«Химический системы. Реакционная способность веществ» Оглавление: 1. Введение. 2. Физические и химические изменения веществ. 3. Понятие о химическом элементе. 4. Понятие о соединении. 5. Основные законы химии. 6. Реакционная способность веществ. 7. Список литературы. Введение. Химия – это естественная наука, изучающая состав, свойства и химические превращения веществ, явления, которые сопровождают эти превращения, а также рассматривает вопросы использования результатов этих превращений. Самое краткое определение предмета химии дал великий русский ученый-химик Д.И. Менделеев в книге " Основы химии " . По Менделееву, химия — это учение об элементах и их соединениях. Отдельные химические процессы (получение материалов из руд, крашение тканей и др.) использовались еще на заре становления человеческой цивилизации. Позже, в Ш-IV веках, зародилась алхимия, задачей которой было превращение неблагородных металлов в благородные (золото, серебро). Начиная с эпохи Возрождения, химические исследования все в большей мере стали использовать для практических целей (металлургия, стеклоделие, керамика, получение красок и т. д.). Во второй половине XVII века Р. Бойль дал научное определение понятия " химический элемент " . Превращение химии в подлинную науку завершилось во второй половине XVIII века, когда был сформулирован закон сохранения массы вещества при химических реакциях (М.В. Ломоносов, А.Л. Лавуазье). В начале XIX века Дж. Дальтон ввел понятие " молекула " . Атомно-молекулярные представления утвердились в 60-х годах XIX века. В этот период A.M. Бутлеров создал теорию строения химических соединений, а Д.И. Менделеев (1869 г.) открыл периодический закон (периодическая система элементов Менделеева). С конца XIX — начала XX века важнейшим направлением химии стала разработка теоретических основ науки (атомно-молекулярное учение), изучение закономерностей химических процессов. В современной химии постепенно оформились самостоятельные области химической науки: неорганическая химия, органическая химия, химия полимеров, аналитическая химия, другие ответвленные науки. На стыке химии и других областей знания сложились такие науки, как физическая химия, агрохимия, геохимия, биохимия. На базе достижений химии появился также ряд технических наук, как, например, металлургия , термохимия, электрохимия и др. Физические и химические изменения веществ . Вещество представляет собой однородный (гомогенный) вид материи, т. е. такой материи, каждая частица которой имеет одинаковые физические свойства. Различные изделия, имеющие различное назначение и форму, могут быть изготовлены из одного и того же материала, но их вещество будет одинаковым. Под веществом будем понимать чистую материю, без примесей. Под материалом — вещество того же наименования, полученное в реальных условиях, т. е. имеющее неизбежные примеси. Вещества по своему составу делятся на простые и сложные; по происхожд ению – на натуральные (природные) и искусственные; по агрегатному состоянию – на твердые, жидкие и газообразные; по внутреннему строению – на аморфные (неупорядоченные по структуре) и кристаллические, имеющие упорядоченную периодическую структуру (кристаллическое строение). Вещества, взаимодействуя друг с другом, подвергаются различным изменениям и превращениям. Физическим изменением вещества называют такое изменение, при котором внутреннее строение, состав и свойства не подвергаются изменению. Например, из древесины изготавливают мебель, при этом внутреннее строение (структура), состав и свойства древесины остаются прежними. Химическими изменениями вещества называют такие, когда в результате взаимодействия не менее двух исходных веществ (химической реакции) появляются одно или несколько других веществ, отличающихся от первоначальных составом, структурой и свойствами. Например, раскаленная сталь покрывается на воздухе окалиной; уголь, сгорая, образует углекислый газ; в результате химической переработки природного газа получают водород, ацетилен, метиловый спирт и другие продукты. Именно такими изменениями веществ, их получением, описанием и объяснением занимается химия. Экспериментально доказано, что многие физические изменения сопровождаются химическими изменениями, и наоборот. Раскаленная сталь на воздухе, как было сказано, покрывается окалиной, а уголь, сгорая, дает тепло и свет. Практическое применение химических изменений излагает химическая технология — область знания о методах и средствах рациональной химической переработки сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов. Понятие о химическом элементе . Если подвергнуть, например, обыкновенный известняк нагреву, получится известь и углекислый газ. Известь и углекислый газ можно подвергнуть дальнейшему разложению (известь на кальций и кислород, углекислый газ на углерод и кислород). Полученные вещества разложению уже не подвергаются. На сегодня известно 116 таких веществ, их называют простейшими веществами или химическими элементами. Химическое разложение, в результате которого получаются простейшие вещества, называется химическим анализом. В результате химического анализа определяется, какие элементы содержатся в исследуемом веществе. Химическую реакцию анализа упрощенно можно выразить уравнением: А = В + С, где А – исходное сложное вещество, а В и С – полученные вещества (химические элементы). Все известные на сегодня химические элементы в систематизированном виде в соответствии с периодическим законом, открытым Д.