Вход

ЭМА с применением электролиза, электрогравиметрия, внешний и внутренний электролиз, кулонометрия

Реферат по физике
Дата добавления: 29 сентября 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 463 кб
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу
ЭМА с применением электролиза, электрогравиметрия, внешний и внутренний электролиз, кулон ометрия Электрогравиметрия (ЭГМ ) является разновидностью гравиметрии . Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого эле мента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде . О массе элемента в растворе судят по увели чению массы электрода после электролиза . ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они прису тствуют в виде . При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде м еталлов . Только очень немногие метал лы осаждаются на аноде . К ним относят ся, например, Mn и Pb, окисляющиеся в процессе электролиза до MnO2 и PbO2 . ЭГМ применяют для определения металлов, дающих плотные осадки на электр оде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании . Кроме того, ЭГМ применяют только в тех случая х, когда осаждение определяемого металла не сопровождается соосаждени ем других металлов или примесей . Электроды, применяемые в ЭГМ, должны отвечать следующим требованиям : 1 ) быть химически инертными ; 2 ) хорошо удерживать образующиеся оса дки ; 3 ) иметь возможно меньшую массу и возм ожно большую поверхность ; 4 ) не препятствовать перемешиванию ра створа . Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют платиновые с етчатые электроды . Анодом, в большинс тве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль . Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализ ируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и п роводят электролиз . При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и о кисления соответствующих веществ на электродах . Связь между количествами веществ, участвующих в электродн ых процессах, и количеством электричества Q (Q = Iяt ) через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается д вумя законами Фарадея : 1 ) масса вещества, выделившаяся при эл ектролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор ; 2 ) при прохождении через раствор одно го и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента . Математически оба закона можно представить формулой , где m(X ) - масса вещества X, выделившегося при электролизе ; M(1/z X ) и M(X ) - молярная масса эквивалента и молярная масса вещества X, соответ ственно ; z - число эквивалентности ; F - число Фарадея, равное количеству эл ектричества (96500 Кл ), которое требуется для выделения 1 моль эквивалентов вещ ества . Формула позволяет решать различные задачи, связанные с электролизом . Например, вычислить продолжительно сть при заданной силе тока для выделения определенной массы вещества . На практике электролиз требует боль ше времени, чем это следует из формулы . Это связано с побочными реакциями, обычно сопровождающими глав ные . Поэтому КПД тока, иначе называем ый выходом по току, почти всегда ниже 100% . Выход по току я может быть определен как отношения массы вещества m, реа льно полученного при электролизе, к массе вещества, которая могла бы пол учиться в соответствии с законом Фарадея m 0 , если бы количество эле ктричества не расходовалось на побочные процессы : . При прохождении через раствор электрического тока на электродах выдел яются продукты электролиза, что приводит к возникновению в системе ЭДС о братной внешней ЭДС источника тока . Э то явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая о братная ЭДС - ЭДС поляризации . Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризаторы, т.е. вещес тва, разрежающиеся прежде, чем ионы, которые разрежались бы в их отсутств ие . Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее ЭДС поляризации . Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного элек тролита, называется его напряжением разложения Ер . Ер должно быть больше ЭДС гальванического элемента Е (Е = Еа - Ек ) на величину перенапряжения Ер = Е + я = (Еа+ яa ) - (Ек - яk ), где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода, а яа и як - перенапряжения на аноде и катоде . Величина перенапряжения зависит от : 1 ) плотности тока j = I/S (где S - площадь поверхности электрода ). Чем больше j, тем больше я ; 2 ) состояния поверхности электрода : на гладком электроде я больше, чем н а шершавом, так как при одинаковой силе тока приходящаяся на единицу пов ерхности плотность тока больше ; 3 ) температуры : повышение температуры уменьшает я ; 4 ) природы электрода и различных прим есей в растворе . При электролизе нужно учитывать силу тока в цепи . Чем больше I, тем больше j и тем больше в единицу времени на пове рхности электрода выделится определяемого металла . Следовательно, тем быстрее закончится электролиз и ана лиз в целом . Однако при слишком большой j осадок получается рыхлым (губчатым ), непрочно связанным с электродом . Причина этого в том, что при слишком большой j с корость разрядки ионов определяемого металла становится больше скорос ти их подвода к электроду . Поэтому ра створ около катода начинает настолько обедняться ионами, что на катоде н ачинает восстанавливаться водород, пузырьки которого разрыхляют осадо к . Введение комплексообразующих ком