенсибилиз и рованной фосфоресценции. Во всём исследуемом диапазоне температур от 77 до 178 К, фосфоресценция донора испытывает тушение. Фосфоресценция бензофенона в отсутствие аценафтена испытывает более эффективное тушение, чем в его присутствие. Характер тушения фосфоресце н ции бензофенона в отсутствие молекул аценафтена хорошо совпадает с резул ь татами кислородного тушения фосфоресценции примесных молекул, выте с ненных на поверхность кристалликов [25,117-120] . Резкое уменьшение I / I 0 (кривая 1) начинается при Т 90 К (точка кипения кислорода) и тушится пра к тически полностью уже при 150 К . В присутствии молекул акцептора в растворе характер тушения фосфоре с ценции донора существенно отличается от кислородного. Увеличение конце н трации акцептора в растворе ведёт к тому, что тушение становится менее э ф фективным (кривая 3 ). Однозначного объяснения такому поведению интенси в ности фосфоресценции донора дать сложно. Предположительно, это можно объяснить тем, что присутствие молекул акцептора препятствует взаимоде й ствию молекул донора с кислородом, чем уменьшает диффузионное кислоро д ное тушение. С другой стороны, обращает на себя внимание заметное отличие характера тушения в области температур 150-175 К (кривые 2 и 3). Можно предположить, что при температуре выше 150 К существует процесс, который компенсирует кислородное тушение, т.е. наряду с кислородным тушением с у ществуют механизмы, приводящие к увеличению интенсивности фосфоре с ценции донора. Спектр обычной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К явл я ется квазилинейчатым, за который ответственны молекулы акцептора, внедрё н ные в кристаллики растворителя. Молекулы аценафтена, на которые происх о дит эффективный перенос энергии, находятся на поверхности кристалликов или в пространстве между ними. Поэтому большая интенсивность квазилине й чатого спектра не позволяет исследовать температурную зависимость обычной фосфоресценции аценафтена в отсутствие молекул бензофенона в растворе. Таким образом, характер температурной зависимости фосфоресценции молекул бензофенона в присутствие молекул аценафтена в растворе и сенсиб и лизированной фосфоресценции молекул аценафтена в н.-гексане отличаются от характера температурной зависимости бензофенона в отсутствие молекул а к цептора. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры нехарактерно для обычной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах и поэтому температурная о б ласть 2 была названа аномальной. С целью ответа на вопрос – насколько общим является немонотонный х а рактер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, была исследована эта зависимость для других донорно-акцепторных пар в да н ном растворителе. На рис.9 представлена температурная зависимость относительной инте н сивности сенсибилизированной фосфоресценции I / I 0 (что совпадает с измен е нием относительной концентрации триплетных молекул n T / n 0 T , где n 0 Т – ко н центрация триплетных молекул акцептора при 77 К ) флуорена в н.-гексане, к о гда донором являлся антрон. Качественно характер кривой совпадает с так о вым для донорно-акцепторной пары аценафтен-бензофенон (рис.7). При изменении температуры от 77 до 160 К интенсивность сенсибилиз и рованной фосфоресценции уменьшается. При повышении температуры от 160 К до 166 К наблюдается незначительное увеличение I / I 0 ( n T / n 0 T ). Начиная со 166 К и до точки плавления растворителя наблюдается эффективное тушение фо с форесценции молекул акцептора. На рис.10 (кривая 1 ) приведена зависимость I / I 0 ( n T / n 0 T ) для пары бенз о фенон-нафталин в н.-гексане. Как видно из рисунка, в этом случае температу р ная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции имеет так же немонотонный характер. Увеличение I / I 0 ( n T / n 0 T ) наблюдается в инте р вале температур от 158 до 170 К. На основании этих результатов был сделан вывод об общем характере т а кой температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосф о ресценции ароматических углеводородов в н.-гексане. Область увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресце н ции для всех исследованных донорно-акцепторных пар в н.-гексане лежит вблизи точки плавления растворителя. Необходимо было проверить предпол о жение, не является ли увеличение интенсивности сенсибилизированной фо с форесценции в температурной области 2 следствием каких-либо динамических процессов, предшествующих плавлению растворителя. Для проверки данной гипотезы была исследована температурная зависимость интенсивности сенс и билизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-октане и н.-декане, точки плавления которых лежат намного выше, чем н.-гексана (табл. 1). На рис.10 (кривая 2 ) изображена температурная зависимость I / I 0 сенсиб и лизированной фосфоресценции нафталина в н.-декане, донор – бензофенон. Температурная область 1, где наблюдается тушение I / I 0 , в данном опыте лежит в более широком диапазоне – 77- 165 К. При достижении конечной температ у ры из этой области наблюдается почти полное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, I / I 0 падает до значения 0.05. Такое сильное тушение не было обнаружено ни для одной донорно-акцепторной пары в н.-гексане (рис. 7, 9, 10 (кривая 1)), где величина I / I 0 в конце температурной области 1 достигала зн а чений от 0.35 до 0.45. При этом в н.-гексане использовались более высокие концентрации примесей, чем в н.-декане. Температурная область 2, в которой происходит рост интенсивности, 165 – 175 К, в н.-декане лежит намного ниже точки плавления растворителя – 243 К. От 175 К происходит дальнейшее уменьшение I / I 0 , уже при 188 К достигающее значение 0.05. На рис.11 приведена температурная зависимость I / I 0 ( n T / n 0 T ) аценафтена в н.-октане (кривая 2 ) и в н.-гексане (кривая 1 ) с целью их сравнения, когда д о нором являлся бензофенон. Концентрация примесей в н.-октане для данного опыта была выбрана меньшей (С Б =С А = 2.5 10 -3 М), где С Б и С А – концентрации донора и акцептора соответственно), чем в н.-гексане (С Б =С А =10 -2 М). Диапазон температурной области 1 в обоих растворителях с точностью до ошибки опыта ( 3 К) совпадает, 77 – 150 К. В н.-октане значение I / I 0 в конце области 1 падает до 0.07, в н.-гексане – до 0.46. Начало роста концентрации триплетных молекул в н.-октане совпадает с н.-гексаном, максимум так же д о стигается при одинаковой температуре – 171 К. Однако величина максимума I / I 0 в н.-октане больше – 1.51, чем в н.-гексане – 0.46 (при этом следует отм е тить, что концентрация примесей в н.-гексане больше, чем в н.-октане). Ан о мальная температурная область в н.-октане лежит намного ниже точки плавл е ния растворителя – 216 К. Более быстрое тушение сенсибилизированной фо с форесценции в н.-гексане, чем в н.-октане связано с более низкой точкой пла в ления н.-гексана в сравнении с н.-октаном. Таким образом, температурный интервал, в котором наблюдается увел и чение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры не зависит от точки плавления растворителя. На основании этого можно сделать вывод, что такой характер температурной зависимости инте н сивности сенсибилизированной фосфоресценции не обусловлен процессами, предшествующими плавлению растворителя. Аномальный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции наблюдался для всех изученных донорно-акцепторных пар во всех используемых растворителях. Поэтому можно говорить об общности немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Из представленных экспериментальных данных видно, что изменение в е личины I / I 0 ( n T / n 0 T ) в температурной области 2 для одной и той же донорно-акцепторной пары зависит как от концентрации примесей, так и от растворит е ля (см. рис 10,11). Поэтому с целью выяснения причин аномального характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции необход и мо было более подробно исследовать влияние концентрации донорно-акцепторной смеси и растворителя на неё. 3.2 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ При исследованиях влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресце н ции были выбраны пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) и бенз о фенон-аценафтен в н.-октане (рис.13). Для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане концентрация молекул д о нора в растворе равнялась концентрации молекул акцептора и изменялась от 5 10 -3 М (рис.12, кривая 1 ) до 10 -2 М (рис.12, кривая 2 ). Как видно из рисунка, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномал ь ной области 2 при повышении температуры тем больше, чем выше концентр а ция молекул примесей в растворе. Чтобы проверить, насколько общим является такое влияние концентрации на увеличение интенсивности сенсибилизирова н ной фосфоресценции в аномальной температурной области, была исследована температурная зависимость для другой пары в другом растворителе при ра з личных концентрациях раствора. На рис.13 представлена температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане для трёх различных его концентраций при одной и той же концентрации бензофенона. В этом случае, как и в пред ы дущем для нафталина, наблюдается большее увеличение интенсивности се н сибилизированной фосфоресценции аценафтена в аномальной температурной области для больших концентраций. Таким образом, можно сделать вывод, что при повышении концентрации молекул примеси в растворе эффект увеличения интенсивности сенсибилиз и рованной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах при нагревании в температурной области 2 усиливается. Как уже отмечалось в 3.1, по-видимому, в замороженных н.-парафиновых растворах донорно-акцепторных смесей существует два процесса, влияющих на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии, а следовательно и на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции. Первый процесс – тушение триплетных состояний молекул донора а к цептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением . Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе. Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса з а висит как от концентрации раствора (рис.12, 13), так и от температуры. При определенных (высоких) концентрациях молекул примеси в растворе интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате второго процесса увеличивается в большее число раз, чем она уменьшается в результате тушения. Наличием таких двух процессов можно объяснить и другие, менее заме т ные концентрационные изменения в температурных зависимостях интенсивн о сти сенсибилизированной фосфоресценции, представленные на рис. 12 и 13. Так, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры становится заметным тем раньше, чем выше ко н центрация раствора. Для пары бензофенон-нафталин увеличение интенсивн о сти сенсибилизированной фосфоресценции начинается при 150 К для конце н траций С Б = С Н = 10 -2 М и при 158 К для концентрации С Б = С Н = 5 10 -3 М (рис.12). При одних и тех же концентрациях молекул примеси в растворе для пары бензофенон-аценафтен в н.-октане С Б = С Н = 5 10 -3 М (рис.13) и пары бензоф е нон-нафталин в н.-гексане (рис.12) увеличение интенсивности сенсибилизир о ванной фосфоресценции начинается раньше для первой пары (при Т=145 К). Для этой же пары максимальное увеличение интенсивности сенсибилизир о ванной фосфоресценции в температурной области 2 значительно больше, чем для второй. Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоре с ценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1 ). В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных хара к теристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях. Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1 ) и интенсивность сенсибил и зированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2 ) по отношению к I 0 Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10 -4 М) при изменении концентрации акцептора от 10 -4 до 10 -2 М. Концентр а ция бензофенона в растворе была 10 -2 моль/л и не изменялась в процессе оп ы та. Измерения производились при 77 К. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1 ). Такая зависимость кач е ственно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [ 7 ] . По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивн о сти сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена кривую 2 можно ра з бить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от 10 -4 моль/л до 5 10 -3 моль/л. Вторая область от 5 10 -3 моль/л до 10 -2 моль/л. В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост и н тенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопрово ж дается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует согласно [7] , что квантовый выход сенсибилизированной фосф о ресценции в этой области в пределах точности эксперимента не зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться лишь вблизи её зн а чений 5 10 -3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории п е реноса энергии триплетного возбуждения между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации [7,21] . Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена резко падает с увеличением их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрацио н ного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе. Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизирова н ной фосфоресценции наблюдается при одинаковых концентрациях акцептора в растворе. Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизир о ванной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик – положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенс и билизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе. В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения макс и мума 0-0 полосы ( max ) и времени затухания ( Т ) сенсибилизированной фосф о ресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане. Таблица 4 Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафт е на, донор – бензофенон, в н.-гексане. С Б =С А , М 10 -2 5 10 -3 2.5 10 -3 10 -4 5 10 -4 2.5 10 -3 10 -4 max , нм 481.2 481.0 480.7 480.6 480.4 480.2 479.6 Т , с 2.25 2.30 2.40 2.50 2.55 2.65 2.65 Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается. В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал конце н траций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличае т ся для различных растворителей. В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I / I 0 необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, напр и мер, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен при концентрац и ях бензофенона и аценафтена - 10 -2 М (рис.11, кривая 1 ) наблюдается увелич е ние I / I 0 в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензоф е нона - 2 10 -2 и аценафтена - 5 10 -2 (рис.7) наблюдается увеличение I / I 0 от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I / I 0 за счёт увеличения концентрации пр и месных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул. В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших конце н траций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.5 10 -3 М в н.-октане наблюдается увеличение I / I 0 в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2 ). При увеличении концентраций донора и акце п тора до 5 10 -3 М наблюдается изменение I / I 0 от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3 ). Можно сделать вывод, что для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной ан о мальной температурной зависимости I / I 0 . Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние ра с творителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении мол е кул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возмо ж ность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из раствор и телей. В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люм и несценции [86 ,1 15 ,14 8] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах. Таблица 5. Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах . Соединение Растворитель н.-гексан н.-гептан н.-октан н.-декан Бензофенон Д [86] Д [86] Д Д Антрон К [86] К [86] - - Аценафтен К [148] К [148] (10 -2 -10 -3 М) Д [148] (10 -4 -10 -5 М) Д [148] Д Нафталин К [115] (10 -2 М) Д [115] (10 -3 -10 -5 М) Д [115] Д [115] Д Флуорен К [86] К [86] - - П р и м е ч а н и е. Д – диффузионный спектр, К – квазилинейчатый спектр; [85], [115], [148] – ссылки на источник литературы; без ссылок – данные наст о ящей работы. Из таблицы видно, что для антрона и флуорена н.-гексан и н.-гептан я в ляются «удобными» растворителями. Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе криста л лизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность. Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых ра с творителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане ацена ф тен при любых концентрациях от 10 -5 до 10 -2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10 -3 - 10 -2 М – спектр квазилинейчатый, 10 -4 – 10 -5 М – спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры ацена ф тена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148] . Нафталин уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10 -2 М – спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10 -3 – 10 -5 М – диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются «н е удобными» для нафталина [115] . Анализируя приведённые данные по структуре спектров, можно обнар у жить связь между «удобством» растворителя, для каждого из входящих в д о норно-акцепторную пару соединений, и величиной увеличения числа трипле т ных молекул акцептора в аномальной температурной области. Получить аномальную температурную зависимость интенсивности сенс и билизированной фосфоресценции для пары антрон-флуорен в н.-гексане уд а лось только для больших концентраций - 2 10 -2 М (рис.9). Причём увеличение составляло всего лишь несколько процентов от первоначального значения. Т а кая концентрация примеси является одной из максимальных, а значение увел и чения интенсивности – минимальным для всех исследованных донорно-акцепторных пар. При этом и для донора и для акцептора энергии данный ра с творитель является «удобным». Для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-гексане и н.-гептане наблюдается немного большее увеличение интенсивности, чем для п а ры антрон-флуорен, при меньших концентрациях. Так, например интенси в ность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане в ан о мальной температурной области увеличивается на 20%, при этом концентрация молекул примесей составляла 10 -2 М (рис.11, кривая 1 ). В данной паре н.-гексан является «неудобным» растворителем для донора и «удобным» для а к цептора. Сенсибилизированная фосфоресценция нафталина в н.-гексане при такой же концентрации примесных молекул, 10 -2 М, увеличивается в аномал ь ной температурной области до значения, превышающее первоначальное при 77 К (рис.12, кривая 1 ). Условия «удобства» н.-гексана для нафталина более сложные, чем для аценафтена, т.е. предельная концентрация молекул нафталина, до которой наблюдается внедрение молекул примеси в матрицу растворителя, меньше. Таким образом, «неудобные» растворители спосо б ствуют увеличению максимума температурной кривой I / I 0 . Н.-октан и н.-декан для донора – бензофенона и акцепторов – аценафтена и нафталина являются «неудобными» растворителями. Наряду с этим в данных растворителях наблюдается максимальное увеличение числа триплетных мол е кул в температурных измерениях при наименьших исследуемых концентрациях 10 -3 - 5 10 -3 М. При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэт о му локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных раствор и телях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших ко н центрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер. Итак, исследование влияния растворителя на характер температурной з а висимости сенсибилизированной фосфоресценции показали, что растворитель приводит к изменениям величины наблюдаемого эффекта, что обусловлено ра з личием локальной концентрации примесей в межблочном пространстве в зав и симости от удобства растворителя. Т.е. влияние растворителя свелось к вли я нию концентрации на характер температурной зависимости сенсибилизирова н ной фосфоресценции. Таким образом, результаты исследования влияния концентрации на пар а метры сенсибилизированной фосфоресценции указывают на то, что аномал ь ный характер температурной зависимости I / I 0 сенсибилизированной фосф о ресценции наблюдается только для тех концентраций примесей, для которых характерно концентрационное тушение триплетных молекул. Поэтому можно предположить, что причиной увеличения концентрации триплетных молекул акцептора в температурной области 2 является снятие концентрационного т у шения. Для выяснения механизмов снятия концентрационного тушения нео б ходимо знать его природу. В зависимости от механизмов концентрационного тушения и процессов, приводящих к его снятию, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 может иметь обратимый или необратимый характер. Исследованию этого вопроса и посвящён следующий параграф. 3.3 НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА Одним из вопросов, которые необходимо было решить для выяснения природы процесса, приводящего к увеличению числа триплетных молекул в аномальной температурной области является обратимость этого процесса. С этой целью был исследован характер изменения интенсивности сенс и билизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис. 15) при повышении его температуры от 77 К до 175 К (кривая 1 ) и последующем охлаждении от 175 К до 77 К (кривая 2 ). Также было исследовано изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоре с ценции в температурной области 1 для данной пары при изменении температ у ры раствора от 77 до 140 К и последующем его охлаждении до 77 К (кривая 3 ). Как видно из рис. 15, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 имеет необратимый характер. При охлаждении образца от 175 К до 77 К тушение сенсибилизированной фосф о ресценции, которое снимается в температурной области 2, не восстанавливае т ся. Это указывает на необратимость процесса снятия концентрационного туш е ния. Если же образец нагреть до 150 К и затем его охладить до 77 К (кривая 3 ), то экспериментальные точки в зависимости интенсивности сенсибилизирова н ной фосфоресценции от температуры укладываются на одну и ту же кривую. Это указывает на то, что изменение интенсивности сенсибилизированной фо с форесценции при нагревании до любой температуры из температурной области 1 является обратимым. Для окончательного решения вопроса о необратимом характере процесса снятия концентрационного тушения в температурной области 2 был проведён следующий эксперимент. Исследовалась температурная зависимость интенси в ности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане при нагревании раствора от 77 К до 185 К (рис.16, кривая 1 ), последующем его охлаждении от 185 К до 77 К (рис. 16, кривая 2 ) и повторном нагревании от 77 К до 180 К (рис. 16, кривая 3 ). Как и в случае нафталина в н.-гексане (рис. 15) изм е нение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена при его нагревании от 77 К до 185 К имеет необратимый характер. Т.е. при п о следующем охлаждении зависимость имеет монотонный характер. Для одних и тех же температур интенсивность фосфоресценции при охлаждении раствора в н е сколько раз больше, чем при его нагревании. При последующем увеличении температуры от 77 К до 185 К процесс становится обратимым, на что указывает совпадение кривых 2 и 3 . Последний результат говорит о полном снятии ко н центрационного тушения в температурной области 2, чем также подтверждает данную гипотезу. Следует отметить, что для аценафтена в н.-октане увеличение интенсивн о сти при 77 К после охлаждения раствора (кривая 2 , рис. 16) превосходит пе р воначальное ее значение при этой же температуре (кривая 1 , рис. 16) в 7.4 раза. Тогда как отношение этих величин для нафталина в н.-гексане при 77 К (кр и вые 1 и 2 , рис.15) равно 2,5. Большее значение увеличения I / I 0 в сравнении с нафталином в н.-гексане для аценафтена в н.