Вход

Адсорбция поверхностно-активных веществ

Реферат по биологии
Дата добавления: 27 ноября 2010
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 574 кб
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу
Содержание 1. Влияние природы ПАВ и поверхности твердого тела н а адсорбцию ПАВ 2. Моде лирование поверхности и методы определения адсорбции 2.1 Дисп ерсные системы 2.2 Макр оскопические поверхности 3. Анал из адсорбции ПАВ на основе уравнения Ленгмюра 1. Влияние п рироды ПАВ и поверхности твердого тела на адсорбцию ПАВ Адсорбция ПАВ на поверхности твердых тел имеет важное значение для многих промышленных процессов, например при диспергирова нии твердых тел в водных средах, в моющем действии, при солюбилизации раз личных химических веществ и др. Многие такие процессы связаны с дисперги рованием твердых тел в воде. Показателен расчет, из которого следует, что в одном литре краски на водной основе площадь поверхности равна - 15000 м и эта площадь доступна для адсо рбции поверхностно-активных веществ. Таким образом, адсорбция ПАВ в подо бных системах является важнейшей характеристикой, определяющей их сво йства. Адсорбция ПАВ зависит главным образом от двух факторо в: от взаимодействия ПАВ с поверхностью и от гидрофобное ПАВ, обеспечива ющей так называемый гидрофобный эффект. Этот эффект, безусловно, тесно с вязан со структурой молекул ПАВ и, следовательно, с растворимостью ПАВ в воде. Было установлено, что этот эффект является главной движущей силой адсорбции ПАВ в большинстве случаев. Например, взаимодействие ПАВ с пове рхностью играет небольшую роль, если эти поверхности гидрофобны, поскол ьку молекулы ПАВ адсорбируются на гидрофобных поверхностях за счет обр азования контактов гидрофобных участков молекул с поверхностью, а гидр офильные групп остаются в контакте с раствором. Такая картина аналогичн а образованию мицелл: при адсорбции гидрофобные участки молекул перено сятся из водного окружения в гидрофобное. И действительно, свободная эне ргия адсорбции ПАВ на гидрофобных поверхностях очень близка к свободно й энергии ми-целлообразования соответствующего ПАВ. В то же время на сильно полярной поверхности и при низк ой концентрации ПАВ его молекулы адсорбируются, ориентируясь полярным и группами к поверхности. При повышении концентрации ПАВ на поверхности могут возникнуть структуры двух типов. При сильном притяжении между пол ярной группой ПАВ и поверхностью образуется монослой, в котором " головки " моле кул ПАВ контактируют с поверхностью, а гидрофобные части молекул оказыв аются в контакте с раствором. Такая структура адсорбционного слоя созда ет гид рофобную поверхность, которая, в свою очередь, вызывает дальнейшу ю адсорбцию ПАВ по типу, характерному для гидрофобных поверхностей, что приводит к формированию на поверхности бислоев молекул ПАВ. Такая ситуа ция реализуется, например, при адсорбции заряженных ПАВ на противополож но заряженных поверхностях. Кроме того, гидрофобный монослой ПАВ на пове рхности может возникнуть и в результате химической реакции между поляр ной группой ПАВ и поверхностью. В качестве примера можно привести адсорб цию анионных алкилксантогенатов на поверхности сульфидных минералов, что широко используется для флотации этих минералов. Рис.1 . Поверхностно-активные вещества адс орбируются на неполярных поверхностях с образованием гидрофобных конт актов с поверхностью, а на полярных поверхностях с образованием контакт ов полярных групп ПАВ с поверхностью В том случае, если адсорбция происходит при высоких концентрациях, а меж ду полярными группами ПАВ и поверхностью наблюдается притяжение умере нной силы, на поверхности возникают мицеллы или другие агрегаты ПАВ из-з а гораздо более сильного притяжения между гидрофобными частями молеку л. Образование агрегатов на поверхности контролируется балансом взаим одействий полярных групп с поверхностью и гидрофобных радикалов ПАВ др уг с другом. Поскольку критический параметр упаковки отражает ка к раз баланс взаимодействий между гидрофобными частями молекул и их пол ярными группами, КПУ регулирует и адсорбцию ПАВ не зависим о от степени гидрофильно сти или гидрофобности поверх ности. Адсорбция, как правило, увеличивается при увеличении КПУ, так как п ри этом молекулы ПАВ упаковываются на поверхности более плотно и с больш им выигрышем в энергии. Обычно ПАВ в водных растворах используются в условиях , соответствующих низким значениям КПУ. При определенных условиях это значение КПУ можно увел ичить, а следовательно, повысить адсорбцию ПАВ. Ниже перечислены способы , которыми можно добиться увеличения КПУ в системах, где присутствует од но ионное ПАВ с неразветвленным гидрофобным радикалом: 1) Заменить ПАВ на другое ПАВ с более длинным углеводоро дным остатком. 