И. Менделеевым, расположены в Периодической системе элементов Менделеева – таблице, приведенной ниже. Химические элементы классифицируются на металлы (золото, платина, серебро, железо, медь, алюминий, кальций, ртуть и др.) и неметаллы (сера, фосфор, углерод, азот, хлор, кислород и т. д.). Установлено, что в составе земной коры, морской воды и атмосферы содержится примерно: 49,5 % кислорода 2,63 % натрия 25,3 % кремния 2,4 % калия 7,5 % алюминия 1,93 % магния 5,08 % железа 0,87 % водорода 3,39 % кальция менее 1 % остальных. Из сказанного следует, что простейшие вещества являются основой всей живой и неживой материи, а следовательно, и всей Вселенной. Большинство веществ, находящихся в естественных условиях, состоят в соединениях друг с другом, т. е. являются веществами сложными. Незначительное число элементов в природе находится в свободном состоянии (кислород, серебро, сера и некоторые другие). Ряд химических элементов может существовать в разных модификациях. Так, например, элемент кислород образует два видоизменения: кислород и озон; углерод – три: алмаз, графит и корбин и т. д. Явление видоизменения одного и того же элемента, связанного со сложным внутренним строением химических элементов, называется аллотропией, а образующиеся простейшие вещества – аллотропными видоизменениями или модификациями. Понятие о соединении . Если нагревать цинковый порошок с серой (два отдельных элемента), то в результате получается соединение, называемое сернистым цинком, которое по своим свойствам отличается от исходных простейших веществ. Такое соединение элементом называется синтезом. Синтез осуществляется только в результате химической реакции, при которой появляется более сложное вещество с новыми свойствами и строением, отличными от свойс тв и строения исходных веществ. Когда говорят о химическом синтезе, то подразумевают получение сложных соединений из исходных элементов (например, производство искусственного каучука, камфары и т. д.). Полученные материалы в результате синтеза называют синтетическими материалами. Химический синтез можно упрощенно выразить уравнением А + В = С, где А и В – исходные вещества, а С – синтезированное вещество. Способность вещества соединяться с одним или большим числом веществ называется валентностью, механизм которой будет приведен ниже. Простое перемешивание исходных материалов без их химического соединения называют смесью. Смеси состоят из нескольких веществ, каждое из которых сохраняет свои индивидуальные свойства и может быть выделено в чистом виде. При смешивании веществ речь идет о физическом процессе. Основные законы химии . Химические процессы подчиняются всеобщим законам природы – закону сохранения массы вещества и закону сохранения энергии, а также ряду специфических для химии законов, которыми управляются все химические реакции. Закон сохранения массы вещества установили М.В. Ломоносов (1756 г.) и А.Л. Лавуазье (1789 г.) почти независимо друг от друга. Они далеко продвинули развитие химии тем, что при химических реакциях применили физические методы, в частности, взвешивание. Закон сохранения массы в химических процессах можно сформулировать так: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Например, при разложении воды масса воды будет равна сумме массы водорода и массы кислорода. Из закона сохранения вещества вытекает, что вещество нельзя ни создать из ничего, ни уничтожить совсем. Количественным выражением закона сохранения массы веществ применительно к производственному химическому процессу является материальный баланс, в котором подтверждается, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию (приход), равна массе полученных веществ (расход) . Закон сохранения массы веществ М.В. Ломоносов связывал с законом сохранения энергии. Он рассматривал эти законы в единстве. Взгляды Ломоносова подтверждены современной наукой. Закон сохранения энергии действует во всех случаях и повсюду, где одна форма энергии переходит в другую. Например, при переходе энергии пара в турбине в энергию вращательного движения, т. е. механическую энергию, при переходе электрической энергии в электрической лампочке в световую и т. д. Так же как нельзя ни уничтожить, ни создать вещество, нельзя ни создать, ни уничтожить энергию. Особым видом энергии является химическая энергия, которая освобождается или расходуется при каждой химической реакции. Химическую энергию, как любой вид энергии, можно превратить в механическую (использование взрывчатых веществ), тепловую (сжигание топлива), электрическую (гальванические элементы) и т. п. Измерить химическую энергию непосредственно нельзя. Ее величина