-октане и следовало ожидать в данном случае, поскольку величина аномального температурного эффекта для первой системы больше. Теперь рассмотрим возможные причины, обуславливающие увеличение концентрации триплетных молекул акцептора. Как было показано в 1.3 (формула 7), концентрация триплетных молекул может изменяться как за счёт относительной заселённости триплетного уровня , так и в результате изменения общего числа молекул, участвующих в излуч е нии N . Запишем выражение (7) для случая сенсибилизированного заселения тр и плетного уровня: . (42) Здесь - концентрация триплетных молекул акцептора, - относительная заселённость их триплетного уровня, N A – число молекул акцептора, участв у ющих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. С целью ответа на вопрос за счет изменения какого параметра происходит изменение концентрации триплетных молекул акцептора , была определена (по формуле (40)) относительная заселённость их триплетного уровня при 77 К для кривых 1 и 2 нафталина (рис. 15) и аценафтена (рис. 16). Эти результаты представлены в таблице 6 и 7 соответственно. Таблица 6 ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЗАСЕЛЁННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ НАФТАЛИНА В Н.-ГЕКСАНЕ ПРИ 77 К. Р , с T , с , отн.ед. кривая 1 0.9 1.4 0.36 кривая 2 1.3 1.75 0.26 Таблица 7 ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЗАСЕЛЁННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ АЦЕНАФТЕНА В Н.-ОКТАНЕ ПРИ 77 К Р , с Т , с , отн. ед. кривая 1 0.9 1.65 0.46 кривая 2 1.2 2.4 0.50 Как видно из табл. 6, значение уменьшается для нафталина после снятия концентрационного тушения, тогда как концентрация его триплетных молекул увеличивается в 2.5 раза. Для аценафтена (табл. 7) после снятия ко н центрационного тушения величина увеличивается на 8 %, тогда как ко н центрация триплетных молекул увеличивается в 7.4 раза. Таким образом, изм е нением нельзя объяснить увеличение концентрации триплетных молекул акцептора. На основании этого можно сделать вывод, что увеличение конце н трации триплетных молекул, а следовательно и интенсивность сенсибилизир о ванной фосфоресценции после снятия концентрационного тушения происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенс и билизированной фосфоресценции. 3.4 ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ЗАМОРАЖИВАНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ Поскольку характер изменения интенсивности сенсибилизированной фо с форесценции при повышении температуры зависит от предыстории образца, то представляло интерес сравнить параметры сенсибилизированной фосфоре с ценции при быстром и медленном замораживании. Такие эксперименты были проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-гептане, концентрация донора и акцептора - 5 10 -2 М. Результаты исследов а ний положения максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосф о ресценции max , времени разгорания Р и времени затухания Т при различных способах замораживания приведены в таблице 8. Таблица 8 Параметры сенсибилиз и рованной фосфоресценции аценафтена, донор – бензофенон, в н.-гептане при различных условиях замораживания Условия замораживания max , нм Р , с Т , с Быстрое замораживание до 77 К 481.4 1.35 2.10 Быстрое замораживание + нагрев до 170 К и охлаждение до 77 К 480.4 1.55 2.25 Медленное замораживание до 77 К 482.2 1.20 1.75 Из таблицы видно, что процесс увеличения числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии, происходящий при температурах из ан о мальной области 2 и медленное замораживание образца приводят к различным результ а там. Первый процесс ведёт к смещению максимума в коротковолновую область, увеличению времени разгорания и времени затухания сенсибилизир о ванной фосфоресценции. Такие же изменения параметров сенсибилизирова н ной фо с форесценции характерны и для уменьшения концентрации примесей в растворе (табл.4). Медленное замораживание образца, как и увеличение ко н центрации молекул примесей в растворе приводит к смещению максимума 0-0 полосы в длинноволновую область и уменьшению времени разгорания и вр е мени затух а ния сенсибилизированной фосфоресценции. Такое поведение люминесцентных параметров при медленном замораж и вании образца следовало ожидать. Медленное замораживание, как и повыш е ние концентрации, способствует образованию различных видов агрегатов (см. например [112]) . К ним могут относиться, например, молекулы акцептора, внедрённые в кристаллы донора. Такие центры будут характеризоваться друг и ми люминесцентными параметрами, отличными от мономерных молекул. Нами были исследованы люминесцентные характеристики молекул аценафтена, внедрённых в кристаллы бензофенона [28] . Положение максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции – 482,5 нм, т.е. смещение наблюдается так же в длинноволновую область, как и в случае медленного з а мораживания. Таким образом, можно сделать заключение, что медленное замораживание и процесс, происходящий в аномальной температурной области приводят к ра з личным результатам. Так как в первом случае охлаждение происходит медле н но, то, по-видимому, в процессе этого успевает произойти установление равн о весия в системе (релаксация) при любой температуре. До достижения точки кристаллизации растворителя, при медленном замораживании, раствор более длительное время находится в жидком состоянии при низких температурах. Понижение температуры жидкости приводит к уменьшению растворимости, а это способствует образованию агрегатов. Другим отличием «предыстории» о б разца медленно замороженного от быстро замороженного является то, что он более длительное время пребывает в температурной области 2 в замороженном виде. Поэтому в нём также могут происходить процессы, приводящие к снятию концентрационного тушения. При нагревании такого раствора не наблюдается аномальных областей увеличения интенсивности сенсибилизированной фо с форесценции. Энергии теплового движения молекул при температурах ниже точки плавления растворителя не хватает для разрушения связей в агрегатах примесей. Поэтому в этом случае ход температурной кривой является обрат и мым. При быстром замораживании не успевает произойти установления равн о весия в системе, поэтому при 77 К фиксируется неравновесное состояние. Как показало медленное замораживание, процессы, ведущие в сторону равновесия в системе связаны с образованием агрегатов. Агрегаты представляют собой о б разования, состоящие из большого числа молекул примесей. Процесс их роста начинается с центров, состоящих из малого числа молекул примесей – ассоци а тов. Если предположить, что при быстром замораживании происходит пр и остановка процесса агрегации на фазе ассоциатов, то дальнейшее поведение образца при повышении температуры можно прогнозировать следующим обр а зом. Энергия связи для молекул в ассоциате является меньшей, чем в агрегатах или кристаллах. Энергии теплового движения молекул при температурах ниже точки плавления растворителя может оказаться достаточно, чтобы скорость процесса распада ассоциатов достигла наблюдаемых величин. Если скорость процесса распада станет сравнима со скоростью изменения температуры, то это должно сказаться на кривой зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. 3.5 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 3 Основные результаты данной главы можно представить следующим обр а зом. Характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизирова н ной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах зависит от предыстории образца. После быстрого замораживания раствора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции немонотонно изменяется с увеличением температуры раствора, т.е. наблюдаются области как падения, так и роста интенсивности. Если же быстро замороженный раствор подвергался нагреванию до температур, соответствующих началу температу р ной области 3, то для такого образца интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции при нагревании его от 77 К до точки плавления растворителя монотонно убывает. Немонотонный характер температурной зависимости, при котором набл ю дается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры в аномальной области 2, наблюдался только для тех концентраций во всех растворителях, при которых имеет место концентрац и онное тушение. Причем эффект увеличения тем больше, чем больше конце н трационное тушение. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области 2 происходит за счёт снятия концентрац и онного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. В результате снятия концентрационного туше6ния происходит увеличение числа молекул акцепт о ра энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практически не изменяется. Этот процесс имеет необратимый характер, а следовательно не может быть обусловлен зависимостью переноса энергии от температуры [51] . На основании вышеизложенного и (40) можно предположить о наличии процессов в температурной области 2, приводящих к увеличению числа тр и плетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции с определённой энергией активации Е ак . Тогда выдерживание образца при фиксированной температуре из аномальной области так же должно приводить к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресце н ции. Результаты таких исследований кинетики процесса при различных темп е ратурах приведены в следующей главе. Глава 4 Влияние отжига на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии В предыдущей главе при обсуждении причин немонотонного характера температурной зависимости се н сибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах было показано, что рост интенсивности связан не с зависимостью параметров переноса от температуры, а с повышением при данных температ у рах скорости какого-то физического процесса, приводящего к снятию конце н трационного тушения триплетных состояний. Поэтому необходимо было исследовать изменение люминесцентных характеристик донорно-акцепторных пар в результате выдерживания образца при постоянной температуре из ан о мальной области 2. Такое выдерживание образца при фиксированной темпер а туре из аномальной области 2 в течение определённого времени в дальнейшем будем называть его отжигом. В данной главе приведены результаты исследования влияния отжига на спектры, кинетику и интенси в ность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и обычной фосфоресценции молекул донора. На основании результатов этих исследований сделан вывод о том, что одной из причин концентрационного тушения возбу ж денных состояний примесных молекул в н.-парафиновых растворах является образование гетероассоциатов из молекул донора и акцептора, а причиной ув е личения интенсивности фосфоресценции молекул донора и сенсибилизирова н ной фосфоресценции акцептора в процессе отжига – их распад. 4.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОТЖИГА НА ИНТЕНСИВНОСТЬ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ И ХАРАКТЕР ЕЁ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ Для исследования влияния отжига на параметры сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны донорно-акцепторные пары бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-октане и н.-декане. Выбор объектов в данном случае обусловлен существ о ванием максимального эффекта увеличения концентрации триплетных молекул при нагревании раствора. На рис. 17 приведена зав и симость относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции I / I 0 ( n T / n 0 T ) нафталина в н.-октане от времени отжига образца при двух фикс и рованных температурах: Т 1 = 161 К (кривая 1) и Т 2 = 166 К (кривая 2). Здесь I – интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции охлажденного до 77 К после отжига в течение времени t образца , а I 0 – интенсивность фосфоресце н ции неотожжённого образца при 77 К. Как видно из рисунка, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и концентрация тр и плетных молекул нафталина растут с увеличением времени выдерживания о б разца при фиксированной температуре из области 2. Значение I / I 0 ( n T / n 0 T ) с ув е личением времени отжига монотонно стремится к предельному значению. Это указывает на то, что процесс, приводящий к увеличению числа триплетных м о лекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоре с ценции, характеризуется насыщением. Максимальное значение, к которому стремится I / I 0 ( n T / n 0 T ) зависит от температуры отжига. С увеличением температуры отжига максимальное значение I / I 0 ( n T / n 0 T ) увеличивается. При температуре отжига Т 1 = 161 К (кривая 1) после достижения насыщения знач е ние I / I 0 ( n T / n 0 T ) 11, при Т 2 = 166 К (кривая 2), максимальное значение I / I 0 ( n T / n 0 T ) 26. Кроме этого, как видно из рис. 12 от температуры отжига зависит также и скорость процесса, приводящего к росту интенсивности сенсибилиз и рованной фосфоресценции нафталина. Скорость процесса тем больше, чем выше температура отжига. Такие же исследования б ы ли проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-декане ( рис. 18 ) при чет ы рёх фиксированных температурах отжига: Т 1 = 157 К (кривая 1), Т 2 = 167 К (кривая 2), Т 3 = 172 К (кривая 3) и Т 4 = 177 К (кривая 4). Для данной пары, как и для предыдущей, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и число триплетных молекул акцептора энергии I / I 0 ( n T / n 0 T ) ра с тет с увеличением времени отжига. Предельные значения, к которым стремится I / I 0 ( n T / n 0 T ), и для данной пары зависят от температуры отжига. С повышением температуры отжига предельные значения I / I 0 ( n T / n 0 T ) увеличиваются. Так, при температуре Т 1 = 157 К отжиг приводит к максимальному значению I/I 0 ( n T /n 0 T ) 15, при Т 2 = 167 К - I/I 0 ( n T /n 0 T ) 18, при Т 3 = 172 К – I/I 0 ( n T /n 0 T ) 30 и при Т 4 = 177 К – I/I 0 ( n T /n 0 T ) 35. Скорость процесса, приводящего к увеличению и н тенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена так же возра с тает с увеличением температуры отжига. Существование насыщения I / I 0 ( n T / n 0 T ) при отжиге говорит о том, что в растворе с прошествием времени достигается равновесное состояние. Это состояние в условиях стационарного возбуждения характеризуется определённым числом триплетных молекул а к цептора энергии, участвующих в излучении. Причём число триплетных мол е кул акцептора, характеризующих равновесное состояние, растёт с увеличением температуры отжига. Таким образом, на основ а нии этих результатов можно сделать вывод о том, что увеличение интенсивн о сти сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 и его необратимый характер обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания. Подтверждением этого вывода является то, что интенсивность сенсибилизир о ванной фосфоресценции отожжённого образца монотонно убывает при пов ы шении температуры ( рис. 19 , кривая 1). Уменьшение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца при повышении температуры сопровождается падением времени затухания Т (кривая 2, рис. 19 ). Это и монотонный характер темпер а турной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции отожжённого образца указывают на то, что в системе остаётся только один пр о цесс, влияющий на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии – динамическое тушение. Эти результаты дают основание утверждать, что отжиг снимает концен трационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических м о лекул в замороженных н.-парафиновых растворах. Представляло интерес исследовать влияние отжига на концентрационную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. С этой целью был проведён следующий эксперимент. Для растворов, в которых концентрация молекул донора (бензофенона) оставалась постоянной и равнялась 10 -3 М, а концентрация акцептора (нафт а лина) изменялась от 10 -5 М до 10 -2 М, измерялось отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора к интенсивности фосфоре с ценции донора I СФ / I Б ( рис.20 ). Измерения I СФ / I Б производились до отжига о б разца (кривая 1) и после его отжига (кривая 2) при 185 К по достижению насыщения. Величина I СФ / I Б для неотожжённого образца при увеличении концентр а ции нафталина от 10 -5 до 5 10 -4 М линейно возрастает. Эти данные говорят о том, что в настоящем диапазоне не наблюдается концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Экспериментальные точки кривой 2 отожжённого образца здесь практически совпадают с точками кривой 1. След о вательно, в области прямой положительной зависимости I СФ / I Б от логарифма концентрации акцептора, низкотемпературный отжиг практически не влияет на число триплетных молекул акцептора. Далее, при повышении концентрации от 5 10 -4 до 10 -2 М для неотожжё н ного образца наблюдается резкое уменьшение I СФ / I Б – область концентрацио н ного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Здесь отжиг приводит к увеличению значений I СФ / I Б по сравнению с кривой 1. Т.е. экспериментальные данные свидетельствуют о снятии, хотя и не полном, концентрационного туш е ния сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига. Итак, как видно из результатов настоящего опыта, отжиг приводит к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции только в тех случаях, когда наблюдается ее концентрационное тушение. При этом отжиг приводит только к частичному снятию концентрационного тушения сенсибил и зированной фосфоресценции. Следует отметить, что обезгаживание образца путём многократной п е рекристаллизации в вакууме не изменяло влияние отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции. Это даёт основание полагать, что сн я тие тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига не св я зано с наличием кислорода в растворе. 4.2 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ Если в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора орг а нических соединений снимается концентрационное тушение сенсибилизир о ванной фосфоресценции, то можно ожидать, что при этом параметры спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции будут изменяться также, как при понижении концентрации раствора. С целью проверки этого предп о ложения было исследовано влияние отжига на спектры сенсибилизированной фосфоресценции нафталина ( рис. 21 ) и аценафтена ( рис. 22 ) в н.-октане и к и нетику сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена ( табл. 10 и 11 ). На рис. 21 приведены спектры фосфоресценции пары бензофенон-нафталин в н.-октане для неотожжённого (а) и отожжённого (б) образцов. Во з буждался только донор энергии. Цифрами 1 на рисунке обозначены линии, принадлежащие спектру фосфоресценции бензофенона, цифрами 2 – спектру сенсибилизированной фосфоресценции нафталина. Как видно из рис. 21 , в результате отжига наблюдается увеличение и н тенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. При этом также наблюд а ется и увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора. Однако, увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора при этом прои с ходит в меньшее число раз. Так, интенсивность фосфоресценции бензофенона после отжига увеличивается в 4 раза, а интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина увеличивается после отжига в 40 раз. В результате отжига раствора происходит также смещение максимума 0-0 полосы max в коротковолновую область на 40-50 см -1 . Для неотожжённого образца max – 473.0 нм, для отожжённого – 472.0 нм. На рис. 22 приведён спектр фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-октане для неотожжённого образца (а) и для отожжённого в течение 4 мин. при 180 К (б). Как видно, и в этом случае отжиг приводит к увеличению как интенсивности фосфоресценции донора, так и интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцепт о ра. Рост интенсивности фосфоресценции донора при этом меньше, чем акце п тора. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции аценафтена в коротковолновую область на 40-50 см – 1 . Таким образом, сравнение спектральных характеристик неотожжённого и отожжённого образцов показало, что отжиг приводит к смещению максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции в коротковолн о вую область, а так же к увеличению интенсивности свечения как акцептора, так и донора энергии. Изучение влияния отжига на кинетические характеристики сенсибилиз и рованной фосфоресценции, в частности на время затухания Т , производилось на паре бензофенон-аценафтен в н.-октане. Результаты этих измерений прив е дены в табл. 12 . Таблица 12 . Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (С А ) до и после отжига. (Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использ о вался бензофенон неизменной концентрации – С Б = 5 10 -3 М; растворитель – н.-октан.) С А , М I от / I неот m неот , нм m от , нм Т неот , с Т от , с 5 10 -3 7.5 481.5 480.5 1.65 2.50 10 -3 1.3 481.0 480.0 2.40 2.65 5 10 -4 1.1 480.5 480.0 2.60 2.70 Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 5 10 -3 М – из области, где наблюдается сильное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10 -3 и 5 10 -4 М – из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 5 10 -3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивн о сти по достижению насыщения за указанный промежуток времени. В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибил и зированной фосфоресценции после отжига I от к его значению до отжига I неот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о ма к симальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 5 10 -3 М. Концентрации 10 -3 и 5 10 -4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности. В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до ( m неот ) и после ( m от ) отжига. При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение с о ставляет 10 , в двух последующих – 5 . Если проследить изменение пол о жения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума. В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - Т неот и отожжённого - Т от образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдае т ся более медленное затухание свечения. При концентрации 5 10 -3 М увелич е ние времени затухания после отжига происходит на величину 0.85 с и соста в ляет наибольшее значение в данном опыте, при 10 -3 М Т от увеличивается на 0.15 с по сравнению с Т неот , при 5 10 -4 М – на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации а к цептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фо с форесценции. Таким образом, исследования спектральных и кинетических характер и стик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпер а турного отжига и уменьшение концентрации акцептора в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно: 1) увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентр а ционное тушение); 2) коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы; 3) увеличению времени затухания. С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизир о ванной фосфоресценции примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора до и после отжига. Результаты этих исследов а ний представлены в табл. 13 . Здесь же приведены результаты определения константы перехода k П молекул аценафтена из основного в триплетное состо я ние в различных растворителях. Таблица 13 . Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор – бензофенон, до и после отжига. Раствор и тель С Б , М С А , М , отн.ед. k П , с -1 I от / I неот неотож. отож. неотож. отож. н.-октан 5 10 -3 5 10 -3 0.46 0.50 0.49 0.42 10 н.-гептан 5 10 -2 5 10 -2 0.38 0.32 0.29 0.21 2 н.-гексан 10 -2 10 -2 0.35 0.33 0.25 0.21 2 Относительная погрешность при определении и k П составляла не более 10 %. Как видно из таблицы, разница в значениях и k П для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенси в ность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличив а ется в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увел и чение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате о т жига происходит не за счёт изменения , а за счёт увеличения числа молекул акцептора N A , участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресце н ции. Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов происходит увелич е ние числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние отжига на параме т ры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в ра с творе. Результаты этих исследований приведены в следующем параграфе. 