Оптическая спектроскопия кристаллов галита

Оптическая спектроскопия кристаллов га лита Введение Глава 1 Природа синей окраски каменной соли 1.1. Природа окра ски минералов 1.2. Структура и свойства каменной соли 1.3. Месторождения синей соли 1.4. Типизация окраски каменной соли 1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите Глава 2 Методы исследования 2.1. Спектроскопия оптического поглощения 2.1.1. Явления поглощения света кристаллом 2.1.2. Параметры спектров поглощения 2.2. Люминесценция 2.3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении Глава 3 Экспериментальные результаты 3.1. Образцы для исследования 3.2. Данные рентгено-структурного анализа 16.3. Примесной состав галита 3.4. Спектроскопия оптического поглощения 3.4.1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения 3.4.2. Спектры опт ического поглощения и центры окраски в природном галите 3.5. Рентгенолюми несценция галита 3.5.1. Аппаратура для изучения рентгенолюминесценции 3.5.2. Спектры рентгенолюминесценции галита 3.6. Кинетика об разования F- центров в галите под дейст вием рентгеновского излучения 3.6.1. Влияние рентгеновского злучения на оптическое по глощение галита 3.6.2. Эффекты разг орания рентгенолюминесценции галита 3.6.3. Кинетика накопления F- центров 3.6.4. Концентрации F- цент ров в облученных кристалла ГЛаВА 4 Модель роста окрашенных кристаллов галита Заключение Литература приложение ВВЕДЕНИЕ Многие основные представления, касающиеся природы ок раски минералов, явления люминесценции, оптического поглощения в ультр афиолетовой и видимой областях спектрального диапазона, взаимосвязанн ые процессы, протекающие в диэлектриках и полупроводниках, сформировал ись при изучении щелочных галоидов. Окраска галита , NaCl, широко распространенного в природе щелочного галоида, яв ляется важнейшим типоморфным свойством. Наряду с составом и морфологие й этих минералов изучение окраски дает ценную информацию об условиях, су ществовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической п ерекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных из менений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее э кспрессный поисковый признак на калийные соли. Синий галит распространен в соляных отложениях разно го возраста и неоднократно описывался многими исследователями (Пшибра м, 1959; Чирвинский, 1943; Пустыльников, 1973; Апполонов, Кощуг 1986 и др.). В настоящее врем я проблемами центров окраски в щелочных галоидах занимаются специалис ты Международной группы ФТТ и Лазерной физики в Антверпене. Однако для т ого, чтобы понять механизм природного синего окрашивания и использоват ь индикаторные свойства синего галита для решения некоторых проблем ге ологии соляных отложений необходимы систематические исследования ком плексом физических методов происхождения окрашивания в каждом конкрет ном случае. Целью данного исследования являлось изучение cпектроскопических свойс тв кристаллов каменной соли Соликамского и Польского месторождений и у становление природы синего окрашивания. Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентге но-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализам и и методом атомно-силовой микроскопии. Для обоснования и моделирования синего окрашивания галитов в природе изучено влияние ионизирующего из лучения на оптические свойства окрашенных и неокрашенных образцов. В результате исследований получены спектроскопические характеристик и кристаллов галита различного происхождения, кинетические параметры накопления радиационных дефектов и предложена схема формирования сине й пятнистой окраски. 1 Природа синей окраски каменной соли 1.1. Природа окраски минералов Современное понимание природы окраски минералов воо бще и окраски конкретных минеральных видов в частности исходит прежде в сего из того положения, что понимание цвета - это интерпретация спектра о птического поглощения или отражения. Установление концентрационных за висимостей, ориентационных, зависимостей от валентности, координации, с труктуры и состояния химической связи и т.д. находит естественное объясн ение в результате интерпретации спектров в рамках теорий кристалличес кого поля, молекулярных орбиталей и зонной теории. Выделяют следующие типы окраски минералов [1]. 1.Окраска, связанная с собственным поглощением, т.е. с ме жзонными переходами, когда спектр собственного поглощения перекрывает видимую область (это окраска непрозрачных веществ, окраска зеркального отражения). 2.Окраска, связанная с попаданием края собственного поглощения в видимую область, т.е. окраска веществ с шириной запрещенной зоны, энергии которой соответствуют энергиям оптических переходов видимой области спектра (3 - 1,6эВ). 3.Окраска, связанная с переходами между уровнями d- или f -электронов. Это окраска ионами элементов переходных груп п в примесном или в видообразующем содержании (ионов-“хромофоров”). Разн ые характеристики этого типа окраски свойственны трем ее подтипам: а). окраска, связанная со спектрами переноса энергии, т.е . с переходами со связывающих молекулярных орбиталей на антисвязывающи е незаполненные орбитали, состоящие преимущественно из атомных орбита лей металла. б). окраска, связанная со спектрами кристаллического поля, т.е. с переходам и между уровнями d- или f -электронов, а также их смешанными fd -конфигурациями расщепленными кристаллическим полем. Это наиболее распространенная причина окраски породообразующих минер алов. Наиболее распространенными хромофорами в минералах являются ионы Fe 2+ и Fe 3+ . Минералы V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu составляют более “локализованные” груп пы. В редких случаях окраска обуславливается редкоземельными ионами, в т аких минералах как флюорит, апатит, некоторые полевые шпаты и др. С точки з рения теории кристаллического поля естественно, что каждое валентное с остояние переходных металлов в каждой координации дает качественно ра зные спектры, а с разными лигандами (F-Cl-H 2 O, O, S , Se, Te) и при разном искажении структурного положения полосы в эти х спектрах могут быть смещены и расщеплены. Все это обуславливает различ ные окраски соединений одного и того же переходного элемента. в). изменение и усиление окраски, связанные с интервале нтными взаимодействиями, наблюдаются при наличии пар ионов Fe 2+ - Fе 3+ , Fe 2+ - Ti 4+ и др. в структурных положениях, обуславливающих возмож ность взаимодействия между ними. 4.Окраска, связанная с электронно-дырочными центрами, м олекулярными ионами, свободными радикалами: а) окраски, связанные с примесными катионами: 1) с d 1 -конфигурацией (Ti 3+ , V 4+ , Nb 4+ и др., а также титанил, ванадил, ниобил и др.) с d n - и f n -конфигурациями, 2) с s 1 -, p 1 -,p 5 - конфигурациями (Pb + в зеленом амазоните, Pb 3+ в розовом кальците и др.); б) окраски, связанные с О- и молекулярными ионами О 2 - , S 2 - и др.; в) окраски, связанные со свободными радикалами SO 4 - , SO 3 - и др.; г) окраски, связанные c F- и V-центрами и F-агрегатными центр ами, особенно распространенными во фторидах и щелочных галогенидах. Именно последний, электронно-дырочный тип окраски будет в дальнейшем пр едставлять особый интерес, т.к. центры окраски этого типа присутствуют в кристаллах галита любого происхождения и могут быть легко получены пут ем облучения кристаллов ионизирующей радиацией. 1.2. Структура и свойства каменной соли Каменная соль, или галит, имеет химический состав NaCl и его кристаллы принадлежат кубической сингонии с пространс твенной группой Fm3m, с параметрами элементарной ячейки a 0 = 0, 5640 нм; координационное число Z = 4. Расстояние Na - Cl составляет 0,2814 нм. Физические свойства кристаллов каменн ой соли описываются точечной группой симметрии гексоктаэдрического кл асса O h - m3m(3L 4 4L 3 6L 2 9PC). Кристаллы образованы главными формами: (100), (111), изредка встречаются формы: (110), (430), (530), (310), (510), (332), (321), (540), (320), (210), (410), (211), (221), (543). Установлено, что кубические кристаллы NaCl образуются из нейтральных растворов, октаэдрические - из активных, кислых или щелочных растворов [2]. Очень характерны скелетные образования [3, 4] - хрупкие мутно-б елые полые пирамидки - "лодочки”, плавающие на поверхности рапы вершинко й вниз; стенки лодочек обычно ступенчаты, часто несут рубец или “шов”, обр азующийся вследствие роста от ребер по стенкам навстречу друг другу. Изв естны кубические кристаллы с воронкообразно-вогнутими гранями. Иногда кристаллы искривлены или имеют искаженную (ромбоэдровидную или пласти нчатую) форму вследствие роста в условиях направленного давления. Грани кристаллов нередко ровные и блестящие, иногда ступенчатые или ямчатые. Ф игуры травления, соответствующие гексоктаэдрическому классу, образуют ся даже при воздействии влажного воздуха. Фигуры травления на искусстве нных кристаллах, полученные при действии уксусной кислоты , изменяют свою форму в зависимости от примесей, д обавляемых в уксусную кислоту [5]. Галит часто содержит обильные включения маточного ра створа, иногда со взвешенными в нем иголочками ангидрита; включения имею т неправильную форму или форму отрицательных кристаллов. Нередки включ ения твердых частиц - зерна сильвина, иголочки ангидрита, кристаллики, ша ровидные и мучнистые скопления карбонатов, глинистых частичек, гематит а и гетита [4, 6 ]; реже содержит карналлит в виде желвачков и п о трещинам спайности [ 7 ], изредка - минералы бора, иногда - органические вещества, нефть, газы (углеводороды, сероводород, углекисло ту, гелий). Спайность по (100) совершенная, по (110) несовершенная [ 8 ]. Галит довольно хрупок, но при нагревании пластичность значит ельно возрастает (в горячем насыщенном растворе легко гнется руками); де лается пластичным также при продолжительном одностороннем давлении [ 9 ]. Твердость 2, несколько различная при царапании вдоль ребра и вдоль диаго нали куба. Средняя твердость грани куба меньше, чем на грани октаэдра. Син ий галит по сравнению с бесцветным характеризуется большей твердостью и скоростью растворения в воде и несколько меньшим показателем преломл ения [10 ]. Микротвердость 18 - 22 кг/мм 2 . Не проводник электричества. Диэлектрическая постоянная 5,85. Удельный вес 2,173, часто колеблется из-за наличия включен ий, например, у соли из Калуша от 1,9732 до 2,2100; отмечалось увеличение удельного веса с увеличением интенсивности синей окраски. Галит бывает бесцветны м и прозрачным, часто белым, серым до черного, красным, коричневым, желтым, синим (небесно-голубой до темного индиго), фиолетовым, розово-лиловым до т емно-пурпурного [11,12 ]; изредка зеленым. 