определяется, как и величина тепловой энергии, в килоджоулях (в кДж). Различают химические реакции с выделением тепла и химические реакции с поглощением тепла. Первые называются экзотермическими, вторые – эндотермическими реакциями. Изучением тепловых явлений при химических реакциях занимается термохимия. Количественным выражением закона сохранения энергии в химическом производстве является тепловой (энергетический) баланс. Применительно к тепловым процессам химической переработки закон сохранения энергии формулируется так: количество тепловой энергии, принесенной в зону взаимодействия веществ, равно количеству энергии, вынесенной веществами из этой зоны. К специфическим законам химии относятся такие законы, как закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1808 г.), закон постоянных весовых отношений (Дж. Дальтон, 1800 г.), закон простых объемных отношений для газов (Ж.Л. Гей-Люссак, 1808 г.) и в качестве его развития – закон А. Авогадро (1811 г.). Данными законами руководствуются ученые-химики и практики для проведения химических расчетов. Реакционная способность веществ . Химическая система – совокупность микро и макро количеств веществ, способных воздействием внешних факторов (условий) к превращениям с образованием новых химических соединений. Реакционная способность – характеристика относительной хим. активности молекул , атомов , ионов , радикалов. Для количеств енной оценки реакционной способности рассматривают реакционны е серии, т.е. ряды однотипных реак ций, проводимых в одинаковых условиях, напр.: (стандартная реак ция) где Х-общая группа атомов , кото рая пр етерпевает изменения в данной реак ции (реакционный центр), Z 0 , Z l ,..., Z n -неизменяющиеся мол. фрагменты, Р 0 , Р 1 ,..., Р n -продукты реак ции . Отношения констант скоростей k 1 /k 0 ,..., k n /k 0 количественно характеризуют реакционную способность в ряду реагентов Z i X (i = 0, 1, ..., п). В правильно составленной реакц. серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т. е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию . Типичные реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов реак ции . В реак ции электроф. замещения в ароматич. ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры , напр. при нитровании : Электронодонорные заместители [R=СН 3 , ОСН 3 , N(CH 3 ) 2 ] стимулируют образование орто- и пара-продук-тов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO 3 H, NO 2 )-мета-продуктов, причем в первом случае р-ция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором-труднее. Эти закономерности наз. правилами ориентации в ароматическом ряду. При нуклеоф. замещении правила ориентации обращаются. Стереохим. направленность перипиклич. р-ций определяется Вудворда-Хофмаиа правилами, напр.: При дисротаторном пути р-ции заместители R и R' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути-по разные стороны. Эксперимент показывает, что термич. циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохим. циклизация-по дисротаторному пути. В примерах (1) и (2) нет необходимости в количеств. кинетич. измерениях, реакционная способность определяется по относит. выходу изомеров . Пример широкой реакц. серии-р-ции радикального присоединения по двойной связи : Реакционная способность характеризуется отношением константы скорости k к константе скорости k 0 р-ции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетич. измерения сделаны для р-ций присоединения метильного радикала к ароматич. молекулам и для р-ций присоединения др. радикалов. Квантовохимическая теория реакционной способности. Совр. теоретич. химия позволяет непосредственно рассчитать абс. константы скорости только для несложных хим. систем. В теории реакционной способности качеств. закономерности м.б. выявлены для объектов любой сложности. При этом используют разл. подходы. При эмпирич. подходе классифицируют влияние заместителей по неск. типам ( эффекты сопряжения , полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения . Традиц. квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории ; при этом предполагается, что для всех р-ций, составляющих реакц. серию (без пространств. и соль-ватац. эффектов), остается примерно постоянным пред-экспоненц. множитель А в Аррениуса уравнении для константы скорости k = Aexp(-E . /RT) (R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра). Поэтому характеристикой реакционной способности служит энергия активации р-ции E . , к-рая практически совпадает с высотой потенц. барьера на поверхности потенциальной энергии ( ППЭ ). Рис. 1. Переходные состояния р-ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метальный радикал + этилен ), II-р-ция Дильса-Альдера ( этилен + бутадиен ); внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2p я -орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в переходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. Знаки " + " и " — " относятся к соответствующим волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии. Энергия стабилизации. Для относит. оценки E . в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических я-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно я-электронной системе аллильного радикала (рис. 1, I), а "циклическое" переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера ( этилен + бутадиен ) по строению напоминает бензол (рис. 1, И). я-Электроны заместителей R и R' включаются в общую делокализованную систему электронов . Относит. мерой энергии активации р-ции, а следовательно и реакционной способности, может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы я-электронов переходного состояния и энергией я-электронов в изолир. реагентах . Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирическими методами квантовой химии , напр. методом Хюккеля . Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать реакционную способность хим. соединения во мн. р-циях . Концепция граничных орбиталей . Оценки реакционной способности особенно просты, если использовать возмущений теорию . В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимод. между мол. орбиталями реагентов . Наиб. вклад в сумму дают, как правило, взаимод. граничных орбиталей , т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей ; согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория ). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения реакционной способности. Альтернантные системы. Качеств. подход, не обязательно использующий теорию возмущений , сформулирован для класса сопряженных систем, наз. альтернант-ными. Они образованы из одинаковых атомов (обычно углерода ) и не содержат нечетных циклов (см. Альтернантные углеводороды ). Для таких систем в рамках Хюккеля метода можно без всяких вычислений выявить нек-рые общие закономерности. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит. и отрицат. изменений электронной плотности в сопряженной углеродной цепи относительно незамещенного углеводородного соед. (закон альтернирующей полярности, Ч. Коул-сон, Г. Лонге-Хиггинс, 1947). Этот вывод теории позволяет объяснить правила ориентации в ароматич. ряду (р-ция 1). Для циклич. переходного состояния (активир. комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи: в фазе или в противофазе, т.е. имеют ли атомные орбитали реагентов в области макс. перекрывания одинаковые или противоположные знаки (рис. 1 и 3). В первом случае взаимод. наз. связывающим, во втором-разрых-ляющим. В зависимости от числа атомных орбиталей в сопряженной системе активир. комплекса, электронного состояния реагирующей системы и характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания цикла м. б. как положительной, так и отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, при циклизации производных бутадиена (р-ция 2) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканием связей посредством разрыхляющих взаимод. (перекрывание в противофазе, рис. 3), делая энергетически выгодным конротаторный путь термич. р-ции. В первом электронном возбужденном состоянии циклич. переходное состояние стабилизируется связывающим взаимод. (перекрывание в фазе), что соответствует дисротаторному пути. Эти общие положения позволяют предсказывать закономерности реакционной способности согласованных электроциклич. р-ций (Р. Вудворд, Р. Хофман, 1965). Рис. 3. Переходные состояния р-ции циклизации производных бутадиена . I-конротаторный путь р-ции (орбитали вновь образующейся связи перекрываются в протпвофазе); II-дисротаторный путь р-ции (орбитали перекрываются в фазе). Обозначения те же, что и на рис. 1. Стрелки указывают области наилучшего перекрывания атомных орбиталей реакц. центра. Индексы реакционной способности - теоретич. величины, к-рые используют для характеристики реакционной способности на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов реакционной способности-энергия стабилизации; др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием я-элект-ронных систем в качестве индексов реакционной способности применяют я-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов ) и я-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов ). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов реакционной способности особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности . В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах реакционной способности связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции используется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). Индексы реакционной способности применимы в тех случаях, когда хим. перестройка затрагивает в осн. я-электронные системы реагентов . Если же наряду с я-электронной системой значительно перестраиваются и я-связи реагентов , применение я-электронного приближения мало эффективно. В подобных случаях, а также если в реагирующих системах вообще нельзя выделить систему я-электронов, изменения энергий активации р-ций, составляющих реакц. серию, оцениваются с помощью полуэмпирич. или неэмпирических методов квантовохим. вычислений в рамках разл. моделей р-ции, учитывающих все валентные