2) Заменить ПАВ на другое ПАВ с разветвленным углеводор одным остатком. 3) Использовать ПАВ с двумя углеводородными цепями. 4) Добавить в систему длинноцепочечный спирт, амин или д ругие гидрофобные дифильные компоненты. 5) Добавить в систему гидрофобное неионное ПАВ. 6) Ввести в систему небольшое количество противополож но заряженного ПАВ. 7) Добавить в систему соль. Пункт 1 - это известное правило Траубе, которое утвержда ет, что адсорбция органических веществ из водных растворов сильно и зако номерно возрастает в гомологическом ряду. Увеличить КПУ в системе, содержащей о дно неионное ПАВ с неразветвлен ным углеводородным радик алом, можно с помощью следующих приемов: 1) Заменить ПАВ на другое, с более длинным углеводородны м остатком. 2) Заменить ПАВ на другое ПАВ с разветвленным углеводор одным отстатком. 3) Использовать ПАВ с двумя гидрофобными остатками. 4) Заменить ПАВ на другое неионное ПАВ с более короткими полиоксиэ тилено выми цепями. 5) Повысить температуру. 6) Ввести в систему соль. Уменьшения КПУ неионного ПАВ можно добиться введением в систему ионного ПАВ. 2. Мод елирование поверхности и методы определения адсорбции 2.1 Диспе рсные системы В качестве модельных поверхностей при изучении адсор бции ПАВ обычно используют частицы латексов, причем чаще всего проводят исследования с полистирольными латексами. Реже используют другие лате ксы, например полиметилметакрилатные. Для этих целей латексы синтезиру ют в отсутствие ПАВ, а их стабильность обеспечивают наличием заряженных групп инициатора полимеризации, локализованных на концах полимерных ц епей. Эти заряды сообщают латексам достаточную стабильность при невысо ком содержании твердой фазы. Соблюдая определенные условия, можно получ ить монодисперсные латексы. Размер частиц латексов обычно лежит в интер вале 0 .1 -0 .4 м км, что соответствует удельным поверхностям - 15-60 м 2 /г. Монодисперсность и большая удельная поверхность делае т латексные системы очень удобными для изучения адсорбции. Метод изучения адсорбции в дисперсных системах состо ит в большинстве случаев в добавлении ПАВ, выдерживании системы в течени е определенного времени, необходимого для достижения равновесия, отдел ении твердой фазы и в определении концентрации ПАВ в растворе. Уменьшени е концентрации ПАВ позволяет определить адсорбцию по следующему уравн ению: где С и Со - равновесная концентрация ПАВ и начальная концентрация ПАВ со ответственно, V - объем раств ора; т - масса твердых частиц и a sp - удельная поверхность частицы. Оп ределение концентрации ПАВ можно провести с помощью ионоселективных э лектродов, спектроскопии в УФ или видимой областях, измерений показател я преломления, а также титриметрией, хроматографией или измерениями пов ерхностного натяжения. В последнем случае не обязательно отделять твер дую фазу, поскольку частицы не влияют на поверхностное натяжение, если о ни полностью смачиваются жидкостью. Отсюда вытекает возможность титрования дисперсных с истем поверхностно-активными веществами. Этот метод получил название " мыльного титрования ". Точность определения изотерм адсорбции зависит от метода определения ПАВ. При использовании ионоселективных электродов точност ь невысока, поскольку измеряемый потенциал пропорционален логарифму к онцентрации ПАВ, и небольшие изменения потенциала соответствуют больш им изменениям поверхностной концентрации ПАВ. Используются также проточные системы, которые действ уют на принципе замены дисперсионной среды. Дисперсная система помещае тся в проточную ячейку, снабженную фильтром, препятствующим выходу дисп ерсной фазы из ячейки, и мешалкой. Раствор ПАВ медленно пропускается через ячейку, и на в ыходе из нее измеряется концентрация ПАВ. Схематически такая ячейка пре дставлена на рис.2 . На рис.3 , а и б показаны соответственно концентрационный профи ль ПАВ и изотерма адсорбции. Существенными параметрами в этом методе явл яются скорость протекания раствора через ячейку и скорость перемешива ния. Слишком большая скорость перемешивания может привод ить к коагуляции, а слишком маленькая - к закупориванию фильтра.Время нах ождения ПАВ в ячейке должно быть по крайней мере порядка одного часа, что бы была уверенность в том, что в системе достигнуто равновесие. Изотерма адсорбции рассчитывается по массовому бала нсу, и для " -ой порции выполняется уравнен ие где А - общая поверхность частиц, находящихся в ячейке, V i - объем г-й порции, Со - концентрация ПАВ на входе в ячейку, C i - концентрация в i -й порции, С„ ? с - концентрац ия ПАВ в ячейке объемом V c . 