1.3. Месторождения синей соли Наиболее известными являются месторождения синей со ли в Германии, в частности месторождение в Страсфурте. Особенно красивая фиолетовая соль была найдена в руднике Гримберг, расположенным близ Хер ингена (область Верра). Во всех австрийских соляных рудниках можно найти синюю соль (Cornu, 1908), кроме рудника близ Аусзее, где она встречается крайне ред ко. Особенно характерна фиолетовая волокнистая или призматическая сол ь из Халлейна и Хальштатта и соль, окрашенная в виде синих точек из Хальшт атта. Среди карпатских месторождений - наиболее важное месторождение в К алузе. Дельтер (Doelte r ,1929) описывает синюю сол ь из месторождений Франции и Испании. Фиолетовая соль встречается в Сици лии, а в Англии синяя соль была найдена во время буровых работ в Йоркшире (Stewart, 1949). Апродов описывает русские месторождения синей соли в Соликамске. О бразец синей соли из месторождения Илецкая Защита Оренбургской област и находится в Британском музее, Южный Кенсистон. Синяя соль в неевропейс ких странах встречается редко. Она залегает в соляной области Пенджаба, близ Майо (Научно-исследовательский институт радия в Вене имеет небольш ой образец с указанием этой местности). В одном докладе о буровых работах в Нью-Мексико упоминается о зернах синей соли, найденной в кернах (Schaller, Henderson, 1932). Чилийская самородная селитра (каличе) обязана своей синей окрас ке содержанию в ней мелкой распыленной синей каменной соли. Этот обзор месторождений далеко не полный, однако он п оказывает, что синяя соль хотя встречается не так уже часто, но все же она очень широко распространена [ 11]. 4. Типизация окраски каменной соли Окраска галита является важнейшим типоморфным свойст вом. Изучение окраски наряду с изучением состава и морфологии этих минер алов дает объемные сведения об условиях, существовавших в бассейнах сол енакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска я вляется важным диагностическим свойством и может служить в целях корре ляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Он а не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый призн ак на калийные соли [13]. Серая окраска часто обуславливается включениями гли ны; черная и бурая, исчезающие при нагревании, - примесью органических вещ еств. Коричневые и желтые тона иногда связаны с примесью соединений желе за, в частности мельчайших игл гематита; в последнем случае окраска обыч но распределяется неравномерно или струйчато. Зеленая окраска может вы зываться включениями дугласита, в этом случае на воздухе галит буреет. Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются воздействием радиоактивного излучения. Источником b -излучения в соляных месторождениях служит 40 К и сопровождающий его радиоактивный Rb, что п одтверждается неоднократно отмечавшимся фактом окрашивания галита в с иний цвет в соседстве с сильвином и другими калийными солями, а также лаб ораторными исследованиями. Пространственная связь синего галита только с калийн ыми минералами, макро - и микроморфология окрашенных областей галита поз воляют принять в качестве источника радиоактивных излучений распредел енный в решетке калийных минералов изотоп 40 K . К такому же заключению нас приводит проведен ный Ю. А. Борщевским анализ энергии, выделяющейся b - и g -излучениями этого и зотопа в геологическое время. По его расчетам мощность дозы самооблучен ия для источника, близкого к сферическому, с размерами 0,3 - 1,0 см (что отвечает обычным размерам калийных мин ералов в соляных отложениях) для b -излучения - 2,72*10 14 эВ*год/г, для g -излучения - 0,82*10 14 э В*год/г. Средняя глубина проникновения b -излучения в кристаллы составляе т 1,5 мм, так что при средних размерах кристаллов сильвина 0,5 - 2 см b -излучен ие почти полностью поглощается самим калийным минералом: доза поглощен ного b -излучения 2,45*10 14 эВ*год/г, g -излучени я - 0,02*10 14 эВ*год/г. Отсюда на облучение вмещ ающего сильвин галита расходуется доза 1,07*10 14 эВ*год/г, и суммарная доза облучения галита сильвином может достиг ать очень значительной величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. ле т) - (4,8 - 5,35) *10 22 эВ*год/г. Такого количества эне ргии более чем достаточно для возникновения синего окрашивания [ 11]. Фиолетовый галит имеет в видимой части полосу поглоще ния 17320 см -1 (538 нм), голубой - интенсивную полосу поглощения 16500 см -1 (606 нм), гу сто-синие галиты поглощают при 15600 см -1 (640 нм), 18720 см -1 (534 нм), 22400- 23080 см -1 (450-433 нм), 25800- 26900 см -1 (388-372 нм) [13] . Главный максимум на спектрах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610-650 нм. Этот максимум обусловлен поглощение м света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания указыва ет, кроме того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеох роизма [ 10 ]. Кроме этих косвенных данных, получено прямое доказательство п рисутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в с пектре ЭПР галита обнаружена линия, принадлежащая металлическому натр ию [13]. Важную роль в процессе окрашивания и формирования мор фологии окрашенных областей сыграли деформации соляных пород. В соляны х породах широко распространены пластичные деформации, которые проявл яют себя в виде микроскладок, беспорядочно ориентированных и раздавлен ных включений, следов скольжения параллельно граням ромбододекаэдра - в доль них ориентируются вторичные газово-жидкие включения. При деформац иях наблюдается трансляционное скольжение, к которому присоединяется вращение обломков кристаллов. Синие кристаллы нередко имеют раковисты й излом, в них распространена отдельность (111), которая в недеформированно м галите обычно отсутствует. Изучение соотношения деформаций и окраски галита позволяет сделать заключение, что окрашены наиболее деформиров анные части кристаллов, а морфологии окрашенных и деформированных обла стей сходны. Характер и интенсивность окрашивания обусловливаются количеством b -радиации, полученной образцом, и его чувствительностью к облучению. Последняя зависит от многих причин, главнейшими из которых яв ляются следующие:1)степень деформированности решетки и наличие в ней тех или иных напряжений; 2)количество и характер элементов-примесей в облуча емом материале, например в голубой соли отмечалось повышенное содержан ие Ca, в фиолетовой - Cu; общее количество примесей в фиолетовой и голубой сол и превышает количество их в желтой; в синей соли из Соликамска установле ны нейтральные атомы Na; 3)скорость роста окрашиваемых кристаллов. Очень ча сто синяя окраска распределяется в кристаллах неравномерно благодаря локальности облучения или восприимчивости к нему кристаллов: в виде зон , параллельных граням куба, неправильных, изолированных друг от друга уч астков, каемок, пятен, извилистых полос и т.д. Сами окрашенные участки отли чаются друг от друга структурой, различимой под лупой сетчатой, точечно- сетчатой, штриховой, пятнистой, зональной, спиральной и т.д. Иногда это явл ение обусловлено обрастанием окрашенных скелетных кристаллов бесцвет ной солью [ 14]. Винингер (Wieninger, 1950) исследовал большое количество различн ых образцов природной синей соли, которые анализировались следующим об разом: по наиболее выделяющимся максимумам кривой определялось положе ние отдельных полос поглощения; соответствующие резонансные кривые вы числялись теоретически и затем вычитались из наблюдавшейся кривой пог лощения. В разностной кривой можно было обнаружить последующие максиму мы. Максимумы можно связать частично с центрами, частичн о с коллоидными частицами. Связь с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под ультрамикроскопом. На основании этог о исследования Винингер делит синюю соль на три или четыре группы [ 11]: 1) Окрашивание посредством только центров. Фиолетовая соль из шахты Гримберг (исключая темные полосы) и из Стасфурта с R-центрами при 580 нм. Соль из Сицилии с F-центрами при 460 нм, с R-центрами при 570 нм и с M-центра ми при 720 нм. Наличие коллоидных частиц проявляется по слабому конусу Тинд аля , но они мало способствуют окрашиван ию. 2) Окрашивание при помощи только коллоидных частиц. По-в идимому, редкий случай; синяя соль из Хальштатта с обусловленным коллоид ными частицами максимумом при 600 нм. 3. Окрашивание посредством центров и коллоидных частиц. Последние делятс я на две подгруппы: окрашивание с преобладанием центров, окрашивание с п реобладанием коллоидных частиц. Примером окрашивания с преобладанием центров является синевато-фиолетовая соль из шахты Гримберг и Величка с R-центрами при 580 нм и коллоидным максимумом при 680 нм. Окрашивание с преобла данием коллоидных частиц характерно для синей соли из Стасфурта. Происхождение центров окраски несомненно связано с об лучением галита в природе. Как было отмечено выше, основным источником р адиации в соляных пластах является 40 К, входящий в состав парагенетичного галиту минерала сильвина - KCl . Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь очевидно и требует дополнительного рассмотрения. 1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем га лите F-центры и R-центры, иногда также и М-центры имеются в большин стве синих солей, и, таким образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе п роизошел переход от F-центров через R- и M-центры к коллоидным частицам. Тот ф акт, что окрашивание в синий цвет в природе происходит без нагревания ил и облучения светом, объясняется большой длительностью процесса окраши вания или возрастом образцов - условиями, которые невозможно воспроизве сти в лаборатории. Образование центров, окрашивающих в синий и фиолетовы й цвета, установлено уже во время облучения при комнатной температуре в темноте (М- и R-центры, последние у спрессованной соли). Если ждать достаточ но долго, то устойчивые центры, окрашивающие в синий цвет, могут, вероятно , увеличиться за счет F-центров, как это происходит при нагревании и облуче нии светом. Наиболее устойчивыми, если они образовываются, остались бы в конце концов коллоидные частицы. Непосредственно облучение не приводит к возникновению синей окраски. П оэтому очевидно, что в природе должно как будто иметься еще одно условие, способствующее образованию коллоидов; этим условием, возможно, являютс я примеси. Однако следует заметить, что природная коллоидно-окрашенная к аменная соль после обесцвечивания ее путем нагревания при новом облуче нии не обнаруживает тенденции к образованию коллоидов. По-видимому, боль шая длительность процессов в природе является необходимой предпосылко й для образования коллоидных частиц. Таким образом, окраска каменной соли может быть обусловлена как радиаци онными и примесными точечными дефектами, так и объемными дефектами иниц иирующими специфическое рассеяние оптического излучения. Вопрос о при надлежности природно-окрашенной соли тому или иному типу может быть реш ен на основе детальных спектроскопических исследований. 2 Методы исследования 1. Спектроскопия оптического поглощения 1. Явление поглощения света к ристаллом При прохождении монохроматического света через крист алл в тот момент, когда длина его волны (его энергия) будет соответствоват ь разности энергетических уровней иона в кристалле, происходит поглоще ние энергии света, сопровождающееся ослаблением его интенсивности, что приводит к появлению полосы поглощения в оптическом спектре кристалла. Эти энергетические уровни - это уровни иона или другого дефектного центр а, расщепленные кристаллическим полем. Разность энергий - это разность м ежду уровнем основного состояния, принимаемым за нуль, и одним из возбуж денных уровней. Условие поглощения - равенство энергии монохроматическ ого света E=h n и разности Е возб - Е осн : h n =Е возб - Е осн (2.1) Полосы поглощения соответствуют энергиям уровней ио на в кристалле, а спектры поглощения дают основной экспериментальный ма териал об уровнях иона в конкретных кристаллах. Разность энергий между у ровнями ионов с заполненными оболочками, не расщепляющимися в кристалл ах, в большинстве случаев очень велика и соответствует переходам в дальн ей ультрафиолетовой области или области ультрамягких рентгеновских лу чей. Только уровни ионов с незаполненными d- и f- оболочками расщепляются к ристаллическими полями, и сила кристаллического поля такова, что разнос ть энергий расщепленных уровней соответствует энергиям видимой област и спектра. Аналогичной системой уровней энергии обладают электронно-ды рочные центры, на которых также возможно поглощение света в оптическом д иапазоне. Однако т.к. в такие центры окраски вовлекаются несколько ближа йших атомов, образующих по сути дела молекулярный ион, для интерпретации их уровней энергии используются модели молекулярных орбиталей. Положение уровней энергии иона в кристалле рассчитывается по положени ю полосы поглощения в оптическом спектре, поэтому энергия уровней может быть выражена в частотах полос поглощения, а последние - в единицах энерг ии. Оптической области спектра отвечают энергии порядка 10 -11 - 10 -12 эрг, поэ тому энергии оптических переходов обычно измеряют в электрон-вольтах (1э В = 1,602*10 -12 эрг). Видимая часть спектра ох ватывает значения порядка 1,5 - 3эВ. 2. Параметры спектров поглощения Если положение полосы поглощения связано с разностью эне ргетических уровней, то ее интенсивность (I) определяется величиной инте грала произведения волновых функций основного и возбужденных состояни й и момента перехода между ними: (2.2) Где Y 1 - вол новая функция основного состояния; Y 2 - в олновая функция возбужденного состояния; М - электрический дипольный пе реход между этими состояниями (магнитный дипольный и электрический ква друпольный переходы имеют на несколько порядков меньшую интенсивность ). При равенстве нулю произведения этих состояний и моме нта перехода интенсивность равна нулю - переход запрещен; при отличии от нуля - переход разрешен. Равенство или неравенство нулю следует уже из пр остых соображений симметрии, приводящих к правилам отбора. Интенсивнос ть же разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора f, к оторая может быть вычислена из следующего выражения: (2.3) где величина перед интегралом - атомные постоянные (m и e - масса и заряд электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определя емая особенностями основного и возбужденного состояний. Название “сил а осциллятора” происходит из классической модели перехода между состо яниями, представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система. Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения: , (2.4) где интеграл , равный , представляет эксперименталь но определяемую площадь под линией поглощения; e - молярный коэффициент п оглощения; n - частота. Зависимость интенсивности поглощения от толщины кри сталла выражается законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к о пределению, что каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, н о это соответствует показательной (экспоненциальной) зависимости погл ощения от толщины. Эта зависимость получается следующим образом. Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в кри сталл, через I 0 , а интенсивность света, п рошедшего через первый слой вещества, через I 1 . Тогда I 1 /I 0 = T, или I 1 = I 0 T, где T - пропускание - положительная дробь, п оказывающая, во сколько раз I 1 меньше I 0 . При вхождении уже ослабленного поток а света I 1 в следующий слой ситуация пов торяется: I 2 = I 1 T, или I 2 = I 0 T 2 , что и прив одит к общему закону: I = I 0 Tt, или Ln I/I 0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный лог арифм дроби, поэтому T = e - a , где a - коэффициент поглощения. Отсюда и получает ся закон Бугера - Ламберта: I = I 0 e - a t , или Ln I/I 0 = Ln T = - a t, или Ln I/I 0 = Ln 1/T = a t (2.5). 2. Люминесценция Люминесценция - неравновесное излучение, представляющ ее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре и харак теризующееся длительностью, существенно превышающей период световых к олебаний (10 -10 с и больше) [ 15 ]. Большая длит ельность люминесцентных процессов показывает, что между актами поглощ ения и излучения протекает определенное время, соответствующее времен и переноса энергии от мест поглощения к местам излучения [ 16]. Для того, чтобы кристалл стал люминесцирующим, необход има достаточная концентрация так называемых центров свечения в его реш етке, роль которых выполняют в основном дефекты структуры. К таким дефек там относятся всякие нарушения периодичности в строении кристалла, вкл ючая свободные электроны и дырки [ 17,18 ]. Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие атомные размеры (вакансии, междуузе льные атомы и атомы растворенных в кристалле примесей и т.д.). Центры свече ния чаще всего связаны с примесными дефектами - активаторные центры [ 17,19,11 ]. Собственные дефекты также входят в состав некоторых центров свечения [ 17,19,20]. В зависимости от вида энергии, используемой для возбуж дения, различают фотолюминесценцию (возбуждение световыми фотонами), ре нтгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюмине сценцию (возбуждение потоками электронов), электролюминесценцию (возбу ждение электрическим полем) и т.д. Люминесценция во всех случаях возникает при переходе люминесцирующего вещества из возбужденного состояние в невозбужденное (основное). Возбуж денное состояние может быть кратковременным или удерживаться длительн ый промежуток времени, но во всех случаях оно нестабильно. Обратный пере ход совершается безызлучательно или с излучением разной длительности. По длительности люминесценции различают флюоресценцию (кратковременн ое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). По характеру кинетики различают следующие виды люминесценции (рис.1) : а) Резонансная люминесценция. Наблюдается в том случа е, если атом (ион) возвращается в основное состояние, испуская фотон hv той ж е частоты, что и поглощенный. В кристаллах резонансная люминесценция пра ктически не отмечается. б) Спонтанная люминесценция. Включает переходы с высших возбужденных состояний на эн ергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминес ценции характерен для примесных центров в ионных кристаллах и наиболее распространен в природных минералах. в) Вынужденная, или метастабильная, люминесценция. Связана с пребывание м возбужденных электронов на так называемых метастабильных уровнях, ра сполагающихся несколько ниже обычного излучательного уровня. Последую щий переход на уровень излучения осуществляется вследствие поглощения энергии тепловых колебаний или дополнительного кванта света, в результ ате чего излучение происходит с большим запаздыванием. г) Рекомбинационная люминесценция (рис.2) наблюдается, есл и при возбуждении ионизируются центры, в процессе чего образуются две ра зноименно заряженные и независимые друг от друга компоненты. В кристалл е - это неравновесные носители заряда (свободные электроны или дырки), при водящие к появлению электропроводности. Излучение происходит при реко мбинации противоположно заряженных частиц на определенных центрах (ак тиваторах), поэтому механизм такого возбуждения люминесценции называю т рекомбинационным. 