Термодинамические функции

1. Определение тер модинамической функции Все расчеты в термодинамике основываются на ис пользовании функций состояния , называемых термодинамическими функциями . Каждому набору независимых параметров соответствует своя термодина мическая функция . Изменения функций , происхо дя щие в ходе каких-либо процессов , определяют либо со вершаемую системой работу , либо получаемую системой теплоту. Термодинамические функции являются функциями состояния . Поэтому приращение любой из функции равно полному дифференциалу функции , которой она вы ражается . Полный дифференциал функции f(x,у ) пере менных х и у определяется выражением (1) Поэтому , если в ходе преобразований мы получим для при ращёния не которой величины f выражение вида (2) можно утверждать , что эта величина является функцией параметров и , причем функции и пред ставляют собой частные производные функции : (3) При рассмот рении термодинамических функций мы будем пользоваться неравенством Клаузиуса , представив его в виде (4) Знак равенства относится к обратимым , знак неравенст ва - к необратимым процессам. 2. Внутренняя энергия С одним из термодинамиче ских потенциалов мы уже хорошо знакомы . Это вну тренняя энергия сис темы . Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в виде (5) Сравнение с ( 2 ) показывает , что в качестве так назы ваемых естественных п еременных для потенциала U вы ступают переменные S и V. Из (3) следует , что (6) Из соотношения следует , что в случае , когда тело не обменивается теплотой с внешней средой , совершаемая им работа равна или в интегральной форме (нет теплообмена ). Таким образом , при отсутствии теплообмена с внешней сред ой работа равна убыли внутренней энергии тела. При постоянном объеме Следовательно , теплоемкость при постоянном объеме равна (7) 3. Свободная энергия В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине цикла — в процессах сначала изотермического , а затем адиабат ного расширения. При адиабатном процессе работа , как известно , совершается за счет внутренней энергии , и равна эта работа как раз убыли внутрен ней энергии : . Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса . При та ком процессе температура тела остается постоянной , и поэтому та часть внутренней энергии , которая связана с кинетической энер гией молекулярных движений , не может быть использована для пре образования в механическу ю энергию . Это обстоятельство побу ждает нас отличать общую энергию , которой обладает тело или система тел , от той ее части , которую при данных условиях можно использовать для получения работы. Представим себе некоторое тело , например газ , в котором могут п роисходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия . Для этого газ необходимо поместить в термостат т . е . привести его в контакт с телом большой теплоемкости , темпера тура которого постоянна . Расширяясь , газ может произвести меха ническую ра б оту , следовательно , наша система , состоящая из тер мостата и газа , обладает некоторой энергией . Та часть энергии си стемы , которая при данных условиях может быть использована для преобразования в механическую работу , называется свободной энергией. Система, значит , не может совершить работу , превышающую значение ее свободной энергии. В этом смысле мы здесь имеем ситуацию , несколько отличную от механической системы . В механике , как известно , энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и кинетическо й энер гий . Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике ) могут быть целиком преобразованы в механическую работу . Внутренняя же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком пре в ра щена в работу. Поэтому если мы интересуемся величиной работы , которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе , то внутренняя энергия не является подходящей харак теристикой этого состояния . Внутренняя энергия характеризуе т состояние системы , если мы интересуемся работой , которую способна эта система произвести при адиабатном процессе . Именно : работа , произведенная при адиабатном процессе , равна изменению (убыли ) внутренней энергии . Свободная же энергия должна характеризо в ать систему с точки зрения ее “работоспособности” при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема ). Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии , необходимо какое-то состояние принять з а начало отсчета , так же как это де лается при определении потенциальной энергии в механике . Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не соз дает никаких трудностей , так как существенно не само значение свободной энергии системы , а ее и з менение , которым и определяется работа . Напомним еще , что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение , если этот процесс протекает равновесным образом , т . е . квазистатически. Таким образом , свободная энергия системы измеряемся работой , ко торую можем произвести система (например , идеальный газ ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от состояния , в котором она находимся , до выбранного нами начального состоя ния , при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (на чало отсче т а ). Если обозначить свободную энергию системы через F , то беско нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо термическом процессе, (8) Если, например , изменение состояния системы сводится к изо термическому расширению тела (увеличению его объема ), при ко тором работа положительна , то знак минус означает , что при этом свободная энергия уменьшается . Наоборот , при сжатии тела (ра бота отрицатель н а ) свободная энергия возрастает за счет внешних сил , сжимающих тело (газ ). В частности , для идеального газа при его изотермическом расширении от объема V 2 до объема V 2 работа , как известно , выражается уравнением (для одного моля ) (9) Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении . Это значит , что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем больше, чем меньше занимаемый им объем , т . е . чем сильнее он сжат. Напомним , что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема ; один моль газа , сжатый в баллоне , имеет такую же внутреннюю энергию , как и несжатый газ при той же тем ператур е . Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому , что он при изотермическом расширении может совершить большую работу. Когда этот сжатый газ действительно совершает работу , изо термически расширяясь (поднимая , например , поршень с грузом ), то эта раб ота совершается за счет тепла , которое нужно подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоем кости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим ). Но мы , тем не менее , говорим о свободной энергии газа , имея в виду подчерк н уть , что именно газ является телом , благодаря которому создается возможность совершить работу. Если процесс изотермического изменения объема протекает не обратимо , то , поскольку совершаемая при этом работа меньше , чем при обратимом процессе , изменение своб одной энергии будет больше , чем совершенная работа , так что формулу (8) следует писать в виде : (10) Знак неравенства относится к необратимому , а знак равенств а — к обратимому процессу. Возможны также случаи , когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы. В частности , если идеальный газ расширяется в пустоту , то ни какой работы при этом не совершаётся . Температура , а значит и внут ренняя энергия газа остаются неизменными . Между тем свобод ная энергия газа уменьшилась , так как уменьшилась работа , которую газ можем совершить . Это связано с тем , что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим , но он полностью необ р атимый. В начале этого параграфа подчеркивалось , что свободная энергия характеризует состояние тела . Нам остается теперь доказать , что она действительно является функцией состояния , т . е . нужно доказать , что при переходе тела из одного состояния в другое и зотермически и обратимо совершенная работа , равная разности свободных энергий тела в этих состояниях , не зависит от пути перехода . Это непосред ственно вытекает из того , что при изотермическом обратимом круго вом процессе работа равна нулю. Действительно , положим , что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими ), совершив на первом пути работу А 1 и на втором А 2 . Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть е го обратно , совершив круговой процесс , по другому пути . Общая работа , совершенная при этом , и , следо вательно, Это значит , что работа , совершенная телом , зависит только от начального и конечного состояний тела . Следовательно , свободная энергия есть функция состояния. Очевидно , что при С другой стороны работа , производимая телом при обратимом изотермическо м процессе , может быть представима в виде Следовательно, ( 11) Возьмем дифференциал от функции (11). (12) Из сравнения с ( 2 ) заключаем , что естественными пе ременными для свободной энергии являются Т и V. В соответст вии с (3) (13) Заменим в ( 4 ) на dU + р dV и разделим полу чившееся соотношение на dt (t - время ). В результате получим , что (14) Если температура и объем остаются постоянными, то со отношение ( 14 ) может быть преобразовано к виду (15) Из этой формулы следует , что необратимый процесс , про текающий при постоянных температуре и объеме , сопро вождается уменьшением свободной энергии тела . По до стижении равновесия F перестает меняться со временем . Таким образом , при неизменных Т и V равновесным является состояние , для которого свободная энергия мини мальна. 4. Термодинамический потенциал Гиббса Термодинамическим потенциалом Гиббса назы вается функция состояния , определяемая следующим образом : (16) Ее полный дифференциал равен (17) Следовательно , естественными переменными для функ ции G являются р и Т . Частные производные этой функ ции равны (18) Если температура и давление остаются постоянными , соотношение ( 14 ) можно записать в виде (19) Из этой формулы следует , что необратимый процесс , про текающий при постоянных температуре и давлении , со провождается уменьшением термодинамического потен циала Гиббса . По достижении равновесия G перестает изменяться со временем . Таким образом , при неизмен ных Т и р равновесным является состояние , для которого термодинам ический потенциал Гиббса минимален. 5.Энтальпия Если процесс происходит при постоян ном давлении , то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом : (20) Функцию состояния (21) называют энтальпией или тепловой функцией . Из (20) и ( 2 1) вытекает , что количество теплоты , получаемой телом в х оде изобарического процесса , равно (22) или в интегральной форме (23) Следовательно , в случае , когда давление остается постоян ным , количество получаемой телом теплоты равно прира щению энтальпии. Дифференцирование выражения (21) с учетом ( 5 ) дает (24) Отсюда заключаем , что энтальпия есть термодинамиче ская функция в переменных S и р . Её частные произ водные равны (25) В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении (26) Таким образом , если объем системы остается постоянным , то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы . Если же постоянно давление , то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случ аях величина Q не зависит от пути перехода , а только от начального и конечного состояний системы . Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q , содержа щейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нуле вого состояния в рассматриваемое . Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того , что остается постоянным : объем или давление . В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энер гию , во втором — энта льпию . Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений , так как опыты производились с твердыми и жидкими телами , для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел . В обоих случаях имеет место с охранение величины Q , но оно сводится к закону сохранения энергии. В таблице приведены основные свойства термодинамических функций . Название и обозначение термодинамической функции Свойства Внутренняя энергия при адиабатическом процессе при Свободная энергия при обратимом изотермическом процессе для равновесного состояния при и Энтальпия при Термодинамический потенциал Гиббса для равновесного состояния при и 6. Некоторые термодинамические соотношения Итак , мы получили соотношения (27) (28) (29) (30) Отсюда (31) (32) (33) (34) Отметим два следствия выведенных уравнений . Из определения функций F и G следует . Подставив сюда выражения для энтропии из формул ( 33 ) и ( 34 ), получим (35) (36) Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца . С разу можно отметить пользу , которую можно извлечь из этих уравнений . Часто бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого , зависящего только от температуры . Это можно сде лать , вычислив изотермическую работу , совершаемую системой . Тогда ф ормула ( 35 ) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы. Если известна функция , то дифференцированием ее по S и V можно найти темп ературу и давление системы , т . е . полу чить полные сведения о ее термических свойствах . Затем по фор муле можно найти и соответствующие теплоемкости , т . е . получить полные сведения также и о калорических свойствах системы . То же самое можно сделать с помощью любого из оставших ся трех канонических уравнений состоя ния. Далее , вторичным дифференцированием из соотношений ( 31 ) находим Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует (37) Аналогично, (38) (39) (40) Эти и подобные им соотношения называются соотношениями вза имности или соотношениями Максвелла . Они постоянно исполь зуются для вывода различных соотношений между величинами , характеризующими термодинамически равновесные состояния си стемы . Такой метод вывода называется методом термодинами ческих функций или термодинамических потенциалов. 7. Общие критерии термодинамической устойчи вости Допустим , что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии , причем ее энтропия S в рассматри ваемом состоянии максимальна , т . е . больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний , в которые система может пере й ти без подвода или отвода тепла . Тогда можно утверждать , что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти со стояния невозможен , т . е . система находится в устойчивом термодинамическом равновесии . Действительно , если бы такой переход был во з можен , то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением . Но это соотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтр опии , согласно которому при адиабатических переходах должно быть . Таким образом , мы приходим к следующему критерию термодина мической устойчивости. Если систе ма адиабатически изолирована и ее энтропия в не котором равновесном состоянии максимальна , то это состояние являемся термодинамически устойчивым . Это значит , что система , оставаясь адиабатически изолированной , не может самопроизвольно перейти ни в какое д р угое состояние. В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения . Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся . Особенно удобны следующие критерии. Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией . Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики , можно написать : (41) При постоянстве энтропии и объема это дает (42) т.е . в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно , устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии. Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией . В этом случае условие (41) имеет вид (43) т.е . в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии Следовательно , устойчивым являетс я состояние при минимуме энтальпии. Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой . При и неравенство (41) записывается в виде (44) т.е . в системе могут самопроизвольно происходить лишь проц ессы с уменьшением свободной энергии Следовательно , устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии. Критерий устойчивости для системы с по стоянными температурой и давлением . С помощью выражения (17) для термодинамического потенциала неравенство (41) преобразуется к виду (45) При постоянных тем пературе и давлении дифференциалы и (45) сводятся к неравенству (46) т.е . в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала . Следовательно , устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса. 8. Принцип Ле-Шателье – Брауна Рассмотрим принцип , сформули рованный французским ученым Ле-Шателье (1850 — 1936) в 1884 г . и , в расширенном виде , немецким физиком Брауном (185О— 1918) в 1887 г . Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе , когда она выведена внешним возде й ствием из состояния устойчивого равновесия . Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим , как второе начало термодинамики . В частности , он не позволяет высказывать никаких коли чественных заключений о поведении системы . Необходимым усло вие м применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия , из которого система выводится внешним воздействием . Он неприменим к процессам , переводящим систему в более устойчивое состояние , например , к взрывам . Прин цип Ле-Шателье — Брауна был сформулирован как обобщение зна менитого и всем хорошо известного электродинамического правила ленца (1804 — 1865), определяющего направление индукционного тока . Он гласит : Если система находимся в устойчивом равновесии , то всякий про цесс , вызва нный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом , всегда бывает направлен таким образом , что он стремится уничтожишь изменения , произведенные внешним воздействием или первичным процессом. Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивн ый метод , рассмотрев большое число примеров , которые , по их мнению , являются частными случаями сформулированного ими общего прави ла . Данная ими формулировка была , однако , столь туманной , что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила . Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы , выражающие принцип Ле-Шателье — Брауна , если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия , сформулированные в предыдущем параграф е. Список использованной литературы 1. И.В . Савельев . Курс общей физики . книга 3. М .: Физматлит , 1998 2. Д.В . Сивухин . Общий курс физики . т. II . М .: Наука , 1975 3. А . К . Кикоин , И.К.Кикоин . Молекулярная физика . М .: Наука , 1976 4. А.Н . Мат веев . Молекулярная физика . М .: Высшая школа , 1981