Большое каноническое распределение Гиббса

Большое каноническое распределение Гиббса. План: 1. Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками. 2. Большой канонический формализм. 3. Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса. 1. Рассмотрим построение термодинамического формализма, связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок ( ). Несмотря на то, что определение химического потенциала представляется весьма сложной задачей (эта величина непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенных измерений, причем, достаточно сложным образом), отказ от точной фиксации числа частиц существенно упрощает рассмотрение ряда задач. Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N с точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц около среднего значения . Как и для разброса , разброс захватывает сравнительно большое число частиц ( ). Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок и число N не может быть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к величиной – химическим потенциалом . Поскольку величина внутренней энергии также зависит от числа частиц ее необходимо заменить на величину (см. тему №3) Тогда II -е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид: (7.1а) преобразуется к виду: (7.1б) Найдем функцию распределения по микроскопическим состояниям термодинамической системы. Очевидно, эта функция должна удовлетворять ряду требований: 1. Распределение должно определять вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями N и n . Здесь N – число частиц в системе (с точностью до 1 штуки), - набор квантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы N тел. 2. Желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической системы, использовались величины ( ). 3. Полученное распределение должно быть сосредоточенным около значения по числу частиц N и около значения по энергии. Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений. Очевидно, величина при фиксированном представляет среднее значение микроскопических характеристик . Тогда, учитывая сформулированную выше аксиому о равновероятности микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, выражение для распределения по микроскопическим состояниям , можно записать, по аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12): . (7.2) Здесь - сосредоточенная около нуля квазикронекоровская функция ( ), - нормировочная сумма (аналог статистического веса): (7.3) Как известно, основная асимптотика статистического веса Г при не зависит от выбора типа стенок, ограничивающих термодинамическую систему. То есть она не зависит от выбора набора макроскопических параметров : ( ), ( ), ( ) и т.д., фиксирующих равновесное состояние системы. Тогда введенная величина и связанная с ней по сути являются статистическим весом Г и энергией S термодинамической системы Учитывая (6.8), представляющей явное выражение функции , перепишем (7.2) в виде: При записи (7.4) было использовано выражение (3.21) для термодинамического потенциала “омега” . Найдем выражение для нормировочной суммы , подставляя в (7.3) выражение (6.8) для функции : Поскольку, согласно (5.11) получим: (7.5) Для дальнейшего анализа разложим энтропию в степенной ряд по отношению числа частиц N от среднего термодинамического значения , ограничиваясь членами второго порядка. При этом учтем: (см. ф-лу (3.28)). Тогда получим: Подставляя полученный результат в (7.5), находим: Учитывая большое число частиц N и, пологая , перейдем от суммирования в последнем выражении к интегралу. Получаем: (7.6) Вычислим интеграл в полученном равенстве: Подставляя полученный результат в (7.6), получаем: Тогда вычисляя в обеих частях последнего равенства предел при и отбрасывая в правой части сомножители, растущие медленнее, чем , получаем: (7.6) Подставляя (7.6) в (7.4), находим: (7.7) Выражение (7.7) получило название большого канонического распределения Гиббса. Включая в себя каноническое распределение (6.15) как частный случай, это распределение также содержит распределение по числу частиц. Если , то (7.7) принимает вид (6.15). Нормировочная сумма: (7.8) получила название большой статистической сумы. Эта величина связана с термодинамическим потенциалом посредством соотношения: (7.9) При необходимости, используя аппарат макроскопической термодинамики можно осуществить в (7.8) переход к другим переменным. Покажем, что на примере перехода от ( ) и ( ). Из (7.1) следует: или и т.д. Полученные равенства можно рассматривать как термодинамические уравнения относительно химического потенциала, решением которых будет выражение . А учитывая (3.21): , можно исключить и переменную , выражая ее в виде . Тогда для энтропии и, соответственно статистического веса, можно записать: (7.10) Аналогичным образом осуществляется пересчет и для других переменных состояния и параметров термодинамической системы. Как и в рассмотренном ранее каноническом распределении, для большого канонического распределения можно показать, что является чрезвычайно сосредоточенным распределением как по числу частиц N , так и по энергии Е . Воспользуемся аналогией с выполненным в предыдущей теме расчетом ширины канонического распределения по энергии. Тогда ширина распределения по N рассчитывается на основе дисперсии и оказывается равной (7.11) Здесь - макроскопические