3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении При первичном акте взаимодействия ионизирующей радиа ции с кристаллом в нем за время порядка 10 -11 с возникают электроны большой энергии, создающие в кристалле каск ады вторичных электронов [ 16 ]. Эти электроны создают нестабильные возбужд ения решетки, которые за 10 -10 ~10 -14 с распадаются на cтабильные элементарны е возбуждения - электронно-дырочные пары и экситоны. В большинстве типичных кристаллофосфоров вероятност ь прямой рекомбинации электронов и дырок (переход зона - зона) мала. Мигрир уя по решетке, они передают свою энергию центру свечения, создавая локал изованные возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием к вантов света люминесценции или фононов. Различают два основных механиз ма передачи энергии от основного вещества к центрам свечения: электронн о-дырочный и экситонный. Выделяют четыре разновидности электронно-дырочного механизма передачи энергии, представляемые следующими условными реакц иями: A+e + +e - -> Ae + +e - -> Ae + e - -> A * -> A+ hv (2.6) A+e - +e + -> Ae - +e + -> Ae - e + -> A * -> A+ hv; (2.7) A+R+e + +e - -> A+Re + +e - -> A+Re + e - -> A+R * -> A * +R ->A+R+ hv; (2.8) A+R+e - +e + -> A+Re - +e + -> A+Re - e + -> A+R * -> A * +R ->A+R+ hv; (2.9) Здесь А - центр люминесценции в основном состоянии, R - це нтр рекомбинации, e + - дырка, e - - электрон, A * - ц ентр люминесценции в возбужденном состоянии, hv - квант люминесценции. Мех анизмы (2.6), (2 .7 ) осуществляются чаще, ( 2.8), (2.9 ) - реже. Процесс экситонной передачи энергии может быть схема тически представлен в виде следующей реакции A+e 0 -> Ae 0 -> A * -> A+ hv. (2.10) Здесь А и А * - центр лю минесценции в основном и возбужденном состояниях, e 0 - экситон, hv - квант излучаемого света. 3. Экспериментальные результаты 3.1. Образцы для исследования Исследовано пять образцов каменной соли из которых бы ло приготовлено около сотни препаратов. Образец из Польши был предостав лен для исследований Н.П.Юшкиным из личной коллекции, а Соликамские обра зцы - музеем Института геологии. Изучаемые образцы представляют собой бе сцветные монокристаллы природного галита, с областями синего окрашива ния. Кристаллы крупные, например польский образец имеет размеры приблиз ительно 5 ґ 7 ґ 10 см. Об ласти окрашивания имеют четкие очертания бесформенных закругленных об лаковидных пятен. Граница между синей и прозрачной разностями отчетлив ая неразмытая. В окрашенных участках наблюдается четкая неростовая зон альность. Линии зональности параллельны плоскостям (100) и (110) кристаллов, пе ресекаются, образуя рисунок в виде сетки. Фотографии н екоторых из исследованных кристаллов и спайных выколок из них помещены в Приложение. Цвет окрашивания кристаллов в проходящем свете варьи рует от светло-синего до темно-фиолетового. В отраженном свете, образцы с наиболее интенсивной окраской, выглядят бурыми, т.е. виден конус Тиндаля, свидетельствующий о рассеянии света на коллоидных частицах. Для изучения спектроскопическими методами имеющегося в кристаллах окр ашивания от образцов были отделены синие и бесцветные участки. Далее по спайности они раскалывались на синие и бесцветные пластинки толщиной п римерно 0,5 - 3 мм. 2. Данные рентгено-структурного анализа Рентгено-структурный анализ был применен для определе ния параметров элементарных ячеек в исследуемых на природу окраски кри сталлах галита. Был поставлен вопрос - есть ли разница в параметрах элеме нтарных ячеек соли окрашенной в синий цвет и соли неокрашенной. Для анал иза были приготовлены 10 образцов порошков (по пять каждой разности). Образ цы галита дробились и измельчались в яшмовой ступке так, как это делалос ь для приготовления образцов для полуколичественного спектрального ан ализа. Рентгеновские диффрактограммы получены в лаборатории структурн ого анализа Г.Каблисом. При помощи рентгеновского излучения Cu K a (1,54нм) были получены обзорные рентг енограммы и детальная форма рефлекса (200). На обзорных рентгенограммах различие наблюдается между синей и б есцветной солью только в интенсивности пиков (у синей соли главный макси мум на 3,5 % больше чем у бесцветной при том же положении). На рис.3 приводится о бзорная рентгенограмма бесцветного образца галита (у других образцов р ентгенограммы сходны с приведенной). Определение параметра элементарной ячейки произведено по рефлексу (200). У словия при которых наблюдаются дифракционные рефлексы, задается закон ом Вульфа-Брегга: (3.1) где d - межплоскостное расстояние, Q - угол дифракционного максимума, l - длина волны рентгеновского излучения, n - порядок дифракции. Для кристаллов кубической сингонии мо жно записать следующее соотношение между параметром элементарной ячей ки и индексами Мюллера и величиной межплоскостного расстояния между се тками, обуславливающими данный рефлекс: (3.2) Комбинируя данное выражение с условием возникновения реф лекса при n=1 получаем: (3.3) Для более точного определения угла дифракции контур р ефлекса (200) аппроксимировался функцией Гаусса (рис.4): (3.4) где А - площадь п од контуром, W - его полуширина, Xc - положение центра, X - текущее значение угла 2 Q . В пределах погрешности измерений синя я и бесцветная разности не различаются по названным параметрам. Положен ие рефлекса (200) и параметры элементарной ячейки в образцах представлены в таблице 1. Таблица 1 Значения углов и параметров элементарных ячеек в исследуемых образцах. Синий прозр образец 2 q , гр. d (2 q ) a, нм d (а) 2 q , гр. d (2 q ) а, нм d (а) Польша 31,697 0,003 0,564 0,003 31,700 0,003 0,564 0,003 Сол.1 31,675 0,006 0,564 0,004 31,794 0,006 0,562 0,004 Сол.2 31,713 0,006 0,564 0,004 31,694 0,006 0,564 0,004 Сол.3 31,688 0,006 0,564 0,004 31,713 0,006 0,564 0,004 Сол.4 31,694 0,006 0,564 0,004 31,813 0,006 0,562 0,004 Полученные значения параметров элементарных ячеек во вс ех образцах совпадают с литературным значением а=0,564 нм. Наличие структур ных дефектов в образцах синей соли, являющихся ответственными за окраши вание, не сказывается на параметрах элементарных ячеек. 3.3. Примесной сос тав галита Для определени я примесных химических элементов в образцах (синем и прозрачном) галита из Соликамска и Польши использовался полуколичественный спектральный эмиссионный анализ. Пластинки синей и прозрачной разности после обогащ ения дробились, а затем измельчались в яшмовой ступке до состояния слипа ющейся пудры. Слипающаяся пудра растиралась дополнительно около 15 минут для наиболее полного и тщательного измельчения. Полуколичественный сп ектральный анализ проводился в лаборатории спектрального анализа. Результаты анализа проиллюстрированы в таблице 2. Соль из Польши имеет з начительно меньшее количество примесей в сравнении с солью Соликамска. В синей разности Польского образца примесей в несколько раз меньше чем в прозрачной. Однако в образцах из Соликамска подобное наблюдается не все гда. В основном синяя соль чище, чем прозрачная. Из примесных химических элементов, обнаруженных в исследуемых образца х, наибольший вклад в суммарную концентрацию несут такие элементы как : Si-0,25 г/т в образце Соликамск1, Mg-0,15 г/т в Соликамске4, Ti-0,025 г/т и La-0,02 г/т в Соликамске2. Д ругих элементов, концентрации которых возможно внесли бы более весомый вклад в сумму концентраций примеси, проведенным методом обнаружено не б ыло. В заметке П.Н.Чирвинского о синей каменной соли Соликамского местор ождения [14], можно найти результат анализа синей соли: NaCl - 98.17, KCl+RbCl - 0.54, MgCl 2 0.07. Из этого результата можно почерпнуть на личие рубидия и калия, радиоактивные долгоживущие изотопы которых могл и быть теми элементами, излучение которых в течение длительного времени , привело к образованию центров окраски - F-агрегатных центров. Таблица 2 Концентрация примесных химических элементов в г/т в обра зцах соли из Соликамска и Польши. Синяя соль Бесцветная соль Польша Сол-ск1 Сол-ск2 Сол-ск3 Сол-ск4 Польша Сол-ск1 С ол-ск2 Сол-ск3 Сол-cк4 Mn ----- ----- ----- <0.0002 ----- 0,001 ----- <0,0002 <0.0002 <0,0002 Mo ----- 0,0001 ----- ----- ----- 0,0001 0,0001 0,0001 ----- ----- Cu ----- 0,0001 ----- ----- ----- 0,001 ----- 0,0004 0,0002 <0,0001 Zn ----- 0,025 0,008 0,009 0,008 ----- 0,004 0,005 0,009 0,004 Ti 0,002 0,025 0,009 0,01 0,01 0,01 0,002 0,015 0,015 0,009 Zr ----- <0,001 ----- ----- <0,001 ----- <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Mg 0,004 0,02 0,02 0,04 0,02 0,01 0,015 0,04 0,15 0,03 Si ----- 0,25 0,009 0,04 0,02 ----- 0,009 0,1 0,1 0,02 Al 0,001 0,015 0,001 0,004 0,004 0,01 0,004 0,015 0,009 0,004 Fe ----- 0,0025 0,001 0,0025 0,0009 ----- 0,001 0,008 0,0025 0,0025 Ca ----- <0,008 <0,008 <0,008 <0,008 ----- 0,008 0,008 0,008 <0,008 Sr 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,001 0,002 0,002 0,001 0,001 Ba 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 Y ----- <0,002 ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- La <0,004 0,02 0,004 0,008 0,004 0,004 <0,004 0,009 0,009 0,004 S 0,01 0,4 0,05 0,12 0,07 0,04 0,05 0,2 0,3 0,08 3.4. Спектроскопи я оптического поглощения 3.4.1. Аппаратура, используемая для по лучения спектров поглощения Для получения с пектров оптического поглощения применяется прибор SPECORD UV VIS - автоматически й регистрирующий двухлучевой спектрофотометр для абсорбционных измер ений в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра. В качестве приемника из лучения применяется фотоумножитель, на который попеременно падают све товой поток сравнения и световой поток, ослабленный исследуемой пробой. После усиления сигнал в виде спектра отображается на ленте самописца ил и накапливается на магнитном носителе управляющей ЭВМ. Для измерения спектров оптического поглощения были и спользованы синие и прозрачные пластинки образцов галита толщиной от 0,5 до 2,5 мм и площадью около 3 см 2 . Из од ной пробы было приготовлено по несколько пластин. Съемка спектров погло щения производилась с записью на магнитный носитель компьютером ДВК 4, в режиме измерения оптической плотности. Спектральные массивы в дальней шем обрабатывались на компьютере IBM с применением специальных программ построения спектра и стандартных программ типа Origin и Excel . Они пересчитывали сь в коэффициенты поглощения k (мм -1 ). Спектры оптического поглощения всех пластин представлены на рис.1 Прило жения. 