Вход

Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в H-декане при 77 K

Доклад по физике
Дата добавления: 02 сентября 2009
Язык доклада: Русский
Word, rtf, 311 кб
Доклад можно скачать бесплатно
Скачать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

При изучении триплет-триплетного переноса энергии органичес ких молекул в твердых растворах до настоящего времени не наблюдалось су щественных различий между параметрами обычной и сенсибилизированной ф осфоресценции. Хотя изучению этого процесса посвящено много монографи й, обзоров и др. работ, т.к. он является одним из фундаментальных процессов межмолекулярного преобразования энергии. Опишу некоторые небольшие различия, наблюдаемые ранее. Гобовым и Конаше нко были предприняты попытки получения квазилинейчатых спектров сенси билизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-парафи нах. Спектры наблюдались не во всех «удобных» и для донора и для акцептор а растворителях и были несколько уширены по сравнению с квазилиниями об ычной фосфоресценции. Кинетические исследования показали, что время затухания сенс ибилизированной фосфоресценции практически во всех растворителях мен ьше, чем обычной (где-то на 20-30%). Однако закон ее затухания оставался во всех случаях экспоненциальным (в отсутствие реабсорбции). Мы взяли в качестве акцептора энергии трифенилен, высокосимметричную м олекулу (тип симметрии D 3 h ). Еще Герцбергом в работах по изу чению теории электронно-колебательных переходов показано, что для высо косимметричных молекул существует запрет по симметрии 0-0 перехода. Это п одтверждено экспериментально. Спектры трифенилена, коронена, и др. молек ул, тип симметрии которых выше, чем D 3 h , исследованные в раз личных работах, характеризуются слабой интенсивностью полос, соответс твующих 0-0 переходам, как флуоресценции, так и фосфоресценции. Наши исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции три фенилена показали, что наблюдаются существенные отличия как в спектрах, так и в кинетике, в сравнении с обычной. Из спектра, представленного на рис.1, видно, что наблюдается увеличение ин тенсивности 0-0 полосы ( 430 нм) по отношению к другим элект ронно-колебательным полосам. Т.е. в присутствии донора энергии наблюдает ся снятие запрета по симметрии 0-0 перехода. Считается, что снятие запрета по симметрии обусловлено деформацией электронного облака. Это позволи ло нам сделать вывод, что снятие запрета по симметрии в нашем случае прои сходит в результате деформации электронного облака трифенилена, обусл овленного обменными взаимодействиями. Такого перераспределения интен сивности в спектрах сенсибилизированной не наблюдалось, поскольку исп ользовались акцепторы более низкой симметрии. Наблюдаются также отличия и в кинетике. Время затухания обычно й фосфоресценции трифенилена – 13,5 с, закон затухания – экспоненциальны й (рис.2а). Затухание сенсибилизированной фосфоресценции происходит почт и на порядок быстрее и закон – неэкспоненциальный (рис. 2б). Выдвинуто пре дположение, что константа скорости дезактивации триплетных возбуждени й имеет статистический ра зброс, обусловленный различием степени снятия запрета для различных па р (т.к. возмущение электронных состояний акцептора пропорционально вели чине обменных взаимодействий, которые экспоненциально убывают с увели чением расстояния в донорно-акцепторной паре). Предложена математическая модель, основанная на многоэкспон енциальном характере закона затухания сенсибилизированной фосфоресц енции трифенилена: . (1) Здесь - начальная интенсивность сенсиби лизированной фосфоресценции, - функция распределения по , которая определена и норми руема на конечном сегменте . соответствует наиболее сл абому возмущению электронных состояний и определялась как величина, об ратная времени жизни молекул в однокомпонентных растворах. соответствует наиболее сильному в озмущению. Т.к. явный вид функции неизвестен, была предприня та попытка в первом приближении взять функцию равномерного распределе ния по . После интегрирования, полу чаем теоретическое выражение, описывающее закон затухания сенсибилизи рованной фосфоресценции трифенилена: . (2) На рис 3. представлена те оретическая кривая, рассчитанная по формуле (2) (сплошная линия), где с -1 , оценка осуществлялась по начальной ст адии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшег о совпадения с экспериментальными данными с -1 . Отклонения экспериментальных значений от теоретической кривой не превышают ошибки эксперимента, которая составляла 5%. Таким образом, ур авнение (2) адекватно описывает затухание сенсибилизированной фосфорес ценции трифенилена в н.-декане при 77 К. Основные выводы. 1. Исследования сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показа ли, что обменные взаимодействия между молекулами донора и акцептора уве личивают вероятность 0-0 перехода в акцепторе вследствие понижения его с имметрии. 2. Более быстрое затухание и неэкспоненциальный характер кинетики сенси билизированной фосфоресценции трифенилена обусловлены увеличением и статистическим разбросом констант скоростей дезактивации триплетных возбуждений под влиянием обменных взаимодействий. КИНЕТИКА ЗАТУХАНИЯ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОР ЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В Н.-ПАРАФИНАХ ПРИ 77 К Солодунов В.В., Дмитрие в В.В., Пономаренко А.В., Добровольская И.А В рамках данной матем атической модели удается описать также кинетику затухания замедленной аннигиляционной флуоресценции коронена в н.-октане и 1,2-бензпирена в доде кане. Рассматриваются как внедренные в матрицы н.-парафинов молекулы – коронен, так и вытесненные - 1,2- бензпирен. Тонкоструктурные (кв азилинейчатые) спектры замедленной флуоресценции в системах Шпольско го были впервые получены в нашей лаборатории Солодуновым. Линии в спектр е замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной ф луоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мульти плетах. Им же было показано, что затухание замедленной флуоресценции явл яется неэкспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен. Другими авторами при изучении аннигиляционной замедленной флуоресценции ароматических уг леводородов в стеклах был установлен степенной закон затухания замедл енной флуоресценции , , который хорошо описыва ет кинетику на ранних стадиях. Неэкспоненциальное затухание замедленн ой флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых происходит аннигиляция. Вводится функция распределения трипле тно-возбужденных пар по их размерам. Авторами трактуется, что пары разно го размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресц енцию на различных временных интервалах. Багничем С.А. с соавтор ами и в других работах показано, что при увеличении концентрации активат ора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика а ннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до моме нта их аннигиляции. Закон затухания замедленной флуоресценции определ яется как , , (2) где p(t) – плотность триплетных возбуждений, h определяется топологией системы. Как показывает анали з экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величи на h не всегда остается постоянной на в сех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции. Была предпринята попытка применить формулы (1) и (2) для тео ретического описания кривых затухания замедленной флуоресценции коро нена и 1,2-бензпирена. Результаты приведены на рис. 4. Т.е. кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненны х молекул в н.-парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов. Нами предложена математическая модель, основанная на статистическом р азбросе констант скоростей аннигиляции из-за различных расстояний и ор иентации между молекулами в парах. Получено теоретическое выражение, ан алогичное формуле (2). Сравнение экспериментальных данных и теоретически х кривых приведено на рис.5. Таким образом уравнение ( ) удовлетворительно описывает затухание замед ленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К . Основные выводы. 1. Математическая модель ( ) применима для описания кинетики распада триплетных возбуждений молекул, участв ующих в триплет-триплетной аннигиляции. 2. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно опис ывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренн ых, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подт верждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с неп рерывно изменяющимся временем затухания от до .

© Рефератбанк, 2002 - 2017