усреднения концентрации частиц. Тогда для относительной флуктуации числа частиц, получаем: (7.12) Таким образом, допустимые большим каноническим распределением состояния с числом частиц N сосредоточены в узком интервале значений вблизи точки . Ширина этого интервала в предельном статистическом случае стремится к нулю по закону . Несложно получить и вид распределения по числу частиц. Выполняя ту же последовательность действий, что и в предыдущей теме для получения распределения по энергии , приходим к следующему распределению: (7.13) Легко видеть, что (7.13) с математической точки зрения представляет распределение Гаусса с математическим ожиданием и дисперсией . Кроме того, большое математическое распределение может быть использовано для определения дисперсии энергии . Используя соотношение , непосредственные вычислении и учитывая (6.19), в итоге получим: (7.14) 2. Введеный в предыдущем вопросе большой канонический формализм Гиббса представляет собой замкнутый аппарат равновесной статистической механики. Запишем алгоритм проведения конкретных расчетов с использованием большого канонического распределения: 1. Ищется решение уравнения Шредингера для каждого значения N в пределах : (7.15) 2. Осуществляется вычисление в главной по V (или по ) асимптотике большой кинетической суммы: (7.16) Зная явный вид выражения (7.16), могут быть вычислены термодинамический потенциал “омега” и все термодинамические характеристики системы: и т.д. Заметим, что все термодинамические характеристики задаются в переменных ( ). Кроме того, может быть найдено большое каноническое распределение Это распределение позволяет рассчитать средние значения любых динамических величин, дисперсии флуктуации (при фиксированных ) и т.д. В случае необходимости, которая, как правило, возникает, производится пересчет полученных результатов от переменных ( ) к переменным ( ), который производится на термодинамическом уровне. Уравнение разрешается относительно . Это позволяет исключить из результатов, полученных в пункте 2. Например, Заметим, что процедура пересчета результатов в других переменных может быть осуществлено и при вычислении статистических сумм. 3. Подведем итог полученным результатам в соответствии с различными способами выделения термодинамической системы из окружения. То есть фактически приведем общую структуру равновесной статистической механики, которая нами была построена, применительно к различным способам термодинамического описания систем многих частиц: 1) Система с адиабатическими стенками. В этом случае фиксируются параметры ( ). Функция распределения W n , определяющая структуру смешанного состояния, выражается при помощи микроканонического распределения Гиббса: , а аналитический вес связан с макроскопической характеристикой – энтропией: , которая является термодинамическим потенциалом для переменных состояния ( ). Такое представление имеет преимущественно общетеоретический интерес, поскольку на его основе четко просматриваются основные постулаты и ограничения. На основе которых осуществляется построение статистической механики. 2) Система в термостате, - состояние задается параметрами ( ). Функция распределения W n задается каноническим распределением Гиббса: Статистическая сумма связана с макроскопическим параметром – свободной энергией , являющейся термодинамическим потенциалом в переменных ( ). 3) Система, выделенная с помощью воображаемых стенок. Выбранный способ описания очень удобен и широко используется, особенно в статистической механике классических систем. В этом случае фиксированными оказываются параметры ( ), а число частиц N оказывается микроскопическим параметром. В этом случае функция распределения вводится с помощью большого канонического распределения Гиббса: Для выбранного способа описания связь с макроскопическими характеристиками системы осуществляется посредством большой статистической суммы: Соответствующим термодинамическим потенциалом является потенциал : , который и является термодинамическим потенциалом для системы с воображаемыми стенками. Этот способ описания также широко используется. Наиболее удобным оказалось использование этого способа в квантовой статистической механике. Относительное неудобство большого канонического формализма связано с часто возникающей необходимостью пересчета результатов к более удобным параметрам ( ). 4) Система под поршнем. В этом случае фиксируются параметры ( ), а объем V рассматривается в качестве микроскопического параметра. Тогда функция распределения , задающая структуру смешанного состояния, имеет вид: Здесь - “гибсовская” статистическая сумма, равная: и связанная с термодинамическим потенциалом Гиббса: , характеризующим систему, заданную в переменных ( ). Этот подход также оказывается удобным при рассмотрении некоторых частных задач. В случае необходимости состояние термодинамической системы может быть описано и с помощью другого набора параметров. Тогда необходимо ввести соответствующие функции распределения и статистические суммы, связав последние с соответствующим термодинамическим потенциалом. Выбор конкретного способа описания не влияет на окончательный результат, однако способен существенно упростить или усложнить процесс исследования термодинамической системы. Это относится как к точным, так и к приближенным методам.