2. Спектры оптического поглощения и центры окраски в природном г алите Спектры синей и бесцветной соли, полученные на различн ых пластинках из цветовых разностей одного образца, для дальнейшего ана лиза были усреднены. Они отдельно представлены на рис.5. В образце Соликам ск4 присутствовали две сильно отличные синие разности. Первая имеет свет ло-голубую окраску, вторая имеет темно-синюю, насыщенную окраску. Основн ую массу образца слагает первая разность, вторая находится в виде вкрапл ений. Для данных разностей приведены отдельные спектры. Из спектров видн о, что все окрашенные образцы имеет подобные многокомпонентные спектры. Спектры прозрачных образцов максимумов не имеют - коэффициент поглощен ия в них плавно возрастает в высокоэнергетической области спектра, соот ветствующей УФ области спектра. Этот подъем обусловлен рэлеевским расс еянием, интенсивность которого растет пропорционально l -4 . Рис.5. Все разновидности спектров оптического поглощения образцов из Соликамска и Польши. Для получения спектрального состава поглощения в синей соли и нахожден ия точного положения полос спектры поглощения были разложены на отдель ные Лоренцевы составляющие: (3.5), где А i - площадь под i- т ой полосой , W i - ее полу ширина, E i max - положение м аксимума данной полосы, n - количество лоренцевых составляющих. Пример та кого разложения показан на рис.6., разложенные спектры всех образцов даны на рис.2 Приложения. Спектры оптического поглощения синих образцов, после разложения на отдельные Лоренцевы составляющие, имеют пять общих макси мумов с примерными положениями 1.9, 2.4, 2.8, 3.4, 3.6эВ. В спектре оптического поглоще ния образца синей разности Соликамск1 выделены полосы 1.95, 2.43, 2.88, 3.37, 3.70эВ, что соо тветствует 634, 509, 429, 367, 334нм. В спектре синего образца Соликамск2 выделяются мак симумы при 2.00, 2.42, 3.39 и 3.67эВ. Соответствующие им значения в нм - 618, 511, 365, 337. Максимум в полосе 2.8эВ данным разложением выделить не удалось. Разло жение на отдельные Лоренцевы составляющие спектра оптического поглоще ния синего образца Соликамск3 показало наличие максимумов в полосе 2.03, 2.44, 3.42 эВ, соответственно 609, 507, 361нм. В спектре этого образца отсутствуют полосы по глощения 2.8 и 3.4эВ. Спектр поглощения образца Соликамск4 темно-синего цвета отличается от спектра образца Соликамск4 и от всех других образцов. Форм а первой полосы отличается от других образцов своей закругленностью. чт о, вероятно, связано с ее неэлементарностью. В этом образце выделены след ующие полосы: 1.99, 2.42, 2.84, 3.20, 3.49эВ, что соответствует 621, 511, 435, 386, 354нм. В спектре оптическо го поглощения синего образца Соликамск4 выделены полосы: 2.04, 2.48, 2.90, 3.39, 3.64эВ и соо тветственно им 606, 498, 426, 365, 340нм. Спектр оптического поглощения синего образца из Польши содержит полосы поглощения :1.89, 2.37, 2.79, 3.22, 3.57эВ, что соответствует 654, 522, 443, 384, 346нм. Анализ полученных спе ктров поглощения позволяет сделать следующие выводы: 1. Спектры оптического поглощения прозрачных бесцветных образцов не имеют максимумов поглощения, но наблюдается его общий рост в УФ полос е, что очевидно связано с рассеянием света на включениях. Коэффициенты п оглощения варьируют в диапазоне 0,07 - 0,25 м м -1 - 0,1 - 0,6 мм -1 . 2. В спектрах оптического поглощения о крашенных образцов присутствуют полосы с положением максимумов: 1. 1.84-2.04эВ (654-606нм) 2. 2.37-2.48эВ (522-498нм) 3. 2.79-2.90эВ (443-426нм) 4. 3.20-3.42эВ (386-361нм) 5. 3.49-3.70эВ (354-334нм) К. Пшибрамом [ 11 ] производится следующая и нтерпретация в обозначении максимумов - диапазон 1.84-2.04эВ приписывается к к оллоидным частицам, 2.37-2.48эВ к R-центрам, 2.79-2.90эВ к F-центрам, 3.20-3.42эВ к V 1 -центрам, 3.49-3.70эВ к V 2 -центрам. Центры R, M, N, являются F-агрегатными центрами, схематическо е изображение их структуры представлено на рис.7. Для описания F-центра можно использовать простейшую во дородоподобную модель. В этой модели F-центр рассматривается как электро н с эффективной массой m 0 , который захва чен кулоновским потенциалом, экранированным средой с оптической диэле ктрической проницаемостью e Ґ [21] . Модель F- ц ентра нашла прямое подтверждение с помощью электронного парамагнитног о резонанса и двойного резонанса, показавших, что захваченный анионной в акансией электрон F- центра одинаково взаимодействует с шестью ближайшими окружающими его катионами. Таким образом, уровни энергии и волновые функции можно легко получить с помощью их значений для атома водорода. Постоянная Рид берга (R) уменьшается в e Ґ -2 раз, а боровский радиус увеличивается в e Ґ раз. Доминирующим оптическим переходом будет аналог перехода 2 S ® 2 P обладающий энергией D Е @ 3/4 e Ґ -2 Ry , где Ry=Rch =13,6 э В. Оценим энергию перехода F- центра, оптическая диэлектрическая проница емость для NaCl e Ґ =2,34 [22]: D Е @ 3/4*(2,34) 2 *13,6 @ 2,5 эВ. Определенное нами значение энергии перехода в F -цен трах составляет около 2,8эВ. Отсюда следует, что даже такая простая модель F- центра хорошо описывает наблюдаемое оптическое погл ощение. М-центр образован двумя электронами, захваченными на с межных анионных вакансиях. Он может рассматриваться как два смежных F-це нтра и как таковой является простейшим из F-агрегатных центров. Осью М-цен тра в галогенидах щелочных металлов является направление (110). R-центр состоит из трех соседних F-центров в кристалле галогенида щелочно го металла. F-центры расположены в вершинах равностороннего треугольник а; дефект имеет ось [111]. V k -центр - автолокализованная дырка. Он н е является дефектом в обычном смысле: это не вакансия, не примесь внедрен ия и не какая-либо другая примесь. Это просто отсутствие электрона в вале нтной зоне, вызывающая значительное локальное искажение решетки. Искаж ение уменьшает подвижность дырки, создавая возможность наблюдать ее оп тически как и в случае обычного дефекта. По своим характеристикам этот д ефект близок к молекулярному иону Cl 2 - . Рис.7 . Схематическ ое изображение центров в щелочногалоидных кристаллах. Из разложения на отдельные Лоренцевы составляющие бы ли определены положения, значения, ширина полос максимумов оптического поглощения с учетом данной интерпретации полос поглощения (таблица 1 При ложения). Для выяснения типа синей окраски галита проведено сравнение пл ощадей под кривой поглощения коллоидных частиц и суммарной площади пол ос поглощения F- агрегатных центров. Полу ченные значения приведены в таблице3. Таблица 3 Сопоставление вкладов коллоидных частиц и F- агрегатных центров в окраску синих галитов. Образец Суммарное поглощение F- агрегатных центров, у.е. Поглощение колл. частиц, у.е. Соликамск1 0.143 0.142 Соликамск2 0.170 0.206 Соликамск3 0.081 0.111 Соликамск4т 0.681 0.583 Соликамск4с 0.113 0.205 Польша 0.955 0.828 Исходя из этих данных окрашивание в исследуемых образцах про исходит как за счет центров, так и коллоидных частиц. Незначительное пре обладание F- агрегатных центров характе рно для образцов Соликамск4т и Польском. В образце Соликамск1 вклады тех и других окрашивающих центров равные, в остальных образцах преобладает п оглощение на коллоидных частицах. Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут р асчеты Савостьяновой [ 11 ], основанной на теории Ми поглощения и рассеяния света небольшими металлическими шари ками. Согласно Ми, для очень малых по сравнению с длиной волны света, коэфф ициент поглощения k определяется по формуле: (3.6) где N - число коллоидных частиц в единице объема, V - объем одной частицы, l - длина волны в растворите ле, n 0 - показатель преломления раствори теля, n 1 - комплексный показатель прелом ления металла. Символ I m обозначает, что в скобках берется мнимая часть комплексного выражения. Савостьянова пр именила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые для поглощения и рассеяния (рис.8). Из зависимости поглощ ения частиц от длины волны поглощаемого света из рис.8. была получен рис.9. М ежду размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения су ществует линейная зависимость: r = 0.7 l max -370. Ис ходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамс ка присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из рис.8 по разме рам коллоидных частиц можно оценить высоту максимума поглощения колло идных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10 -6 . Путем сравнения получившей ся высоты максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объе мную долю Na по отношению к NaCl . В таблице 4 приводятся резул ьтаты оценки. Из таблицы 4 можно сделать заключение об объемной доли Na по отношению к NaCl : в синем образце из Польши она принимает м аксимальное значение 3.3*10 -6 , в то время как в образце Соликамск3 - 0.2*10 -6 , т.