2.2 Макро скопические поверхности В последние год ы была доказана эффективность метода эллипсометрии для измерения адсо рбции ПАВ из раствора на макроскопических поверхностях. Суть метода в то м, что эллиптически поляризованный свет отражается от поверхности и изм еряется изменение поляризации, зависящее от присутствия на поверхност и адсорбционного слоя. Таким образом количественно регистрируется адсорбц ия; предел детектирования 0 .1 мг/м 2 . Это означает, что метод пригоден и для изме рений адсорбции ниже плотного монослойного покрытия поверхности адсор батом. Кроме того, метод позволяет измерять толщину и показатель преломл ения адсорбционного слоя. Метод обладает существенным преимуществом, поскольку позволяет измерять адсорбцию in situ , т.е. когда поверхност ь в контакте с раствором; таким образом появляется возможность изучать к инетику адсорбции. 3. Ана лиз адсорбции ПАВ на основе уравнения Ленгмюра Для интерпретации адсорбции ПАВ на молекулярном уров не необходимо анализировать результаты измерений в рамках определенно й теоретической модели. Параметры, получаемые при таком анализе, в дальн ейшем можно использовать для сравнения адсорбционных свойств различны х ПАВ и для предсказания адсорбции в новых системах. Обычно анализ адсор бции ПАВ проводят на основе уравнения Ленгмюра. Это уравнение выполняет ся при соблюдении следующих условий: Рис.3 . Зависимость концентрации раствора ПАВ в вытекающем из ячейки потоке от объема элюирования и соответствующ ая изотерма адсорбции ПАВ 1) Поверхность однородна. 2) Поверхностно-активное вещество адсорбируется с обр азованием одного монослоя. 3) Отсутствуют взаимодействия между молекулами ПАВ и р астворителя и взаимодействия молекул ПАВ между собой. 4) Молекулы ПАВ и растворителя имеют одинаковые площад и поперечного сечения. Первые два условия вполне очевидны, а два других - нет. Б ыло показано, что учет взаимодействий и площади поперечного сечения ПАВ приводит к нивелирующим друг друга отклонениям от уравнения Ленгмюра. Т аким образом, удовлетворительное описание изотерм адсорбции ПАВ уравн ением Ленгмюра в известной мере случайно. Уравнение Ленгмюра можно вывести следующим простым способом. Пусть скорость адсорбции равна где С - равновесная концентрация ПАВ в растворе,© - доля поверхности, занят ая молекулами ПАВ, к а - константа ск орости. Аналогичным образом скорость десорбции записывается как где kd - константа скорости де сорбции. При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны и тогда или где А' - константа равновесия. Уравнения и называются ур авнениями Ленгмюра. Константа равновесия К описывает распределение ПА В между поверхностной фазой и фазой раствора. Это становится понятным, если рассмотреть уравнение Л енгмюра при бесконечно малых концентрациях: Таким образом, низкие значения К указывает на слабую адсорбцию, а высоки е - на сильную адсорбцию адсорбата. Свободная энергия адсорбции G a d S свя зана с константой К уравнением Долю поверхности, занятую молекулами ПАВ, определяют исходя из предполо жение о мономолекулярной адсорбции. В этом случае полное заполнение пов ерхности достигается при больших равновесных концентрациях в растворе . Доля поверхности, занятая молекулами адсорбата, опред еляется соотношением где Г - количество адсорбированного вещества, T max - предельная адсорбция, о твечающая полностью заполненному монослою. Уравнение с учетом уравнения можно переписать в вид е : Зависимость 1/Г от 1/И позволя ет определить T max и К по отрезку, отсекаемому на оси ординат, и по наклону прямой соответственно. Таким образом, из измеренных изотерм адсорбции о пределяют константы уравнения Ленгмюра T max и К, а также свободную энергию адсорбции AG a d s . Альтернативным вариантом анализа является рассмотр ение адсорбции ПАВ на твердой поверхности как его распределение между д вумя фазами - поверхностной фазой и объемом раствора. При этом устанавли вается равновесие между двумя фазами для молекул ПАВ и воды. Следовательно, Данное равновесие характеризуется константой равновесия К * Пусть концентрация ПАВ на поверхности равна И, а концентрация воды - ; С-концентрация ПАВ в растворе, а концентрация воды в растворе постоянна из-за очень низкой концентрации ПАВ, тогда получим или В данном анализе сделано только предположение о том, что поверхностная и объемная фазы гомогенны, что для поверхностной фазы является приближен ием. При более глубоком рассмотрении это предположение приводит к услов иям 1-4, перечисленным ранее. Предположением об отсутствии взаимодействий между молекулами ПАВ и растворителя можн о пренебречь, если такие взаимодействия одинаковы в поверхностной и в об ъемной фазах. Это предположение заключено в неявной форме в приведенном выше рассмотрении, поскольку вместо активностей использованы концентр ации.
© Рефератбанк, 2002 - 2017