Из истории термодинамики

Из истории термодинами ки В XVIII в. теплота представлялась в виде некоторой жидкости, общее колич ество которой остается в течение различных физических процессов неизм енным. Для объяснения целого ряда явлений, и в особенности явления распр остранения тепла в материальных телах, эта гипотеза оказывалась вполне удовлетворительной. Изящная и классическая теория распространения теп ла в пространстве, созданная Фурье, исходит из соотношения, которое выра жает «закон сохранения теплоты». Но многочисленные явления, в которых те плота возникает в результате трения, с большим трудом объяснялись в рамк ах этой гипотезы, и мало-помалу физики от нее отказались и стали рассматр ивать теплоту не как некую вечную субстанцию, а просто как одну из форм эн ергии. Действительно, во всех происходящих вокруг нас чисто механически х явлениях энергия сохраняется всегда, за исключением тех случаев, когда в результате трения происходит выделение тепла. Если рассматривать теп лоту как одну из форм энергии, то можно выдвинуть некий общий принцип сох ранения энергии. Как известно, одного принципа сохранения энергии еще не достаточно для построения термодинамики. К нему необходимо добавить ещ е принцип Карно, или принцип возрастания энтропии. Впервые этот принцип был выдвинут в 1824 г. Сади, Карно в заметках о тепловых , где он указал на невозможность полного превращения тепла в работу. Эти соображения Ка рно легли в основу высказанного несколькими годами позже принципа, кото рый остается справедливым и по настоящий день. Чтобы придать ему математ ическую форму, Клаузиус ввел понятие энтропии и показал, что энтропия из олированной системы может только возрастать. На основе этих двух фундаментальных принципов была построена термодин амика – наука, позволившая объяснить и предсказать большое число явлен ий и играющая существенную роль в настоящее время, особенно в теории газ ов. Это абстрактная наука, оперирующая основном понятиями энергии, заклю ченной в телах, количествами совершаемой ими работы и тепла, которым они обмениваются. Она не пытается вникать в детальное описание элементарны х процессов, а интересуется лишь общими характеристиками систем. Термод инамика оставляет чрезвычайно большую свободу для различных описаний элементарных процессов и устанавливает лишь общие закономерности, кот орым должны удовлетворять эти описания. Наука зародилась очень давно, на Древнем Востоке, и затем интенсивно раз вивалась в Европе. В научных традициях долгое время оставался недостат очно изученным вопрос о взаимоотношениях целого и части. Как стало ясно в середине 20 века часть может преобразовать целое радикальным и неожиданным образо м. Из классической термодинамики известно, что изолированные термодина мические системы в соответствии со вторым началом термодинамики для не обратимых процессов энтропия системы S возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального значения в состоянии термодинамического равновесия. Возрастание энтро пии сопровождается потерей информации о системе. Со временем открытия второго закона термодинамики встал вопрос о том, как можно согласовать возрастание со временем энтропии в замкнутых сис темах с процессами самоорганизации в живой и не живой природе. Долгое вр емя казалось, что существует противоречие между выводом второго закона термодинамики и выводами эволюционной теории Дарвина, согласно которо й в живой природе благодаря принципу отбора непрерывно происходит проц есс самоорганизации. Противоречие между вторым началом термодинамики и примерами высокоо рганизованного окружающего нас мира было разрешено с появлением более пятидесяти лет назад и последующим естественным развитием нелинейной неравновесной термодинамики. Ее еще называют термодинамикой открытых систем. Большой вклад в становление этой новой науки внесли И.Р.Пригожин, П.Гленсдорф, Г.Хакен. Бельгийский физик русского происхождения Илья Рома нович Пригожин за работы в этой области в 1977 году был удостоен Нобелевско й премии. Как итог развития нелине йной неравновесной термодинамики появилась совершенно новая научная д исциплина синергетика - наука о самоорганизации и устойчивости структу р различных сложных неравновесных систем: физических, химических, биоло гических и социальных. В 1760-1762 гг шотл. Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и темп ературой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие "теплоемкость". В 1848 г. У.Томсон ввел абсолютную шкалу температур. В 1787 г. фр. Жак Александр Цезар Шарль (1746-1823) установил зависимость давления га за от температуры при постоянном объеме. В 1802 г. фр. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850) установил связь давления и объема газа с температурой. В 1824 г. фр. Никола Леонард Сади Карно (1796-1832) опубликовал сочинение "Размышлени я о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу." Доказал, чт о КПД тепловой машины определяется разностью температур нагревателя и холодильника : КПД = (Т1 - Т2)/Т1 . Ввел понятие кругового и обратимого процессов , идеального уикла тепловых машин. Его идеи популяризовал в 1834 г. фр. Бенуа П оль Эмиль Клапейрон (1799-1864), изобразив в виде диаграмм в координатах P-V. В 1840 г. рус. Герман Иванович Гесс (1802-1850) открыл основной закон термохимии (неза висимость Q от пути). Установил постоянство теплоты реакции нейтрализац ии. В 1840 г. нем. врач Юлиус Роберт Майер (1814-1878) работал судовым врачом на рейсе из Е вропы на Яву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропиках светлее, ч ем в Германии, и сделал вывод, что в тропиках для поддержания той же темпер атуры тела нужно меньше кислорода. Следовательно, теплота и работа могут взаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический экв ивалент теплоты в 365 кгм (соврем. 