е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше. В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой ок раски, объемная доля составила 0. 9*10 -6 . Есл и сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, т о визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем колло идных частиц. Таблица 4 Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положен ию и высоте максимума поглощения коллоидных частиц в синих образцах. Образец Положение мак симума колл. частиц, нм Высота максимума поглощения, м м -1 Размер колл. частиц, нм Объемн. доля натрия по отношению к хлористому натр ию *10 -6 Соликамск1 634 0.27 65 0.4 Соликамск2 617 0.37 50 0.5 Соликамск3 608 0.15 50 0.2 Соликамск4т 620 0.66 55 0.9 Соликамск4с 606 0.31 45 0.3 Польша 655 1.60 80 3.3 Рис.10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменн ой соли из Польши: а - бесцветная, б, в, синяя. Кругами на выделены отдельные эллипсоидальные включения. С помощью атомно-силовой микроскопии были получены сн имки поверхности образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обн аружено одна неоднородность эллипсоидальной формы (рис.10а). Ее размер - 60-65 нм. В синей соли такие одиночные включен ия встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размер ом до 400 нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных вк лючений (рис.10 б,в). Размер одиночных включений соответствует размерам кол лоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия. Скорее в сего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с моле кулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таки м образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт н аличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методо м оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхнос ти сколов в атомно-силовом микроскопе. Таким образом в результате изучения оптического погл ощения галитов можно сделать следующие выводы. 1. В бесцветных образцах какие-либо центры окраски отсутствуют. 2. В синих окрашенных образцах обнаруж ены центры связанные с вакансией хлора ( F- центры) , их агрег аты ( R- центры) , разновидности V k - центров, а также включения коллоидного натрия. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их раз меры подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии . 3. Разработана методика оц енки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита. Польская синяя соль относится типу с прео бладанием коллоидного окрашивания. В соликамских синих солях реализую тся коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания. 3.5. Рентгенолюминесценция галита 3.5.1. Аппаратура для изучения рентге нолюминесценции Основу уста новки для получения спектров рентгенолюминесценции составляет атомно - адсорбционный спектрометр AAS-1, производства Carl Zeiss Jena. Монохроматор позволяе т анализировать излучение в области 190-860 нм с дисперсией 15 нм/мм и имеет отн осительное отверстие 0.1. Функциональная схема установки дана на рис.11, оптическая схема - на рис.12. В качестве источника рентгеновског о излучения использован УРС-1.0, излучение направлено вертикально вверх, о бразец помещается в рентгеновский пучок под углом 30 0 . Приемником оптического излучения служит ФЭУ-106. Динамичес кий диапазон усилителя 10 -11 -2*10 -6 A. Рег истрация спектра осуществляется прибором КСПП-4 и встроенным миллиампе рметром. Блок сканирования выполнен на основе шагового двигателя ДШИ-200, с оединенного с синусным механизмом монохроматора и цифровым счетчиком длин волн. За 1 шаг спектр смещается на 0.0625 нм. Установка позволяет получать спектры порошков и плас тинок кристаллов. Порошковые препараты готовятся осаждением на металл ическую подложку из спиртовой или ацетоновой суспензии пробы, измельче нной до крупности зерен 0.01-0.001мм. Оптическая схема установки исключает вли яние геометрических размеров и глубины слоя образца на интенсивность р егистрируемого сигнала. 3.5.2. Спектры рентгенолюминесценци и галита Съемка всех спектров р ентгенолюминесценции производилась при щели 3нм, скорости сканировани я 1нм в секунду, постоянной времени 0,5 секунд, скорости записи самописца на ленту 720 мм/час, при разных, коэффициентах усиления сигнала. Полученные спектры РЛ образцов (рис.13) во всех случаях содержат интенсивн ую полосу рекомбинационной люминесценции на F- центрах с максимумом при 390 нм, осложненную на длинноволновом крыле менее интенсивной полосой реко мбинации электрона на V k - центрах и узкой п олосой на ее коротковолновом крыле. Предположительно узкая полоса може т быть отнесена к примесным центрам Ag + [23]. Для данных полос РЛ обн аружены весьма ощутимые эффекты разгорания и тушения, поэтому были пров едены эксперименты по изучению кинетики РЛ. Для этого образец помещался на кристаллодержатель РЛ-установки и без промежуточного выключения ре нтгеновского источника производилась повторная запись спектра до врем ени экспозиции 4-5 часов. Примеры изменения интенсивности излучения на ра зных длинах волн приведены на рис.14 и в полном объеме даны в Приложении (ри с.5) Полоса излучения 390 нм почти во всех случаях постепенно возрастала в интенсивности и достигала стационарного значения. Интенс ивности излучения при 250 и 460нм быстро достигали максимума в первые минуты облучения и в дальнейшем медленно спадали. Т.е. в ходе облучения происход ит изменение спектрального состава излучения. Кроме того было обнаруже но, что характер изменения интенсивности полос излучения в ходе рентген овской экспозиции зависит от процедуры подготовки препарата. Если для с ъемки спектра используется кристалл, растертый в порошок, то наблюдаетс я начальный скачек интенсивности излучения, а затем дальнейший спад к ст ационарному значению того же уровня, что и монокристалле. В следующем ра зделе подробно рассмотрим процессы накопления центров окраски под дей ствием рентгеновского излучения. 3.6. Кинетика образования F- центров в галите под действием рентгеновского излучения 1. Влияние рентгеновского излучения на оптическое поглощение гал ита Для моделирования процесса природного окрашивания со ли были произведены эксперименты по изучению накопления дефектов под д ействием рентгеновского излучения. Эксперимент по облучению одной пла стины, как правило, занимал один день, в течение которого суммарное время облучения достигало 5-6 часов. В случае же с синим Польским образцом экспер имент продолжался три дня и суммарное время облучения составило 18,1 часа. Перерывы между съемками составили в сумме 74 часа. Их приходилось делать и з-за невозможности производить облучение образца безостановочно. Для т ого, чтобы перерывы не влияли на проведение эксперимента образец хранил ся в морозильной камере, в герметичной емкости с силиконовыми шариками, при температуре приблизительно минус 10С 0 . Образцы во время облучения находились на расстоянии примерно 15с м от выходного окна. В процессе облучения, через различные промежутки вр емени, производилась съемка спектров поглощения на спектрофотометре SPECORD UV VIS. На рис.15, 16 приведены спектры поглощения синего и прозра чного образца Соликамск3 в ходе пошагового облучения. Спектры поглощени я всех образцов представлены на рис.3 Приложения. В спектрах оптического поглощения синих образцов про исходит интенсивное увеличение поглощения в полосе F-центра, а также неб ольшое, но ощутимое прибавление в полосе U-центра. Коллоидный максимум не значительно возрастает и сдвигается примерно на 0,1 эВ в сторону коротких волн. В образцах Соликамск1,2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение оптического поглощения в полосе 1.8эВ, т.е. М-цент ров. На спектрах поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптич еского поглощения в полосе 2,7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-ц ентра, а также в полосе 5,6 эВ, что соответствует U-центрам. Также можно наблю дать у прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1,8 эВ, что соответству ет M-центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит о бразование главным образом F- центров и частичная их агрегатизация в M- цен тры. Благодаря интенсивному образованию F- центров к ко нцу процесса облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желт о-коричневую, а синие - сине-зеленую окраску. 2. Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита Для того, чтобы получить детальную картину разгорания рекомбинационной люминесценции F- цент ров в кристаллах галита, были проведены следующие эксперименты. Рентген олюминесцентная установка регистрировала изменение интенсивности из лучения в полосе 390 нм по мере экспозиции образца рентгеновским излучени ем. При этом на ленте самописца регистрировалась кривая разгорания РЛ. В результате зарегистрированы монотонные кривые разгорания, аналогичны е показанным на рис. 17. Рис. 17. Кривые разгорания РЛ в монокристаллах польской сол и (слева) и сопоставление кривых разгорания в монокристаллическом и поро шковом препаратах прозрачной польской соли (справа). Маркеры - значения, с нятые с экспериментальных кривых разгорания, кривые - аппроксимация тео ретическими зависимостями. Как уже отмечалось, кривые разгорания РЛ в порошке и монокристалле сильн о различаются (рис.17). В начальный момент времени для порошков характерна более высокая интенсивность рекомбинационной люминесценции нежели, че м в монокристалле. Но в дальнейшем их интенсивности свечения выравниваю тся. 3. Кинетика накопления F- центро в Кинетика накопления F- центров в кристал лах щелочных галоидов рассматривается во многих работах. Например, в [24] р ассматривается кинетика разгорания люминесценции различных электрон но-дырочных центров с учетом процессов перезахвата свободных носителе й заряда конкурирующими ловушками электронов и дырок. Наличие в кристал ле предцентров постулируется. В монографии К. Пшибрама [11] рассматриваютс я различные модели накопления F- центров в щелочных галоидах, в которых уч итываются электронно-дырочные процессы, происходящие в кристаллах под действием b - и g -радиации и возможность радиационного отжига потенциальн ых центров. При рентгеновском облучение в галите возможно как образован ие, так и рекомбинация предцентров. Кроме того, в изучаемых кристаллах не которые следы агрегатных F- центров начинают появляться только после бол ьших времен рентгеновской экспозиции кристаллов, поэтому такими канал ами уменьшения концентрации F -центров можно пренебреч ь, что значительно упростит вид теоретических зависимостей. Кинетику образования F- центров рассмот рим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F- центров дол жен учитывать образование вакансий Cl, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F- центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначал а процесс образования вакансий Cl - потенциальных F- центров. Допустим, что с корость образования вакансий Cl - пропорциональна мощности потока рентге новского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу и меющихся вакансий N, умноженному на вероятность рекомбинации R. Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде диффере нциального уравнения: . (3.8) Если принять, что до облучения в кристалле присутствов ало N(t=0)=N 0 вакансий, а в стацио нарном состоянии N(t ®Ґ )=N Ґ =D/R, то получим след ующее решение (3. 8): . (3.9) Теперь рассмотрим соб ственно процесс образования F- центров (рис.18). Под действием радиации в кристалле с вероятностью g образуются пары свободных электро нов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F- центров. С вероятностью a электрон захватывается предцентром с образованием F- центра, их текущая концентрации - n . Скорость их образования будет пропорциональна a*N. С вероя тностью b происходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скор ость этого процесса b *n . Возможностью агрегатизации F- центров пренебрега ем. Изменение количества F- центров запишется в виде диф ференциального уравнения: . (3.10) После подстановки (3.9) имеем: . (3.11) В исходных кристаллах независимо от их окраски концен трация F- центров близка к нулю, т. к. их пол оса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (3.11) запишется в виде: . (3.12) В стационарном состоянии (t ®Ґ ) n=n Ґ =N Ґ a/b . Рас смотрим частные случаи решения. 1. Качественные кристаллы без вакансий, N 0 =0 . Если принять, что скорость рекомбинации потенци альных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F- центров ( R<< b ) , то ур-е (3.12) сводится к простой зависимости n = n Ґ (1-e -Rt ) (3.13). Такое уравнение используется многими авторами для оп исания накопления F- центров (например [11]). Оно плохо описыва ет начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближаю щуюся к n Ґ кривую. Именно такие кривы е характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита. 2. Дефектные кристаллы, N 0 /N Ґ >>1, (R<< b ). . (3.14). Исключая облас ть вблизи t=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению n Ґ кривую накопления F- центров. Зависимость (3.12) должна описывать процесс роста интенси вности поглощения в полосе F- центра в ходе облучения крист алла. Концентрация F- центров пропорциональна площади под их полосой пог лощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (3.12) н ужно заменить n на k(t) , а n Ґ на k Ґ . С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F- центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диа пазона. Т.е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью проп орциональной: I~ b n . Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (3.12) n заменяется на I(t) , а n Ґ на I Ґ . На рис.19 и на рис.6 Прилож ения показаны экспериментальные зависимости изменения коэффициента п оглощения в полосе F- центра и их аппроксимация уравнением (3.12). Видно, что выбранная функция хорошо описывает эксперимент. Аналогичн ые результаты получены и на других образцах. Полученные значения N 0 /N Ґ составляю 0.1 - 0.2, величина R по крайней мере на порядок меньше b . Отсюда следует, что процесс накопления F- центров в монокристаллах соответствует с лучаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнен ием (3.13). Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из ри с.17 также хорошо описываются ур-ем (3.12). Как и в случае поглощения отношения N 0 /N Ґ оказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньше чем b . Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как по глощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эк сперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетик и роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связа ть с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спек тров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была з начительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания по глощения. Исходя из полученной модели объяснение различий в хар актере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предпол ожению о различиях в отношениях N 0 /N Ґ . Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рис .17, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3,3. Отсюда сл едует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефек тных кристаллов (ур-е 3.14). По-видимому , при растирке кристаллов создается б ольшое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превы шение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изу чение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не оп исывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что н а начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F- цент рами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентген овского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечи вание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалл а. 4. Концентрации F- центров в облу ченных кристаллах По всем образцам с помощью ур-я (3.13) мы определили парамет р скорости нарастания R и предельный коэффициент поглоще ния k Ґ . Последние были пересчитаны в конце нтрации F- центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (табл.5). Расчет произведен с использованием формулы, приведенной К. Пшибр амом в работе [ 11]: N=1,6*10 16 * k max * Hэв / f (3.15) где k max - максимальный коэффициент поглощения для света выраженный в см -1 ,Нэв - полуширина полосы поглощения в электрон-вольтах, f = 0,7 - сила осциллятора. В таблице 5 также приводятся полученные значения парам етра R, суммарная концентрация примесей полученная из табл.2 , и объемная доля коллоидного натрия из табл.4. Согласно полученным данным, концентрация F-центров, об разованных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация приме рно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций в бесконеч ности для соликамских образцов достигают (4-7)*10 16 см -3 . Для синего польского образца концентрация достигает значения порядка 1,5*10 17 см -3 . Для синего галита отмечается рост предельной к онцентрации F- центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в о бразцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повыше нные предельные концентрации F- центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентр ацией примесных элементов и скоростью роста окраски , характеризуемой R , не обнаруживается. Таблица 5 Характеристики цветовых разностей каменной соли Прозрачный Синий Образец k Ґ , мм -1 R , ч -1 N 10 16 см -3 S прим. ‰ k Ґ , мм -1 R, ч -1 N 10 16 см -3 S прим ‰ . Na/Nacl *10 -6 Соликамск1 0.69 0.48 4,26 0,05 0.84 0.29 4,22 0,4 0.4 Соликамск2 0.73 0.60 4,50 0,2 0.92 0.53 4,63 0,05 0.5 Соликамск3 0.94 0.54 5,80 0,3 0.85 0.76 4,27 0,12 0.2 Соликамск4 1.25 0.96 7,71 0,08 1.27 0.73 6,39 0,07 0.3 Польша 0.75 0.58 4,63 0,04 2.88 0.10 14,48 0,01 3.3 k Ґ - теоретический коэффицие нт поглощения при бесконечно длительном облучении рентгеном, рассчита нный путем аппроксимации экспериментальных данных, R - кинетический пара метр роста F- центров, N - концентрация F- центров в образце при бесконечно дл ительном времени облучения, S прим - суммарное содержан ие примесных химических элементов в образцах, Na/NaСl - объемная доля натрия п о отношению к хлористому натрию в синих необлученных. Таким образом в результате исследования влияния рентгеновского излучения на оптическ ие характеристики галита показано следующее. 1. При облучении галита рентгеном происходит значительное и быстр ое приращение оптического поглощения в полосе F-центров, а также относит ельно небольшого приращения в U- и M-центрах что, очевидно, может служить пр едпосылкой к образованию коллоидных частиц в природе, по гипотезе выдви нутой К. Пшибрамом. 2. Скорость роста и результирующая инт енсивность радиационной окраски, полученной при облучении рентгеновск им излучением образцов каменной соли, увеличиваются с ростом величины и сходной окрашенности. Явной связи между примесным составом галита и кин етикой накопления в нем радиационных центров не обнаружено, хотя отмеча ются широкие вариации в скорости накопления дефектов. 