4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ Как отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресце н ции донора в присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает. Для случая ( рис. 21 ), когда акцептором энергии является нафталин, и н тенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является аценафтен, ( рис. 22 ), интенсивность фосфоресценции бенз о фенона возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна концентрации молекул акцептора и равна 5 10 -3 М. Увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в прису т ствие молекул акцептора в результате отжига образца указывает на то, что о т жиг снимает также тушение триплетных состояний молекул донора. Следует заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем и н тенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть то, что на интенсивности фосфоре с ценции донора сказывается только тушение их триплетных состояний, а на и н тенсивность сенсибилизированной фосфоресценции – как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул акцептора. С целью выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресце н ции молекул донора была исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акце п тора. Результаты представлены в табл. 14 . Таблица 14 . Время затухания фосф о ресценции бензофенона при 77 К в отсутствие ацена ф тена в присутствии ац е нафтена до отжига в присутствии ац е нафтена после отж и га , мс 6.1 3.9 5.0 , с -1 164 256 200 k Т , с -1 0 92 36 I/I 0 1 0.2 0.4 В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в качестве ра с творителя – н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась конце н трации бензофенона и составляла 5 10 -3 М. Отжиг образца производился в т е чение 4 мин. при Т = 180 К. Как видно из таблицы, при добавлении аценафтена в раствор бензофенона в н.-октане, время затухания фосфоресценции последнего уменьшается от 6.1 мс до 3.9 мс. Отжиг этого образца приводит к увеличению интенсивности фо с форесценции бензофенона в 2 раза ( рис. 22 ), при этом время затухания увел и чивается в 1.3 раза. Одновременное увеличение интенсивности и времени зат у хания фосфоресценции бензофенона может быть обусловлено только снятием тушения его триплетных состояний. Однако, это не может быть связано с уменьшением тушения триплетных молекул донора в результате переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенс и билизированной фосфоресценции, поскольку её интенсивность при этом также возрастает. На основании этого можно утверждать о наличии других каналов тушения триплетных молекул донора в присутствие молекул акцептора, кроме переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излуч е нии сенсибилизированной фосфоресценции. Эти каналы дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул донора назовём дополнительными каналами тушения. С их учётом время затухания фосфоресценции донора можно пре д ставить в следующем виде: . (43) Здесь - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в о с новное в отсутствии молекул акцептора в растворе; k T 1 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в о с новное в результате передачи энергии молекулам акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции; k T 2 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в о с новное в результате дополнительного тушения. Отжиг раствора снимает дополнительное тушение. Однако, как отмеч а лось выше, увеличение интенсивности опережает изменение . Если бы изм е нение интенсивности было обусловлено только одним процессом, в результате которого также изменяется , то отношение интенсивностей до и после отж и га не превышало бы отношение времен затухания [19] . (44) Поэтому можно предположить, что существует два типа дополнительн о го тушения. В результате одного из них происходит уменьшение , а в резул ь тате второго происходит полное тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора, испытывающие тушение второго т и па, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение не влияет на . В результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнител ь ного тушения типа I приводит к увеличению , а следовательно и интенсивн о сти за счёт изменения относительной заселённости триплетного уровня, а сн я тие дополнительного тушения типа II – только к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора, участвующих в излучении. Увеличение интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении се н сибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, к о торое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в пер е носе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами дон о ра и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливат ь ся тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенси в ность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться. Что пр о тиворечит экспериментальным результатам, приведенным выше. 4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА В 4.2 было показано, что увеличение интенсивности сенсибилизирова н ной фосфоресценции в результате отжига образца происходит за счёт увелич е ния числа молекул акцептора, участвующих в излучении. Поэтому для выясн е ния физической природы процесса, приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига. Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I (0) . По сле отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлажд е нии до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I ( t ) . Тогда I ( t ) = I ( t ) – I (0) – означает прирост интенсивности сенсибил и зированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого врем е ни. По характеру кривых зависимостей относительной интенсивности се н сибилизированной фосфоресценции от времени отжига ( рис. 17, 18 ) можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности I ( t ) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой: I t = I 1- exp (- t / ) , (45) с характерным временем , которое зависит от температуры отжига. I - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t » . Экспериментально эта зависимость была проверена для пар – бензоф е нон-аценафтен в н.-октане и н.-декане и бензофенон-нафталин в н.-гексане, н.-октане и н.-декане. На рис. 23-27 в указанном порядке для данных соединений представлены графики зависимости [ I t - I ]/ I от t в полулогарифм и ческом масштабе. Как видно из рисунков, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Ве личина, обратная тангенсу угла наклона прямых, с о ответствует характерному времени процесса при данной температуре отжига. В табл. 15 приведены значения , определённые из представленных на рис. 23-27 зависимостей. Как видно из таблицы, для всех исследованных систем повышение те м пературы отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени пр о цесса нарастания. Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем , которое уменьшается при повышении температуры отжига. Поскольку, как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения и н тенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I ( t ) пропорциональна ко н центрации триплетных молекул акцептора энергии n T ( t ) , то для последних та к же можно записать: n T ( t ) = n T ( ) 1 - exp (- t / ) , (46) где n T ( t ) - изменение концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига t . Таблица 15 . Характерное время пр о цесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига. Соединение Растворитель Концентрация Темпер а тура отж и га, К , мин. Бензофенон + аценафтен н.-октан С Б = 5 10 -3 М С А = 5 10 -3 М 161 3.06 167 0.99 173 0.38 н.-декан С Б = 10 -3 М С А = 5 10 -3 М 157 9.81 167 1.93 177 0.47 Бензофенон + нафталин н.-гексан С Б = 10 -2 М С Н = 3.5 10 -3 М 161 4.65 168 1.87 н.-октан С Б = 5 10 -3 М С Н = 5 10 -3 М 161 7.41 166 3.54 н.-декан С Б = 5 10 -3 М С Н = 5 10 -3 М 166 1.12 172 0.56 В 4.2 было показано, что изменение концентрации триплетных молекул акцептора в процессе отжига с о провождается практически неизменной относительной заселённостью трипле т ного уровня - . Основываясь на выражении (42) было сделано заключение, что изменение n T ( t ) происходит за счёт снятия концентрационного тушения . Поэтому аналогичный (46) закон характеризует и рост числа мономерных м о лекул акцептора, участвующих в переносе энергии. Таким образом, для прироста в процессе отжига общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии можно записать: n t = n 1- exp (- t / ) . (47) Величина, обратная , характеризует скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул акцептора энергии, q = 1/ , и называется константой скорости процесса [161]. Итак, прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоне н циальному закону. Константа скорости этого процесса зависит от температуры. В дальнейшем необходимо было определить характер зависимости константы скорости указанного выше процесса от температуры. 4 .5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ Возможными причинами увеличения после отжига концентрации мол е кул акцептора, участвующих в излучении, являются либо диффузионные пр о цессы, приводящие к перераспределению имеющихся в растворе до отжига м о номерных молекул, либо повышение числа мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований. Хотя не исключены и другие процессы. Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и хим и ческие процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью ко н станты скорости процесса от температуры: q(Т) = q( ) ехр (-Е ак / RT ) (48) где q( ) - предэкспоненциальный множитель, Е ак - энергия активации процесса. Соответственно для : (Т) = (1/ q( )) ехр (Е ак / RT ). (49) Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость. Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48): ln = Е ак / RT - ln [ q( ) ]. (50) Написав это уравнение для различных температур Т 1 и Т 2 и вычтя второе уравнение из первого, получим: ln ( 1 / 2 ) = Е ак / R (1/ T 1 - 1/Т 2 ). (51) Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln ( 1 / ) от (1/ T 1 - 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с та н генсом угла наклона, равным Е ак / R . На рис. 28 представлена данная зависимость для пар бензофенон-аценафтен в н.-октане (а), в н.-декане (б) и бензофенон-нафталин в н.-декане (в). Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге эксп о ненциально растёт с повышением температуры. Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа учас т вующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге оп и сывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от те м пературы. Величина тангенса угла наклона прямых позволяет определить энергию активации процесса: Е ак = R tg . В табл. 16 представлены результаты определения энергии активации процесса для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в различных растворителях. По порядку величины энергия активации процесса для исслед о ванных ароматических углеводородов находится в пределах от 29 до 45 кДж/моль (от 0.30 до 0.47 эВ). Ошибка измерения этой величины составляла 30 %. Таблица 16 . Энергия активации пр о цесса увеличения общего числа молекул акцептора, участвующих в пер е носе энергии Соединение Растворитель Энергия активации, кДж/моль Бензофенон+аценафтен н.-октан 40 н.-декан 36 Бензофенон + нафталин н.-гексан 29 н.-октан 33 н.-декан 45 Таким образом, константа скорости процесса, приводящего в результате отжига к увеличению числа м о лекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоре с ценции, экспоненциально зависит от температуры. Энергия активации этого процесса для ароматических углеводородов представляет величину 30-45 кДж/моль. 4.6.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 4 Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параме т ры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной пары в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом . Немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизир о ванной фосфоресценции обусловлен отжигом образца в процессе его нагрев а ния. Отжиг раствора при фиксированной температуре из аномальной области 2 приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и молекул акцептора. Причем, интенсивность фосфоресценции молекул а к цептора всегда увеличивается в большее число раз, чем молекул донора. Отжиг и уменьшение концентрации раствора донорно-акцепторной смеси одинаковым образом влияет на параметры сенсибилизированной фосфоре с ценции (спектры, кинетику и интенсивность). Это подтверждает, что увелич е ние интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции происходит в р е зультате снятия концентрационного тушения за счёт отжига образца. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен увеличением общего числа молекул акцептора энергии, участвующих в изл у чении, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практич е ски не изменяется. Рост же интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствии молекул акцептора в результате отжига образца обусловлен как увеличением числа молекул донора, участвующих в излучении, так и увелич е нием относительной заселённости их триплетного уровня. Увеличение в процессе отжига образца при фиксированной температуре числа молекул акцептора участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону с характерным временем роста , которое зависит от температуры отжига. Константа скорости роста в процессе отжига образца числа молекул а к цептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, описывается Аррениусовской зависимостью от температуры: q(Т) = q( ) ехр (-Е ак / RT ) Энергия активации процесса, приводящего к увеличению числа тр и плетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции для ароматических углеводородов составляет величину 30-45 кДж/моль. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Исследованы механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах в условиях триплет-триплетного переноса энергии. Выполненные в настоящей работе экспериментальные исследования влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси позволили получить следующие научные результаты, ра с крывающие физическую природу этого влияния и устанавливающие его связь с механизмами концентрационного тушения люминесценции. 1. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора энергии при их се н сибилизированном возбуждении. На основании полученных результатов разработана методика определения относительной заселенности триплетн о го уровня молекул акцептора, а так же константы перехода молекул акце п тора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов. 2. Установлено, что температурная зависимость интенсивности сенсибил и зированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых ра с творах в области от 77 К до точки плавления растворителя имеет немон о тонный характер. Наблюдаются интервалы как уменьшения, так и увелич е ния интенсивности излучения при повышении температуры. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции с ростом температ у ры характерно только для тех концентраций примесей, для которых имеет место концентрационное тушение возбужденных состояний акцептора. П о казано, что причиной этого увеличения является снятие концентрационного тушения триплетных состояний в процессе нагревания раствора. 3. Впервые обнаружен эффект, состоящий в том, что выдерживание раств о ра при фиксированной температуре из области 150 - 170 К (отжиг ) прив о дит к увеличению как интенсивности сенсибилизированной фосфоресце н ции молекул акцептора, так и фосфоресценции молекул донора. На основ а нии разработанной методики показано, что в результате отжига увеличив а ется общее число одиночных молекул акцептора в растворе, участвующих в излучении. Относительная заселенность их триплетного уровня при этом практически не изменяется. Экспериментально установлено, что увеличение в процессе отжига числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, является необрат и мым и происходит со временем по экспоненциальному закону с характерной константой скорости, зависящей от температуры отжига. Определена энергия активации этого процесса, составляющая величину порядка 30-45 кДж/моль для ароматических углеводородов в н.-парафиновых растворах. На основании сопоставления результатов влияния отжига на параметры фосфоресценции д о норно- акцепторной смеси с влиянием снятия различных механизмов конце н трационного тушения на эти параметры сделан вывод, что увеличение числа одиночных молекул акцептора происходит за счет распада гетероассоциатов. 4. Влияние отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси в н.-парафинах дает основание утверждать, что изменение интенсивн о сти и времени затухания донора при добавлении акцептора в раствор обусло в лено не только переносом энергии на одиночные молекулы акцептора, но и т у шением гетероассоциатами. Отжиг раствора можно использовать для снятия этого вида концентрационного тушения, что повлечет за собой изменение п а раметров фосфоресценции донора. Это необходимо учитывать при определ е нии параметров обменных взаимодействий по тушению фосфоресценции д о нора. 5. Процесс отжига замороженных н.-парафиновых растворов можно и с пользовать для увеличения концентрации триплетных молекул при их сенсиб и лизированном возбуждении, а следовательно и повышения эффективности пр о текания фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с уч а стием триплетных состояний органических молекул. Проведенные исследования показали, что анализ влияния температуры на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси в замороженных н.-парафиновых растворах позволяет определить основные механизмы конце н трационного тушения триплетных состояний органических молекул при их сенсибилизированном возбуждении и способы его снятия. Литература 1. Климов В.В. Фотосинтез и биосфера // Соросовский образов а тельный журнал. – 1996. - № 8. – С. 6-13. 2. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака – новый эффекти в ный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. – С. 32-39. 3. Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Кнюкшто В.Н. и др. Дезактивация S 1 - и Т 1 - состояний порфиринов и хлоринов при их взаимодействии с молекулярным кислородом в растворах // Ж. прикл. спектр. – 1996. – Т. 63. - № 4. – С. 599-612. 4. Копылова Т.Н. , Светличный В.А., Кузнецова Р.Т. и др. Флуоре с центные характеристики органических молекул при мощном импульсном л а зерном возбуждении // Опт. и спектр. – 1998. – Т. 85. - № 5, - С. 778-782. 5. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного во з буждения в конденсированных средах. – М.: Наука, 1978. – 384 с. 6. Ермолаев В.Л., Антипенко Б.М., Свешникова Е.Б. и др. Механизм безызлучательного переноса энергии при обменно-резонансных взаимоде й ствиях в конденсированной фазе // Молекулярная фотоника. - Л.: Наука, 1970. - С. 44-70. 7. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б. и др. Безызл у чательный перенос энергии электронного возбуждения. – Л.: Наука, 1977. – 311 с. 8. Бодунов Е.Н. Приближённые методы в теории безызлучательного переноса энергии локализованных возбуждений в неупорядоченных средах // Опт. и спектр. – 1993. – Т. 74. - № 3.- С . 518-551. 9. Burshtein A.I. Energy transfer kinetics in disordered systems // J. of Luminescence. - 1985. – V. 34. – P. 167-188. 10. Inokuti M., Hiroyama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. - 1965. – V. 43. - № 6. – Р . 1978-1989. 11. Kobashi H., Morita T., Mataga N. Influence of triplet-triplet excit a tion transfer on the decay function of donor luminescence // Chem. Phys. Lett. – 1973. – V. 20. - № 4. – P. 376-378. 12. Hattory S., Kato Y. Donor phosphorescence quenching and decay in sensitized phosphorescence // J. Mol. Spectr. - 1971.- V. 39. - № 3. - P. 432-440. 13. Огинец В.Я. Затухание фосфоресценции некоторых органических молекул в присутствии акцепторов триплетной энергии // Ж. физ. химии. - 1974. Т. 48. - № 12.- С. 3030-3033. 14. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмельницкий И.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму // Хим. физ. – 1987. – Т. 6. - № 7. – С. 892-898. 15. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных во з буждений в растворах // УФН. - 1984. - Т. 143. - № 4. - С. 533 - 600. 16. Бодунов Е.Н. Теоретические исследования спектральной миграции возбуждений в трехмерных средах. (Обзор) // Опт. и спектр. – 1998. – Т. 84. - № 3. – С. 405-430. 17. Бодунов Е.Н. Концентрационное тушение люминесценции при н е однородном уширении спектров молекул // Опт. и спектр. – 1997. – Т. 82. - № 1. – С. 33-37. 18. Журавлёв С.В., Левшин Н.В., Салецкий А.Н., Южаков В.И. О роли миграции между мономерными молекулами родаминовых красителей в ко н центрационном тушении люминесценции растворов // Опт. и спектр. – 1982. – Т. 53. - № 2. – С. 245-251. 19. Лёвшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и её измерения. М о лекулярная люминесценция. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с. 20. Южаков В.И. Ассоциация молекул красителей и её спектроскоп и ческое проявление // Успехи химии. - 1979. – Т. 158. - № 11. – С. 2007-2033. 21. Ермолаев В.Л. Перенос энергии в органических системах с участ и ем триплетного состояния. // УФН. - 1963. - Т. 80. - № 1. - С. 33-40. 22. Аристов А.В. Влияние температуры на внутримолекулярные пер е ходы в твердых растворах органолюминофоров: Автореф… канд. физ.-мат. наук. – Минск, 1963. - 11с. 23. Гладченко Л.Ф. Изучение влияния температуры на люминесценцию сложных молекул в различных средах: Автореф... канд. физ.-мат. наук. – Минск., 1964. – 16 с. 24. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования м о лекулярных систем. Ч.1. Молекулярная спектроскопия. – М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с. 25. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фо с форесценции и особенности излучающих центров в замороженных кристалл и ческих растворах // Ж. прикл. спектр. – 1970. – Т. 13. - № 3. – С. 451-454. 26. Шпольский Э.В., Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. и др . Концентрац и онная зависимость спектров флуоресценции и поглощения замороженных п а рафиновых растворов нафталина // Опт. и спектр. – 1968. – Т. 24. - № 1. – С. 52-59. 27. Сапожников М.Н. Распределение молекул примеси в поликриста л лическом н-парафиновом растворителе в случае квазилинейчатых спектров // Ж. прикл. спектр. – 1970. – Т. 13. - № 6. – С. 1023-1027. 28. Дерябин и др. Особенности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллах бензофенона / Дерябин М.И., Куликова О.И., Голубин М.А.; Ставроп. гос. пед. ун-т. - Ставрополь, 1996. - 10с. - Деп. в ВИНИТИ 03.04.96., № 1094 – В 96. 29. Дерябин и др. Кинетика разгорания сенсибилизированной фосф о ресценции органических молекул в твёрдых растворах / Дерябин М.И., Кулик о ва О.И., Буюков П.В., Дзарагазова Т.П.; Ставроп. гос. пед. ун-т. - Ставрополь, 1996. - 11с. - Деп. в ВИНИТИ 03.04.96., № 1095 – В 96. 30. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных ра с творах // Известия ВУЗОВ. Северо-кавказкий регион. - 1998. - № 1. - С. 52 - 55. 31. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Темпер а турная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в матрицах н.-гексана // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». – Ставрополь: Ставропольский госуд. тех. ун.-т, 1998. – вып. 1. С. 16 - 19. 32. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Зависимость интенсивности сенсибилизирова н ной фосфоресценции нафталина в матрицах н.-гексана от времени отжига // Вестник Ставропольск о го государственного университета «Физико-математические науки». - Ставрополь: СГУ, 1999. - № 18. - С. 99-101. 33. Дерябин М.И., Кадирова О.А., Куликова О.И. и др. Определение параметров триплетного с о стояния молекул акцептора энергии триплетного во з буждения из кинетики флуоресценции // Вестник Ставропольского государственного университета «Физико-математические науки». - Ставрополь: СГУ, 1999. - № 20. - С. 135-139. 34. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. О причинах температурной зависимости сенс и билизированной фосфоресценции нафталина в ма т рицах н.-гексана // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». - Ставрополь: СтГТУ, 1999. - № 2. - С. 29 - 31. 35. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Концентрационная з а висимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77К // Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая». - Ставрополь: СевКавГТУ, 1999. - № 3. - С. 57 - 59. 36. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние концентрации на температурную зависимость сенсибилизированной фосфоресценции пр и месных молекул в матрицах н.-октана // Сборник научных трудов. Серия «Ф и зико-химическая». - Ставрополь: СтГТУ, 2000. - № 4. - С. 20 – 23. 37. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. О причинах концентрационного тушения сенс и билизированной фосфоресценции органических м о лекул в твердых растворах // Материалы Х LV научно-методической конференции преподавателей и студе н тов «Университетская наука – региону». – Ставр о поль: СГУ, 2000. - С. 5-9. 38. Куликова О. И., Дерябин М.И. Математ и ческое моделирование процесса триплет-триплетного переноса энергии // Материалы Всероссийской научн. конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (Ставрополь, 27-30 сент. 2000г.). – Ставрополь: СГУ, 2000. - Ч. 1. - С. 136-139. 39. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замор о женных растворах н.-гексана // Ж. прикл. спектр. – 2000. – Т. 67. - № 6. – С. 735-737. 40. * Fцrster Th. // Ann. Phys. – 1948. - V. 2. - № 1-2. - Р . 55-75. 41. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys . – 1953. – V . 21. - № 5. – P . 836-850. 42. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресце н ция органических молекул при низкой температуре // ДАН СССР. – 1952. – Т. 85. - № 3. – С. 547-550. 43. Ермолаев В.Л. Тушение и измерение длительности сенсибилизир о ванной фосфоресценции ароматических соединений // ДАН СССР. – 1955. – Т. 102. - № 5 – С. 925-928. 44. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматич е ских соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) // Изв. АН СССР . – 1956. – Т . 20. - № 5. – С . 514-519. 45. Katayama Hideaki, Ifo Shinzaburo, Yamamoto Masahide Intramolec u lar triplet energy transfer of the system having donor and acceptor at the chain ends. II. The carbazole-naphthalene system // J. Phys. Chem. - 1992. – V. 96. - № 25. – Р. 10115-10119. 46. Haggquist Gregory W., Katayama Hideaki, Tsuchida Akira and oth. I n tramolecular triplet energy transfer. III. A carbazole-naphthalene system having short chain length methylene spacer units // J. Phys. Chem. - 1993. – V. 97. - № 37. – Р. 9270-9273. 47. Engel Paul S., Horsey Douglas W., Scholz John N. аnd oth. Intram o lecular triplet energy transfer in ester-linked bichromophorie aroalkanes and nap h thalenes // J. Phys. Chem. - 1992. – V. 96. - № 19. – Р. 7524-7535. 48. Akiyama Kimio, Tero-Kubota Shozo Spin polarization transfer during i n tramolecular triplet-triplet transfer as studied by time resolved EPR spectroscopy // Mol. Phys. - 1994. – V. 83. - № 6. – Р. 1091-1097. 49. Thung Chen-Ho, Zhang Li-Ping, Cao Hong, Tanimoto Yoshifumi Be n zophenone-initiated photoisomerization of the norbornadiene group in a benzoph e none-steroid- norbornadiene system via long-distance intramolecular triplet energy transfer // J. Phys. Chem . - 1996. – V . 100. - № 11. – Р. 4480-4484. 50. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исслед о вание триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в б и хромофорных молекулярных системах // Опт. и спектр. – 1997. – Т. 83. - № 5. – С. 743-748. 51. Давыдов А.С. Электронные возбуждения и колебания решётки в молекулярных кристаллах// Изв. АН СССР. – 1970. – Т. 24. - № 3. – С. 483-489. 52. Шарноф М., Айтеб Э.Б. Спиновая память при триплет-триплетном переносе энергии // Изв. АН СССР. – 1973. – Т. 27. - № 3. – С. 522-527. 53. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кр и сталлах. - М.: Мир, 1985. - Т. 1. – 544 с. 54. Petrenko A.N., Avdeenko A.A. Model calculation transfer integrals in 4,4'-dishlorobenzophenone crystal // Funct. Mater . – 1996. – V .3. - № 4. - Р. 405-407. 55. Петренко А.Н. Интегралы переноса триплетного возбуждения в линейных молекулярных кристаллах // Физ. твёрд. тела (С.-Перегбург). -1994. – Т. 36. - № 6. – С. 1784-1787. 56. Breenner H.C. Studies of triplet energy transter in molekular crystals by ODMR and high pressure techniques // Укр . физ . ж . – 1995. – Т . 40. - № 7. - С . 659-666. 57. Сапунов В.В. О тушении триплетного состояния этиопорферирина Y в-этиопорфирином // Опт. и спектр. - 1994. – Т. 76. - № 9.- С. 419-423. 58. Сапунов В.В. О тушении триплетного состояния ряда порфиринов Е r и Y в – этиопорфиринами // Хим. физ. – 1993. – Т. 12. - № 11. - С. 1455-1461. 59. Сапунов В.В. Тушение триплетных состояний Р d – октаэтилпорф и на и Pd - октаэтилхлорина в диоксане // Опт. и спектр. – 1992. – Т. 73. - № 4. – С. 763-768. 60. Ермолаев В.Л. Безызлучательный перенос и дезактивация энергии электронного возбуждения // Изв. РАН. Сер. физ. – 1992. – Т. 56. - № 2. – С. 81-87. 61. Левшин В.Л., Мукушев Б.Т., Салецкий А.М. Перенос энергии эле к тронного возбуждения в гетерогенных растворах красителей при лазерном во з буждении // Опт. и спектр. – 1995. – Т. 79. - № 4. – С. 613-617. 62. Yamaji Minoru. Tenaka Takuya, Suto Kunihiro, Shizuka Haruo Lazer photolysis studies of the formation and decay processer of triplet polyphenyl co m pounds sensitized by triplet benzophenone // Chem. Phys. Lett. – 1996. – V. 261. - № 3. – P. 289- 294. 63. Janssen R.A.J., Sariciftci N.S., Heeder A.J. Triplet – state photoexc i tations and triplet – energy transfer in poly ( 3- alkulthiophere) / C 60 solutions // Synth. Metels. – 1995. – V. 70. - № 1-3. – P. 1343-1344. 64. Ильчишин И.П., Мельник В.И., Нелипович К.И. Фосфоресценция тонких пленок бензофенона // Ж. прикл. спектр. – 1995. – Т. 62. - № 3. – С. 117-121. 65. Tsuchida Akira, Yamamoto Masahide, Liebe William R. and oth . Tr i plet energy migration in poly (4-methacryloylbenzophenone-co-methylmethacrylate) films: Temperature dependence and chromophore concentration dependence // Ma c romolecules. – 1996. – V. 29. - № 5. – P. 1589-1594. 66. Борисевич Н.А., Котов А.А., Павлова Т.В. и др. Триплет- трипле т ный перенос электронной энергии в газовой фазе // Изв. АН СССР. – 1973. – Т. 37. - № 3. – С. 509-512. 67. Мясников И.А. Об особенностях миграции энергии триплетно-возбужденных молекул в парах ароматических карбонильных соединений // Ж. физ. хим. – 1995. – Т. 69. - № 11. – С. 2058-2063. 68. Рикенглаз М.М., Розман И.М. О кинетике люминесценции жес т ких растворов при наличии переноса энергии // Опт. и спектр. – 1974. – Т. 36. - № 1. - С. 106-114. 69. Burshtein A. I. The influence of the migration mechanism of a p proaching on the energy transfer between them // J. Luminescence. - 1980. - V. 21. - № 3. - P. 317-321. 70. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмельницкий И.В. и др. Тушение фосф о ресценции органических соединений по обменному механизму в жестких ср е дах // Изв. АН СССР. – 1990. – Т. 54. - № 3. – С. 454-459. 71. Багнич С.А. Перколяция энергии электронного возбуждения по триплетным уровням бензальдегида в пористой золь-гелевой матрице // Опт. и спектр. – 1996. – Т. 80. - № 5. – С. 769-772. 72. Багнич С.А. Низкоэффективный транспорт триплетных возбужд е ний безальдегида в матрице пористое стекло – полиметилметакрилат // Опт. и спектр. – 1997. – Т. 82. - № 4. – С. 567-572. 73. Багнич С.А., Мельниченко И.М., Подденежный Е.Н. и др. Влияние матрицы на фосфоресценцию ароматических соединений в пористых золь-гелевых стеклах // Опт. и спектр. – 1995. – Т. 79. - № 6 – С. 936-941. 74. Багнич С.А., Богомолов В.Н., Курдюков Д.А. и др. Фосфоресценция ароматических соединений в пористой матрице натриево-боросиликатного стекла и взаимодействие со стенками пор // Физ. тв. тела (С-Петербург). – 1995. – Т. 37. - № 10. – С. 2979-2986. 75. Багнич С.А. Фосфоресценция бензофенона в условиях взаимоде й ствия со стенками пористых матриц // Опт. и спектр. – 1996. – Т. 80. - №5. – С. 773-775. 76. Eremenko A.M., Smirnova N.P. Specific features of dye molecular l u minescence in solid matrices // Funct. Mater. - 1996. – V. 3. - № 4. - P. 511-517. 77. Бегер В.Н., Сечкарев А.В . Влияние межмолекулярных взаимоде й ствий в пространственно-неоднородных ансамблях молекул на безызлучател ь ный перенос энергии электронного возбуждения // Ж. физ. химии. – 1995. – Т. 69. - № 3. – С. 567-572. 78. Бегер В.Н., Земский В.И. Особенности температурного тушения флуоресценции адсорбированных молекул органических красителей // Опт. и спектр. – 1993. – Т. 74. - № 3. – С. 552-556. 79. Сечкарев А.В., Земский В.И., Бегер В.Н. и др. Спектральные проя в ления фрактального распределения адсорбированных в порах молекул в усл о виях неоднородности межмолекулярных взаимодействий // Ж. физ. химии. – 1992. – Т. 66. - №2. – С. 329-334. 80. Бегер В.Н., Колесников Ю.Л., Сечкарев А.В. Особенности конце н трационного тушения флуоресценции молекул красителей, адсорбируемых н е однородной поверхностью диоксида кремния // Опт. и спектр. – 1995. – Т. 78. - № 2. – С. 249-253. 81. Осипов В.В., Самойленко Ю.Я., Риттер А.Я. Существование дин а мического и статического механизмов тушения флуоресценции в адсорбиру е мом слое // Химия высоких энергий. – 1995. – Т. 29. - № 5. – С. 363-367. 82. Горяев М.А. Спектральная зависимость квантового выхода люм и несценции адсорбированных красителей // Опт. и спектр. – 1997. – Т. 82. - №5. – С. 781-783. 83. Гобов Г.В., Конашенко В.И., Нурмухаметов Р.Н. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского // Опт. и спектр. – 1976. – Т. 40. - № 2. – С. 406-408. 84. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского // Ж. прикл. спектр. – 1978. – Т. 28. - № 4. – С. 663-667. 85. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры сенсибилизированной фосф о ресценции дифениленоксида в бинарных растворителях при 77 К // Электро н но-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. – Смоленск, 1975. – С. 20-23. 86. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Спектры сенсибилизированной фосф о ресценции кристаллических растворов при 77 К // Опт. и спектр. – 1977. – Т. 43. - № 6. – С. 1054-1059. 87. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворах при 77 К // Хим. физ. – 1989. – Т. 8. - № 12. – С. 1615-1618. 88. Вавилов С.И. Теория концентрационного тушения флуоресценции растворов // Собр. соч.– М.: изд. АН СССР, 1952. – Т. 2. - С. 122-130. 89. Бодунов Е.Н., Цвирко М.П. Расчёт оптимальной концентрации а к тиваторов, обеспечивающих максимальный выход сенсибилизированной л ю минесценции в двухкомпонентных средах // Опт. и спектр. – 1992. – Т. 72. - № 4. – С. 884-888. 90. Бодунов Е.Н., Берберан-Сентуш М.Н., Мартиню Ж.М.Г. и др. Ра с чёт квантового выхода люминесценции при прыжковом механизме тушения методом Монте-Карло // Опт. и спектр. – 1996. – Т. 80. - № 6. – С. 909-912. 91. Бодунов Е.Н. Расчёт скорости концентрационного самотушения в рамках метода непрерывных во времени случайных блужданий // Опт. и спектр. – 1996. – Т. 81. - № 3. – С. 405-408. 92. Берберан-Сентуш М.Н., Бодунов Е.Н., Мартиню Ж.М.Г. Конце н трационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной люмине с ценции при переносе энергии с высоких возбужденных состояний // Опт. и спектр. – 1997. – Т. 83. - № 3. – С. 378-383. 93. Берберан-Сентуш М.Н., Бодунов Е.Н., Мартиню Ж.М.Г. Прыжк о вый механизм тушения люминесценции и диффузионное приближение // Опт. и спектр. – 1998. – Т. 85. - № 6. – С. 948-951. 94. Асенчук О.Д., Могильный В.В. Фотоиндуцированное структурир о вание и миграция энергии в ансамблях трехуровневых центрах при насыщении // Опт. и спектр. – 1995. – Т. 79. - № 5. – С. 800-804. 95. Багнич С.А., Дорохин А.В. Миграция энергии по триплетным уро в ням бензофенона в полиметилметанокрилате // Физ. тв. тела – 1991. – Т. 33. - № 5. – С. 1382-1386. 96. Сенаторова Н.Р., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Концентрационное тушение люминесценции в условиях неоднородного уширения электронных спектров молекул растворённого вещества // Ж. прикл. сектр. – 1979. – Т. 30. - № 4. – С. 658-661. 97. Рыжиков Б.Д., Левшин Л.В., Сенаторов Н.Р. О природе длинн о волнового концентрационного смещения спектров люминесценции молекул примеси // Опт. и спектр. – 1978. – Т. 45. - № 2. – С. 282-287. 98. Гаевский А.С., Давыдова Н.А., Добровольская О.В. и др. Миграция энергии триплетных состояний пигментов типа хлорофилла и флуоресцеина // Изв. АН СССР – сер. физ. – 1980. – Т. 44. - № 4. – С. 783-788. 