электроны . В результате получают индексы реакционной способности, к-рые при подходящем выборе модели удовлетворительно коррелируют с кинетич. изменениями. Такое квантовохим. описание утрачивает качеств. наглядность я-электронной модели. Влияние среды на реакционную способность. Совр. развитие теории реакционной способности связано с изучением влияния среды на р-ции, протекающие в конденсир. фазе. (См. также Реакции в растворах ). Согласно классич. подходу (С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, 1941), определяют изменения энергии начального состояния реагентов и переходного состояния под влиянием среды (р-рителя) в рамках теории активир. комплекса. Роль среды сводится к созданию дополнит. потенциала, модифицирующего ППЭ соответствующей р-ции в газовой фазе. Этот потенциал м.б. учтен в совр. квантовохим. расчете. Модификация ППЭ потенц. полем среды м. б. очень велика для р-ций с переносом заряда в полярном р-рителе, напр. S N 2. С принципиальной точки зрения наиб. интересны такие хим. р-ции, к-рые сопровождаются перестройкой среды. Их изучение требует от теории явного рассмотрения координат, связанных с изменениями, происходящими в среде. Иногда координата перестройки среды дает осн. вклад в координату р-ции на энергетич. пов-сти вблизи седловой точки, соответствующей переходному состоянию. Это означает, что потенц. барьер преодолевается в осн. за счет движения частиц среды. Типичная модельная р-ция такого типа-внешне-сферный перенос электрона окружении ионов (см. Одноэлектронный перенос ). Перенос электрона фиксируется изменением состояния среды (переход из состояния I в состояние II). Предполагается, что перенос электрона происходит при фиксир. расстоянии между ионами и не учитываются (в простейшем случае) структурные изменения в лигандном Для р-ций в полярном р-рителе состояние среды характеризуется ее поляризацией , связанной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул р-рителя. Поляризация среды ( дипольный момент , отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в хим. подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть коллективная переменная-величина, выражающаяся через поляризацию среды. В более сложных (и химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты хим. подсистемы рассматриваются на равных основаниях , т.е. энергетич. пов-сть строится в пространстве координат обоих типов. При этом возможны неравновесные эффекты: если движение системы по координате перестройки среды более медленное, чем движение по "химической" координате, среда не успевает подстроиться под "химическое" движение. Тогда имеет место неравновесная сольватация переходного состояния и теория активир. комплекса не применима, поскольку она основана на предположении о равновесном распределении энергии в переходном состоянии. Реакционная способность в таких системах коррелирует с динамич. характеристиками среды. Для р-ций с перераспределением заряда в полярном р-рителе динамич. характеристикой среды является время т L продольной электрич. релаксации (рис. 6). Если же электрич. взаимодействие хим. подсистемы со средой не столь существенно, на первый план выступают эффекты, зависящие от гидродинамич. вязкости я среды или от коэф. диффузии D (рис. 7), обратно пропорционального вязкости (я ~ D -1 ). Корреляции реакционной способности с динамич. характеристиками среды находят объяснение в ра мках стохастич. кинетич. теорий Простейшая стохастич. теория, установившая зависимость константы скорости р-ции от вязкости , была разработана Г. Крамерсом (1940). В рамках стохастич. описания энергетика р-ции считается известной и исследование кинетики, если р-ция равновесна, переносится на предэкспоненц. множитель А. Если же р-ция протекает неравновесно, аррениу-совская зависимость константьд скорости р-ции теряет смысл, т. к. энергия активации Е . и предэкспоненц. множитель зависят от т-ры. Между "эффективными" значениями Е и А часто наблюдаются корреляции (см. Компенсационный эффект ). Изложенные общие принципы описания влияния среды на реакционную способность перспективны для применения к хим. р-циям, протекающим в сложных системах, напр. биологических. Разобранные примеры свидетельствуют о многообразии проблем, связанных с реакционной способностью. Для простейших реакц. серий достаточны элементарные квантовохим. рассуждения (р-ции 1 и 2). В более сложных случаях для понимания закономерностей реакционной способности необходимо привлекать динамич. подходы (см. Динамика элементарного акта ) и методы статистич. физики (пример 8 и рис. 6). Вся совокупность этих проблем и применяемых при их решении методов составляет содержание совр. теории хим. р-ций. Список используемой литературы : 1. Концепции соврем енного естествознания. Москва , 2007 2. Современное естест во знание. Курс лекций. Москва , 2007 3. Химия для вузов., Москва , 2003 4. Философия как она есть. - Пермь, 2006. 5. Философия мифа. – Москава, 2000.. 6. Философия и мировоззрение. - Москва, 2000. 7. www.xumuk.ru 8. ru.wikipedia.org 9. dic .academic.ru