3. Предложены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F- центров в галите под де йствием рентгеновского излучения. Установлено, что характер изменения РЛ и оптического поглощения хорошо описывается в рамках данной модели. А нализ особенностей кинетики накопления F- центров позв оляет оценивать степень дефектности кристаллов: для дефектных кристал лов характерен спад интенсивности РЛ по мере рентгеновской экспозиции. 4. Модель роста окрашенных кристаллов галита На основе проведенных экспериментов и соответствующ их выводов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцв етных галитов с областями синего окрашивания. В спектрах оптического по глощения прозрачных образцов каких-либо четких полос поглощения не обн аружено. В синем галите присутствуют полосы поглощения агрегатных F- центров и интенсивная полоса, отождествля емая с коллоидными частицами. Наличие коллоидных частиц следует также и з наблюдений конуса рассеяния Тиндаля и регистрации атомно-силовым мик роскопом неоднородностей характерных размеров в синей соли. Таблица 6 Изменение интегральной интенсивности полос поглощения в оптических спектрах Соликамского галита Центры Бесцветный Си ний окраски, рассеяния Исходный После облучения Спустя 3 месяца Исходный После облучения Спустя 3 месяца F -центр 0 0.481 0.113 0.042 0.443 0.374 М-центр 0 0.009 0.050 0 0.019 0.039 Колл. частицы 0 0 0 0.118 0.094 0.276 В результате рентгеновского облучения бесцветные кри сталлы приобретают желто-коричневую окраску, в них появляются высокие к онцентрации F- центров и сравнительно небольшие содержан ия М-центров. После 3-х месячной выдержки кристаллов в комнатных условиях происходит сильное снижение оптического поглощения в F- центрах и одновр еменное возрастание поглощения М-центров - агрегатизированной пары F- центров (рис.20.). Аналогичные эффекты наблюдаются и в сине й соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения коллоидных частиц (рис .21). Численные значения интенсивностей основных полос поглощения в исход ных, облученных и выдержанных в течение трех месяцев образцов бесцветно й и синей соли приведены в таблице 6. На основе этих данных можно предполож ить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых образцах возникла в рез ультате природного облучения. Четкая некристаллографическая граница м ежду синей и прозрачной разностями галита свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной соли, которая на порядок бога че содержанием примесей (рис. 22). Можно предложить следующую модель образования галит а с пятнистой синей окраской. Прозрачный бесцветный галит на контактe с к алийным минералов сильвином ( KCl) (рис.23) подвергался воздейс твию в течении длительного геологического времени ионизирующего излуч ения, источником которого был изотоп калия радиоактивный 40 К. В результате облучения произошло образовани е F- центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F- агрегат ные центры ( M, R, N) , а затем и коллоидные частицы металличес кого натрия - происходило окрашивание в синий цвет. Затем в результате пр иродных процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщел ачивание, произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и р астрескивание оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечиван ие образовавшихся пустот более поздним галитом. В результате образовал ся прозрачный галит с реликтовыми включениями синего галита. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Целью проведенного исследования являлось комплексно е спектроскопическое исследование каменной соли Соликамского и Польск ого месторождений и разработка модели природного синего окрашивания. Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентге но-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализам и и методом атомно-силовой микроскопии. В результате исследований получены спектроскопические характеристик и кристаллов галита различного происхождения. В спектрах оптического п оглощения окрашенных образцов обнаружены и идентифицированы следующи е полосы поглощения: 1.84-2.04эВ (654-606нм) - коллоидных частиц; 2.37-2.48эВ (522-498нм ) - R- центров; 2.79-2.90эВ (443-426нм). - F- центров; 3.20-3.42эВ (386-361нм) и 3.49-3.70эВ (354-334нм) - V k -центров. Оценены размеры и концентрация коллоидн ого натрия. Размеры коллоидных частиц варьируют в диапазоне 45-80 нм, концен трация -(0.2 - 3.3)*10 -4 %. Разработана методика оц енки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров в оптичес кое поглощение галита, позволяющая разделить в образцах каменной соли к оллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окраш ивания. Для обоснования и моделирования синего окрашивания б есцветных галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения н а оптические характеристики окрашенных и неокрашенных образцов. Показ ано, что при облучении галита рентгеном происходит преимущественное пр иращение оптического поглощения в полосе F-центров. Получены кинетическ ие уравнения, описывающие процессы накопления F- центров в галите под действием рентгеновского излучения. Предложена методика оц енки структурной дефектности кристаллов каменной соли по анализу особ енностей кинетики РЛ F- центров. Разработана модель образования в природе монокриста ллов бесцветного галита с пятнистой синей окраской. В рамках этой модели выделены следующие основные этапы: 1. Окрашивание кристаллов галита на контактe с сильвином 2. Физическое и химическое разрушение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание синей соли. 3. Залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом т.е. образование прозрачного монокристалла галит а с областями синего окрашивания. Литература 1. Марфунин А.С. В ведение в физику минералов. М.,“Недра”, 1974, 328 с. 2. Шафрановский И.И. Зап. Всес. мин. об-ва, 1960, 89, вып.1,5. 3. Валяшко М.Г. Тр. Н.-и. ин-та галургии, 1952, вып.23,25. 4. Дубинина В.И. Тр. Н.-и ин-та галургии, 1954, вып. 29, 3. 5. Рожанский В.Н., Парвова Е.В., Степанова В.М., Предводителе в А.А. Кристаллография, 1961, 6, вып.5, 737. 6. Дубинина В.Н. ДАН СССР, 1951, 79, N5, 859. 7. Яржемский Я.Я. Зап. Всес. мин. об-ва, 1958, 87 вып.5, 607. 8. Кузьмин А.М. Гео логия и геофизика, 1960, N6, 60. 9. Гарбер Р.И., Ки риллов В.С. Кристаллография, 1962, 7, вып.1, 142. 10 . Пустыльников А.М. О происхождении синей окраски галита кембрийских соляных отложений Сибирской платформ ы. Литология и полезные ископаемые, 1975-3. С 152-157. 11.Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М., “Инос транная литература”, 1959. 12. Враский С.Б. Гогоберидзе Д.Б., Флерова М.Н. Сб.: “Кристаллография” Мрг издат, 1951, вып.1, 171. 13. Апполонов В.Н., Кощуг Д.Г., Иссл едование окраски галита и сильвина калийных месторождений // Физико-химические закономерности осадконакоп ления в солеродных бассейнах. М., Наука, 1986. С.44-52. 14. Чирвинский П.Н. Зап. Мин. об-ва, Заметка о синей каменной соли Соликамского месторождения// 1943, 72, вып. 1, 51. 15. Вавилов С.И. Микроструктура света. М., Изд-во АНСССР, 1950. 198 с. 16. Таращан А.Н. Люминесценция м инералов. К., “Наукова .думка”, 1978. 296 с. 17. Гурвич А.М. Развитие предста влений о химической природе центров свечения цинк-сульфидных люминофо ров.- Успехи химии, 1966, 35, вып.8, с.1495-1526. 18. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М., Изд-во иностр. лит ., 1961. 199 с. 19. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М., Гостехиздат. 20. Раух Р. Фотолюминесценция центров окраски в кристаллах щелочноз емельных фторидов.- Изв. АН СССР, 1973, 37. Сер. физ., N3, с.394-395. 1. Стоунхэм А. М. Теория дефекто в в твердых телах. Т. 2. М., издательство “Мир”, 1978 2. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого т ела. Т. 2, М.,"Мир". 23. Рогожин А.А, Горобец Б.С., Рябенко С.В. “О природе люминес ценции галоидных и галоидосодержащих минералов”.Мин. Журнал 1982 г. 3-2, стр. 48 24. Порфианович И. А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллических веществ (Учебное пособи е). ИГУ имени Жданова А.А. Иркутск, 1977. Приложение Рис.1. Спектры оптического поглощения образцов синей и прозрачной соли из Соликамска и Польши. Рис.2. Декомпозиция спектров оптического поглощения каменной соли. Рис.2. Продолжение... Таблица 1 Параметры лоренцевых составляющих в спектрах поглощения исследуемых о бразцов. Образец Площадь Положени е эВ нм Ширина, эВ Высота, мм -1 Соликамск1 0,142 1,95 634 0,33 0,27 Соликамск2 0,206 2,00 618 0,35 0,37 Коллоидные Соликамск3 0,111 2,03 609 0,46 0,15 частицы Соликамск4т 0,583 1,99 621 0,56 0,66 Соликамск4с 0,205 2,04 606 0,42 0,31 Польша 0,828 1,89 654 0,33 1,60 Соликамск1 0,048 2,43 509 0,31 0,10 Соликамск2 0,050 2,42 511 0,28 0,11 R - центр Соликамск3 0,024 2,44 507 0,45 0,03 Соликамск4т 0,150 2,42 511 0,33 0,29 Соликамск4с 0,021 2,48 498 0,21 0,06 Польша 0,315 2,37 522 0,34 0,59 Соликамск1 0,020 2,88 429 0,39 0,03 Соликамск2 - - - - - F - центр Соликамск3 - - - - - Соликамск4т 0,123 2,84 435 0,37 0,21 Соликамск4с 0,017 2,90 426 0,40 0,03 Польша 0,101 2,79 443 0,29 0,22 Соликамск1 0,043 3,37 367 0,49 0,06 Соликамск2 0,076 3,39 365 0,64 0,08 V 1 - центр Соликамск3 0,056 3,42 361 0,85 0,04 Соликамск4т 0,109 3,20 386 0,43 0,16 Соликамск4с 0,047 3,39 365 0,51 0,06 Польша 0,256 3,22 384 0,62 0,26 Соликамск1 0,031 3,70 334 0,33 0,06 Соликамск2 0,043 3,67 337 0,32 0,09 V 2 - центр Соликамск3 - - - - - Соликамск4т 0,299 3,49 354 0,61 0,31 Соликамск4с 0,027 3,64 340 0,31 0,06 Польша 0,283 3,57 346 0,59 0,30