99. Черкасов А.С., Веселова Т.В., Викторова Е.Н. и др. Особенности люминесценции органолюминофоров в водно-мицеллярных растворах // Изв. АН СССР – сер. физ. – 1982. – Т. 46. - № 2. – С. 311-317. 100. Бисенбаев А.К., Вязанкина Л.А., Мукушев Б.Т. и др. Исследования процессов ассоциации молекул красителей в водных растворах полиэлектрол и тов // Ж. прикл. спектр. – 1994. – Т. 60. - № 5-6 – С. 406-410. 101. Низамов Н., Хидирова Т.Ш., Захидов У. и др. Люминесценция а с социированных молекул и комплексов органических красителей в растворах // Изв. АН СССР – сер. физ. – 1990. – Т. 54. - № 3. – С. 502-506. 102. Низамов Н., Хидирова Т.Ш., Юнусова М . Люминесценция разн о родных димеров некоторых полиметиновых красителей в дихлорэтане // Ж. прикл. спектр. – 1991. – Т. 55. - № 5. – С. 881-884. 103. Низамов Н., Умаров К.У., Атаходжаев А.К . Спектроскопическое исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах пиронина G и н о вометиленового голубого // Ж. прикл. спектр. – 1979. – Т. 30. - № 4. – С. 651-657. 104. Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. / Под ред. Н. Г. Бахшиева. - вып. 2. – Л.: Изд. ЛГУ, 1978г. – 212 с. 105. * Левшин Л.В., Рева М.Г., Рыжиков Б.Д. // Вестник МГУ. - Сер. ф и зика, астрономия. - 1981. - Т. 22. - № 4. - С. 75. 106. Журавлёв С.В., Левшин Л.В., Салецкий А.М. и др. Миграция эле к тронного возбуждения в смешанных растворах красителей // Опт. и спектр. – 1984. – Т. 56. - № 6. – С. 1044- 1048. 107. Сверчков С.Е., Сверчков Ю.Е. Влияние структуры матрицы на ск о рость тушения люминесценции примесных центров в теории прыжковой м и грации // Опт. и спектр. – 1992. – Т. 73. - № 3. – С. 488-492. 108. Соловьёв А.Н., Южаков В.И. Влияние комплексообразования на спектральные и люминесцентные характеристики растворов аминокумаринов // Изв. АН СССР. - Сер. физ.– 1990. – Т. 54. - № 3. – С. 513-517. 109. Сапунов В.В . Концентрационное тушение триплетного состояния Pd - октаэтилпорфина // Опт. и спектр. – 1994. – Т. 77. - № 5. – С. 777-782. 110. Сапунов В.В. Кинетика дезактивации триплетного состояния Pd -этиопорфирина и Pd -тетрафенилпорфина в жидких растворах // Ж. прикл. спектр. – 1995. – Т. 62. - № 2. – С. 171-178. 111. Сапунов В.В . Механизм образования и спектральные особенности триплетных эксимеров Pd -порфинов в жидких растворах // Ж. прикл. спектр. – 1998. – Т. 65. - № 6. – С. 857-863. 112. Шпольский Э.В . Проблемы происхождения и структуры квазил и нейчатых спектров органических соединений при низких температурах // УФН. – 1962. – Т. 77. - № 2. – С. 321-336. 113. Болотникова Т.Н . К вопросу об интерпретации спектра флуоре с ценции нафталина // Оп. и спектр. – 1959. - Т. 7. - № 1. – С. 44-51. 114. Болотникова Т.Н . Спектры флуоресценции замороженных криста л лических растворов простых ароматических углеводородов // Изв. АН СССР – сер . физич . – 1959. – Т . 23. - № 1.- С . 29-31. 115. Dekkers J. J. Hoornweg G. Ph., Visser G. and oth. Some characteristic features of Shpolskii spectra. The key and hole rule for Shpolskii systems // Chem. Phys. Lett . - 1977. – V . 47. - № 2. – С. 357-360 116. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейч а тых спектров люминесценции. – М.: Изд-во Московского университета, 1978 – 175 с. 117. Гребенщиков Д.М. Исследования температурной зависимости фо с форесценции коронена в н.-парафинах // Опт. и спектр. – 1968. – Т. 25. - № 3. – С. 368-372. 118. Гребенщиков Д.М . Влияние структуры раствора и кислорода на фосфоресценцию коронена в гексиловом спирте // Опт. и спектр. – 1968. – Т. 25. - № 6. – С. 869-876. 119. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И . Температурная зависимость фо с форесценции сложных ароматических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах // Опт. и спектр. – 1969. – Т. 26. - № 2. – С. 264-270. 120. Гребенщиков Д.М., Коврижных Н.А., Козлов С.А . Спектры и темп е ратурная зависимость фосфоресценции органических соединений в кристалл и ческих растворах изооктана и четыреххлористого углерода // Опт. и спектр. – 1971. – Т. 31. - № 5. – С. 733-740. 121. Гросул В.П., Кучеренко Б.И., Михайленко В.И. Тушение кислородом флуоресценции различных типов центров в системах Шпольского // Ж. прикл. спектр. – 1981. – Т. 34. - № 5. – С. 925-928. 122. Leubner Ingo H. Temperature dependence of the phosphorescence lif e time of benzene, alkylbenzenes, and alkul phenyl ethers beetween 4.2 and 100 K // The Journal of Physical Chemestry. – 1970. – V. 74. - № 1. - P. 77-82. 123. Брюханов В.В., Кусенова А.С., Лауринас В.Ч. и др . Исследование фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела // Изв. АН СССР – сер . физ . – 1990. – Т . 54. - № 3. – С . 496-501. 124. Avakian P., Wolf H.C. Die temperaturabhдngigkeit der energieьbertr a gung in anthracen-tetracen-mischkristallen // Z. Phys. – 1961. - V. 165. - № 4. - Р . 439-444. 125. Reed C.W., Lipsett F.R . Energy transfer in naphthalene-tetracene solid solutions // J. Mol. Spectr. – 1963. - V.11. - № 2. - Р. 139-161. 126. Davydov А .S . The radiationless transfer of energy of electronic excit a tion between impurity molecules in crystals // Phys. Stat. Solidi. – 1968. - V. 30. - № 1. - C. 357-366. 127. Brandon R., Gerkin R., Hutchison C. Electron magnetic resonance of triplet states and the detection of energy transfer in crystals // J. Chem. Phis ., 1962, V . 37, № 2, Р. 447-448. 128. Жевандров Н.Д., Горшков В.К. Передача энергии между молекул а ми разных примесей в решётке нафталина // Изв. АН СССР – сер. физ. – 1970. – Т. 34. - № 3. – С. 562-566. 129. Сапунов В.В., Егорова Г.Д. Влияние температуры на некоторые б и молекулярные процессы с участием порфиринов и металлопорфиринов в во д ных растврах // Ж. прикл. спектр. – 1993. – Т. 59. - № 1-2. – С. 54-60. 130. Вавилов С.И. Собр. соч. - М.: Изд-во АН СССР, 1954. – Т. 1. – 450 с. 131. Химическая энциклопедия: В 5 т.: / Под ред. И. Л. Кнунянца. и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1990. – Т. 2. - С. 631-635. 132. Борисевич Н.А., Казберук Д.В., Лысак Н.А. и др . Фотофизические и фотохимические релаксационные процессы в ароматических кетонах // Изв. АН СССР. - сер. физич. – 1990. - Т. 54. - № 3. - С. 370-376. 133. Головченко В.П., Файдыш А.Н., Кольчинский М.З . Влияние структ у ры решётки на фосфоресценцию чистых и примесных кристаллов бензофенона // Изв. АН СССР – сер. физич. – 1970. – Т. 34. - № 3. - С. 589-593. 134. Гаевский А.С., Нелипович К.И., Файдыш А.Н . Влияние условий возбуждения и структуры решетки на миграцию и аннигиляцию триплетных экситонов в кристаллах бензофенона // Изв. АН СССР – сер. физич. – 1973. – Т. 37. - № 3. - С. 498-500. 135. Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Особенности фосфоре с ценции различных модификаций бензофенона // Изв. АН СССР – сер . физич . – 1980. – Т . 44. - № 4. - С . 827-832. 136. Graham Daniel J., LaBrake Dwayne L. Molecular-level crystallization of benzophenone: Low-temperature quench, annealing and phosphorescence // J. Phys. Chem . - 1993. - V . 97. - № 21. - P . 5594-5598. 137. Гаевский А.С., Росколодько В.Г., Файдыш А.Н. Влияние фазового состояния на фосфоресценцию бензофенона и передача энергии электронного возбуждения в твёрдых растворах // Оп. и спектр. – 1967. - Т. 22. - № 2. – С. 232-239. 138. Ebdon John R., Lusan David M., Soutar Ian аnd oth . Lumines studies of polymer matrices. 1. Phosphorescence of benzophenone dispersed in poly(metyl methacrylate) // Polymer. - 1995. - V.36. - № 8. - Р . 1577-1584. 139. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Спектры антрона в н.-парафиновых растворах при 77 К // Электронно-колебательные спектры некоторых аромат и ческих соединений. - Смоленск, 1975. - С. 3-11. 140. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Триплет-триплетный перенос энергии возбуждения в условиях эффекта Шпольского. II . Сенсибилизированная флу о ресценция флуорена в н.-гептане при 77 К // Электронно-колебательные спе к тры некоторых ароматических соединений. - Смоленск, 1975. - С. 20-23. 141. Saigusa Hiroyuki, Sun Sheng, Lim E.C. Photodissociations on spectro s copy of excimers in naphthalene clusters // Phys Cytv. – 1992. – V. 96. - № 25. – Р. 101999-10101. 142. Logunov Stephan L., Rodgers Michael A.J. Subnanosecond dynamics of nafthalene-oxygen exciplex // J. Phys. Chem . – 1992. – V . 96. - № 7. – Р. 2915-2917. 143. Назаров В.Б., Герко В.И., Алфимов М.В . Время жизни фосфоре с ценции нафталина и фенантрена в агрегированных комплексах ароматическая молекула - -циклодекстрин-осадитель // Изв. РАН. - Сер. хим. – 1996. - № 9. – С. 2225-2228. 144. Matsuzawa Sadao, Latotte Michel, Garrigues Phillippe and oth . Nap h thalen – amines exciplex formation promoted by phase transition in crystallized c y clohexane // J. Phys. Chem . – 1994. – V . 98 - № 32. – P . 7832-7836. 145. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Риб Н.Р . Природа электронно-возбуждённых состояний и механизм безызлучательного переноса энергии в ароматических бифлуорофорах // Изв. Вузов . - Физ . - 1993. – Т . 36. - № 10. – С . 69-75. 146. Schaeffer Mark W., Kim Wousir, Maxton Patrich M . Raman spectro s copy of naphthalin clasters Evidence for a symmetrical timer and an unsymmetrical tetramer // Chem. Phys . Lett . – 1995. - V . 242. - № 6. – Р. 632-638. 147. Мамедов Х.И . Спектры поглощения, флуоресценции и фосфоре с ценции аценафтена в парафиновых растворителях // Изв. АН СССР – сер . ф и зич . – 1965. – Т . 29. - № 8. - С . 1404-1406. 148. Dekkers J.J. Hoornweg G. Ph., Maclean C. and oth . Some characteristic features of Shpolskii spectra fluorescence spectra of acenaphthene in n-alkane matr i ces // J. of mol. spectr. - 1977. – V. 68. – P. 56-67. 149. Дерябин М.И., Дзарагазова Т.П., Падалка В.В. и др. Температурная зависимость спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана // Вестник Ставропльского гос. пед. ун-та. – 1995. - № 2. - С. 116-119. 150. Борисевич Н.А., Водоватов Л.Б., Дьяченко Г.Г. и др. Колебательная структура уровней свободных молекул аценафтена в основном и возбуждённом электронных состояниях // Оп. и спектр. – 1996. - Т. 81. - № 5. – С. 757-761. 151. Нурмухаметов Р.Н., Гобов Г.В. Спектры флуоресценции флуорена // Оп. и спектр. – 1962. - Т. 13. - № 5. – С. 676-682. 152. Нурмухаметов Р.Н., Гобов Г.В. Влияние гетероатома на люм и несценцию соединений, содержащих бифенильное ядро // Оп. и спектр. – 1965. - Т. 18. - № 2. – С. 227-235. 153. Залесская Г.А., Гололобов А.Е., Штепа В.И. Столкновительная передача колебательной энергии в смесях триплетных молекул флуорена с п о сторонними газами // Оп. и спектр. – 1992. - Т . 72. - № 2. – С . 385-391. 154. Lilee Cuff, Miklos Kertez Theoretical prediction of the vibrational spectrum of fluorene and planarized poly(p-phenylene) // J. Phys. Chem. – 1994. – V. 98. - № 47. – Р. 12223-12231. 155. Смирнов В.А., Алфимов М.В . Экспериментальное определение к о эффициента, характеризующего вероятность перехода для триплетных молекул // Кинетика и катализ. – 1966. - Т. 7. - № 4. - С. 583-588. 156. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И. и др . Определение ко н центрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оп. и спектр. – 1966. – Т. 20. - № 3. – С. 424-426. 157. Авармаа Р., Мауринг К . Определение параметров триплетного с о стояния из кинетики флуоресценции. // Изв. АН Эст. ССР – Физ., мат. – 1977. – Т. 26. - № 1. – С. 92-95. 158. Авармаа Р . Кинетика заселения триплетного состояния приме с ной молекулы // Изв. АН Эст.ССР – Физ., мат. – 1978. – Т. 27. - № 1. – С. 51-62. 159. Свешников Б.Я . К теории тушения люминесценции органических фосфоров // ЖЭТФ. - 1948. - Т. 18. - № 10. - С. 879-885. 160. Гребенщиков Д. М. и др . Концентрация триплетных молекул при возбуждении органических молекул импульсами прямоугольной формы / СПИ. - Ставрополь, 1986. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 10.09.86. № 6802-В86. 161. Стромберг А.Г., Семенчкенко Д.П . Физическая химия. - М.: Вы с шая школа, 1999. – 528 с. 162. Химическая энциклопедия: В 5 т.: / Под ред. И. Л. Кнунянца. и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. – Т. 3., С. 116-117.