понентов предотвращает выделение водорода и способствует получению пр очных однородных осадков металлов . Многие металлы, например Zn, Sn, Pb, при низких плотностях тока выделяются в вид е непрочного слоя . Предполагается, чт о причина этого - присутствие в элект ролите растворенного кислорода и примесей окислителя . Условия электролиза должны быть выбраны так, чтобы происходило выделен ие только одного металла, а не их смеси, и чтобы выход по току составлял 100% . После электролиза электроды промывают несколько раз дистиллированной водой, не отключая электроды от источника тока, затем сушат и точно взвеш ивают . По разности масс электродов, б ез осадка и с ним, находят массу определяемого вещества в растворе . Внутренний электролиз ЭГМ можно выполнить в накоротко замкнутом гальв аническом элементе . При этом не требу ется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента . Такой вар иант ЭГМ называют внутренним электролизом . Например, ионы Cu2+ будут количественно выделяться из раствора на платинов ом сетчатом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом . В полученном таким образом гальваническ ом элементе Zn, имеющий меньший окислительный потенциал, переходит в раст вор, отдавая электроны : Zn - 2 я Zn2+ . Высвобождающиеся при этом электроны переходят по проводу к платиновом у электроду, который передает их Cu2+-ионам, восстанавливая их до металличе ской меди, оседающей на платиновой сетке : Cu2+ + 2 я Cu я . Вместо Zn можно употреблять и другие металлы (Al, Fe, Pb и др.) , имеющие потенциал, более отрицательный, ч ем у выделяемого металла . Слабый и очень равномерный ток при внутреннем электролизе дает возможн ость выделять даже чрезвычайно малые количества металла, который покры вает катод очень ровным и плотным слоем . Главной опасностью при внутреннем электролизе является цементация, т.е. разряжение части ионов определяе мого металла непосредственно на самой анодной пластинке . Для предотвращения цементации катод отделя ют от анода перегородкой (диафрагмой ), чаще всего из коллодия, или покрывают анод полупроницаемой пле нкой коллодия . Ю .Ю. Лурье установлено, что при малых колич ествах (не более 20 мг ) определяемого ме талла диафрагму можно не применять . В о избежание цементации необходимо, чтобы течение тока во время электрол иза ни на минуту не прерывалось, и электроды не касались друг друга . Материал анода должен не сдержать примес ей, поверхность его должна быть невелика и хорошо отшлифована . Результат анализа получают по привесу плати новой сетки по окончании электролиза . Можно также осевший металл растворить и окончить определение ф отометрическим или другим методом . Кулонометрия - это метод, основанный на измерении количества электричества, израсходованного на электропре вращении (восстановлении или окислении ) определяемого вещества . Есл и протекает какая-либо электрохимическая реакция MeZ+ + Ze - я Me0, то по количеству электричества, израсходованного на эту реакцию, числу электронов, принимающих в ней участие, можно опреде лить содержание вещества по закону Фарадея . Необходимыми условиями применения метода является, как и в ЭГМ, 100 % - й выход по току и отсутствие конкурирующих ре акций . Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия ), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулон ометрия ). В свою очередь по методике в ыполнения различают прямую и косвенную кулонометрию (кулонометрическо е титрование ). Прямые определения обы чно проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, а косвенные - при постоянной силе тока . Схема установки для прямой кулонометрии ( рис.2.12.1) включает кулонометрическую ячейку 1, источник постоянного н апряжения (потенциостат ) 2, вольтметр 3 . Электролиз ведут до тех пор, пока не з акончится электропревращение определяемого вещества на электроде, то есть сила тока, контролируемая амперметром 4, не уменьш ится до незначительной величины. Р и с. 1. Схема установки д ля прямой кулонометрии . Для измерения количества прошед-шего электричества м ожет служить специальное измерительное устройство - кулонометр. Принци п его действия основан на том, что через этот последовательно включенный прибор протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор и, следовательно, за то же время, то же количеств о электричества . В кулонометре со 100 % - м выходом протекает хорошо известная эле ктрохимическая реакция, и измерение Qх сводится к определению Qст ., полученного в результате этого процесса . В зависимости от способа измерения о бъема, массы вещества различают электрогравиметрические титрационные и другие кулонометры . В газовых кулон ометрах определяется масса газа, выделившегося в результате электрохи мического процесса . В электрогравим етрических - масса вещества ; напри мер, масса меди, выделившейся при элект ролизе CuSO4 в медных куло нометрах, мас са Ag при электролизе AgNO3в серебряных кулонометрах. Рис. 2 . Схема установки к улонометрического титрования . При проведении кулонометрического титрования испол ьзуют уста-новку, включающую ячейку 1, источник постоянного тока (гальван остат) 2, амперметр 3. Время электролиза могут измерять включенным в схему электрохронометром 4 или секундомером (рис.2.12.2). В основе прямой кулонометрии лежит непосредственное электропревращение определяемого вещества на электроде, поэтому метод пригоден только для определения электроактивных веществ, т.