427 кгм) [15]. В 1841-1843 г. владелец пивоваренного завода англ. Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889) оп ределил тепловые эквиваленты электрического тока и механической работ ы. До середины XIX века термодинамические понятия формировались в рамках ид еи о носителе теплоты теплороде (автор гипотезы Галилей – 1613). В 1798 г. получены экспериментальные данные против вещественной теории теп ла (теплорода) – амер., англ. Бенджамин Румфорд (Томпсон) (1753-1814) наблюдал свер ление пушек в мюнхенском арсенале и оценил количество выделяющейся при этом теплоты. В то время общество пологало, что одно тело бывает теплее другого п отому, что содержит больше теплорода – невесомого вещества, создающего ощущение тепла. Считалось также, что теплород нельзя ни создать, ни уничт ожить; он только переходит от одних тел к другим, вызывая охлаждение перв ых и нагревание вторых. Однако в 1798 г. министр внутренних дел Баварии, граф Б.Румфорд проделал опыт, оставивший теорию теплорода лишь в пыли библиот ек. В те времена пушки изготавливали так. Из расплавленного металла отливал и пушечные стволы, не оставляя внутри них канала для ядер. Его высверлива ли позже – при помощи огромных сверлильных станков, приводившихся в дви жение лошадьми. Румфорд заметил, что во время сверления стволы очень сил ьно нагревались. Румфорд предположил, что причина нагревания – трение с верла о пушечный ствол, то есть совершение механической работы. Для проверки этого предположения Румфорд решил увеличить силу трения. Д ля этого он взял тупое сверло, а пушечный ствол поместил в бочку с водой. С пустя два с половиной часа, к величайшему изумлению свидетелей этого гра ндиозного опыта, вода закипела! Из опыта следовало два вывода: либо теплород можно "изготавливать" в неог раниченных количествах (и это приведет к переделке всей теории теплород а), либо нагревание тел объясняется совсем иными причинами, а теплорода н е существует вообще. Дальнейшее развитие науки подтвердило правильнос ть именно второго вывода. Опыт Румфорда показал, что при совершении работы силой трения всегд а возникает некоторое количество теплоты. Поскольку в то время и работу, и количество теплоты уже умели измерять, то ждали своих ответов нескольк о вопросов. Первый. Если совершать по 1 Дж работы над различными веществам и (например, сталью, медью, водой и т.д.), то одинаковое ли количество теплоты выделяется при этом? Второй вопрос. Если одинаковое – то сколько именно? Если же разное, то от каких причин это зависит? Были и другие вопросы. Поэт ому для дальнейшего развития теории тепловых явлений потребовались но вые экспериментальные данные. Спустя полвека на арену научной деятельности выходит соотечественник Румфорда, манчестерский пивовар Д.Джоуль. Его экспериментальной устано вкой стал калориметр с погруженной в него мешалкой, которая приводилась во вращение опускавшейся гирей (см. рисунок). Трение лопастей мешалки о во ду или ртуть, которыми заполнялся калориметр, приводило к их нагреванию. Сила тяжести, опускавшая гирю, совершала над ней работу A = F тяж Ч l = mg Ч h . Возникавшее при трении количество теплоты подсчитывали по основ ной калориметрической формуле Q = cm ( t 2– t 1). Опыт многократно повторяли при различных условиях: изменяли кол ичество воды, заменяли ее ртутью, меняли массу гири, высоту ее поднятия, ди аметр валика, с которого сматывалась нить и т.д. В XIX веке количество теплоты и р аботу измеряли не "джоулями", как сегодня, а другими единицами. Несмотря на это, вывод Джоуля остается справедливым: при любых явлениях, в ходе котор ых механическая работа полностью превращается в теплоту, совершение 1 Дж работы всегда приводит к возникновению именно 1 Дж теплоты. Этот вывод ле г в основу термодинамики – новой теории тепловых явлений. С тех пор она с ущественно расширилась и превратилась в теорию о взаимопревращениях р аботы, теплоты и энергии вообще: химической, электрической, ядерной и т.д. В таком виде термодинамика существует и по сей день. В 1880-1884 гг голл. Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911) изучил зависимость скорости хим. р еакций от температуры. В 1889 г швед Сванте Август Аррениус (1859-1927) ввел понятие энергии активации. В 1931 г. англ. Ральф Говард Фаулер (1889-1944) сформулировал нулевой закон термодин амики. Нулевое начало термодинамики сформулированное всего около 50 лет на зад , по существу представляет собой полученное “задним числом” логичес кое оправдание для введения понятия температуры физических тел . Темпер атура - одно из самых глубоких понятий термодинамики . Температура играе т столь же важную роль в термодинамике , как , например процессы. Впервые ц ентральное место в физике занял совершенно абстрактное понятие ; оно при шло на смену введенному еще во времена Ньютона ( 17 век) понятию силы - на пер вый взгляд более конкретному и “осязаемому” и к тому же успешно “ матема тезированному” Ньютоном. Первое начало термодинамики устанавливает внутренняя энергия с истемы является однозначная функция ее состояния и изменяется только п од влиянием внешних воздействий. В 1850 году Кельвином и Клаузиусом был сформулирован второй закон термодинамики: Все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур