Вход

Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в H-декане при 77 K

Доклад по физике
Дата добавления: 02 сентября 2009
Язык доклада: Русский
Word, rtf, 311 кб
Доклад можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

При изучении триплет-триплетного переноса энергии органичес ких молекул в твердых растворах до настоящего времени не наблюдалось су щественных различий между параметрами обычной и сенсибилизированной ф осфоресценции. Хотя изучению этого процесса посвящено много монографи й, обзоров и др. работ, т.к. он является одним из фундаментальных процессов межмолекулярного преобразования энергии. Опишу некоторые небольшие различия, наблюдаемые ранее. Гобовым и Конаше нко были предприняты попытки получения квазилинейчатых спектров сенси билизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-парафи нах. Спектры наблюдались не во всех «удобных» и для донора и для акцептор а растворителях и были несколько уширены по сравнению с квазилиниями об ычной фосфоресценции. Кинетические исследования показали, что время затухания сенс ибилизированной фосфоресценции практически во всех растворителях мен ьше, чем обычной (где-то на 20-30%). Однако закон ее затухания оставался во всех случаях экспоненциальным (в отсутствие реабсорбции). Мы взяли в качестве акцептора энергии трифенилен, высокосимметричную м олекулу (тип симметрии D 3 h ). Еще Герцбергом в работах по изу чению теории электронно-колебательных переходов показано, что для высо косимметричных молекул существует запрет по симметрии 0-0 перехода. Это п одтверждено экспериментально. Спектры трифенилена, коронена, и др. молек ул, тип симметрии которых выше, чем D 3 h , исследованные в раз личных работах, характеризуются слабой интенсивностью полос, соответс твующих 0-0 переходам, как флуоресценции, так и фосфоресценции. Наши исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции три фенилена показали, что наблюдаются существенные отличия как в спектрах, так и в кинетике, в сравнении с обычной. Из спектра, представленного на рис.1, видно, что наблюдается увеличение ин тенсивности 0-0 полосы ( 430 нм) по отношению к другим элект ронно-колебательным полосам. Т.е. в присутствии донора энергии наблюдает ся снятие запрета по симметрии 0-0 перехода. Считается, что снятие запрета по симметрии обусловлено деформацией электронного облака. Это позволи ло нам сделать вывод, что снятие запрета по симметрии в нашем случае прои сходит в результате деформации электронного облака трифенилена, обусл овленного обменными взаимодействиями. Такого перераспределения интен сивности в спектрах сенсибилизированной не наблюдалось, поскольку исп ользовались акцепторы более низкой симметрии. Наблюдаются также отличия и в кинетике. Время затухания обычно й фосфоресценции трифенилена – 13,5 с, закон затухания – экспоненциальны й (рис.2а). Затухание сенсибилизированной фосфоресценции происходит почт и на порядок быстрее и закон – неэкспоненциальный (рис. 2б). Выдвинуто пре дположение, что константа скорости дезактивации триплетных возбуждени й имеет статистический ра зброс, обусловленный различием степени снятия запрета для различных па р (т.к. возмущение электронных состояний акцептора пропорционально вели чине обменных взаимодействий, которые экспоненциально убывают с увели чением расстояния в донорно-акцепторной паре). Предложена математическая модель, основанная на многоэкспон енциальном характере закона затухания сенсибилизированной фосфоресц енции трифенилена: . (1) Здесь - начальная интенсивность сенсиби лизированной фосфоресценции, - функция распределения по , которая определена и норми руема на конечном сегменте . соответствует наиболее сл абому возмущению электронных состояний и определялась как величина, об ратная времени жизни молекул в однокомпонентных растворах. соответствует наиболее сильному в озмущению. Т.к. явный вид функции неизвестен, была предприня та попытка в первом приближении взять функцию равномерного распределе ния по . После интегрирования, полу чаем теоретическое выражение, описывающее закон затухания сенсибилизи рованной фосфоресценции трифенилена: . (2) На рис 3. представлена те оретическая кривая, рассчитанная по формуле (2) (сплошная линия), где с -1 , оценка осуществлялась по начальной ст адии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшег о совпадения с экспериментальными данными с -1 . Отклонения экспериментальных значений от теоретической кривой не превышают ошибки эксперимента, которая составляла 5%. Таким образом, ур авнение (2) адекватно описывает затухание сенсибилизированной фосфорес ценции трифенилена в н.-декане при 77 К. Основные выводы. 1. Исследования сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показа ли, что обменные взаимодействия между молекулами донора и акцептора уве личивают вероятность 0-0 перехода в акцепторе вследствие понижения его с имметрии. 2. Более быстрое затухание и неэкспоненциальный характер кинетики сенси билизированной фосфоресценции трифенилена обусловлены увеличением и статистическим разбросом констант скоростей дезактивации триплетных возбуждений под влиянием обменных взаимодействий. КИНЕТИКА ЗАТУХАНИЯ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОР ЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В Н.-ПАРАФИНАХ ПРИ 77 К Солодунов В.В., Дмитрие в В.В., Пономаренко А.В., Добровольская И.А В рамках данной матем атической модели удается описать также кинетику затухания замедленной аннигиляционной флуоресценции коронена в н.-октане и 1,2-бензпирена в доде кане. Рассматриваются как внедренные в матрицы н.-парафинов молекулы – коронен, так и вытесненные - 1,2- бензпирен. Тонкоструктурные (кв азилинейчатые) спектры замедленной флуоресценции в системах Шпольско го были впервые получены в нашей лаборатории Солодуновым. Линии в спектр е замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной ф луоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мульти плетах. Им же было показано, что затухание замедленной флуоресценции явл яется неэкспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен. Другими авторами при изучении аннигиляционной замедленной флуоресценции ароматических уг леводородов в стеклах был установлен степенной закон затухания замедл енной флуоресценции , , который хорошо описыва ет кинетику на ранних стадиях. Неэкспоненциальное затухание замедленн ой флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых происходит аннигиляция. Вводится функция распределения трипле тно-возбужденных пар по их размерам. Авторами трактуется, что пары разно го размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресц енцию на различных временных интервалах. Багничем С.А. с соавтор ами и в других работах показано, что при увеличении концентрации активат ора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика а ннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до моме нта их аннигиляции. Закон затухания замедленной флуоресценции определ яется как , , (2) где p(t) – плотность триплетных возбуждений, h определяется топологией системы. Как показывает анали з экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величи на h не всегда остается постоянной на в сех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции. Была предпринята попытка применить формулы (1) и (2) для тео ретического описания кривых затухания замедленной флуоресценции коро нена и 1,2-бензпирена. Результаты приведены на рис. 4. Т.е. кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненны х молекул в н.-парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов. Нами предложена математическая модель, основанная на статистическом р азбросе констант скоростей аннигиляции из-за различных расстояний и ор иентации между молекулами в парах. Получено теоретическое выражение, ан алогичное формуле (2). Сравнение экспериментальных данных и теоретически х кривых приведено на рис.5. Таким образом уравнение ( ) удовлетворительно описывает затухание замед ленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К . Основные выводы. 1. Математическая модель ( ) применима для описания кинетики распада триплетных возбуждений молекул, участв ующих в триплет-триплетной аннигиляции. 2. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно опис ывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренн ых, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подт верждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с неп рерывно изменяющимся временем затухания от до .

© Рефератбанк, 2002 - 2018