е. веществ, способных окисляться или восстан авливаться на электроде . Прямые определения проводят при предварительно подобранном постоянно м потенциале рабочего электрода, обеспечивающем устранение конкурирую щих реакций и 100 % - ю эффективность по току . Момент окончания электродной реакц ии определяют, используя зависимость I = f(t ), которая в перемешиваемом растворе выражается уравнением It = I0я ?10-Kt, It - сила тока в момент времени t, I0 - в начальный момент ; K - константа, зависящ ая от площади поверхности электрода S, коэффициента диффузии D объема рас твора V и толщины диффузионного слоя я : K = 0,43 DS/Vя . Из уравнения следуе т, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большее время, что практически неосу ществимо . Поэтому электролиз ведут н е до I = 0, как это требуется для 100 % - ного выхода по току, а до достижения небольшого, не изменяющегося в течение времени т ока, составляющего 0,01 - 0,001% I0 . Для ускорения завершения электролиза испол ьзуют электроды с большой площадью, малый объем раствора и перемешивани е . При правильно выбранных условиях э лектролиза его время не превышает 0,5 ч . Прямая кулонометрия - высокочувстви тельный и точный метод, позволяющий с помощью современных приборов опре делять до 10-9 г вещества, за время 103с с п огрешностью не более 0,5% . Этот метод бе зэталонный и легко автоматизируемый . В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество реаги рует с титрантом, получаемым в результате электрохимической реакции на электроде . Такой титрант называют эл ектрогенерированным, а электрод, на котором его получают - генераторным . Такой титрант можно получить из растворителя, например, воды на катоде : Н2О + я Ѕ Н2 + ОН - ил и аноде Н2О - 2 я Ѕ О2 + 2Н+ . Электрогенерированные ионы ОН - и Н+ м ожно использовать для титрования кислот или оснований . Чаще титрант генерируют из специального вещества, вводимого в ячейку, об ычно называемого вспомогательным реагентом (см . таблицу 2.12.1). Реакцию элект ролиза проводят при I = const . Для обеспечения 100% выхода по току в ячейку вводят избыток вспомогательно го реагента . Если титрант генерирует ся в количестве, эквивалентном содержанию определяемого вещества, то оп ределив Q, затраченное на получение титранта, можно определить содержани е определяемого вещества . Поэтому не обходимо иметь надежный способ фиксирования конца титрования . Для этого можно применять химические индика торы для визуального установления КТТ, так и инструментальные методы, на пример потенциометрию . Достоинством кулонометрического титрования является то, что титрант н е нужно готовить, хранить и стандартизировать, так как метод безэталонны й, абсолютный и позволяет оценить количество определяемого вещества, а н е его концентрацию . Таблица 1 . Титрант Вспомо-гательный реагент Реакция на электроде Титруемые вещества Тип титрова ния OH - H+ H2O H2O 2H2O+2e я 2OH-+H2 2H2O-4e я O2+4H+ Основание кислота Кислотно-основное Ag+ Ag- анод Ag я Ag++e Cl-,Br- , I -, серосодержащие орга нические вещества Осади-тельное Mn2+ Br2 CuCl3 - Cl2 I2 MnSO4 KBr CuCl2 KCl KI Mn2+ я Mn3++e 2Br- я Br2+2e Cu2++3Cl-+e я CuCl3 - 2Cl- я Cl2+2e 2I- я I2+2e Fe(II ), H2C2O4 Sb(III ) , I, ф ено - лы Cr(VI ) , I O3 - I-,As(III ), S2O32-, As(III ) Окисли-тельно-восста-новительное Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтампе рных кривых (кривых зависимости силы тока I от напряжения Е ), которые получают в процессе электролиза рас твора анализируемого вещества при постепенном повышении напряжения с одновременной фиксацией при этом силы тока . Электролиз проводят с использованием легкополяризуемого эле ктрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстан овление или электроокисление вещества . Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего элек трода (РКЭ ), называют полярографией . Ее открытие в 1922 г . принадлежит чешск ому ученому Я . Гейровскому, который в 1959 г . получил за этот метод Нобелевскую премию . Характерной особенностью полярографического метода является применение электродов с разной площадью поверхности . Поверхность одного из электродов, называемо го микроэлектродом, должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода . В качестве микроэлектрод а чаще всего применяют РКЭ, представляющий собой капилляр, из которого р авномерно с определенной скоростью вытекают капли металлической ртути . Скорость прокапывания определяетс я высотой подвески емкости с ртутью, соединенной шлангом с капилляром . Второй электрод, поверхность которо го во много раз больше поверхности микроэлектрода, служит электродом ср авнения . В качестве него используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки, или на сыщенный каломельный электрод. На эти электроды от внешнего источника н апряжения подают плавно изменяющееся напряжение. Плотность тока (А/см2) н а электроде сравнения, имеющего большую поверхность, ничтожно мала, поэт ому потенциал его практически не изменяется, т.е. этот электрод не поляри зуется. Плотность тока на РКЭ вследствие его малой поверхности высока. Р КЭ изменяет свой равновесный потенциал, т.е. поляризуется. Реализацию ме тода осуществляют на приборах, называемых полярографами.
© Рефератбанк, 2002 - 2017