Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Об щие положения теории люминесценции Ра згорание и затухание люминесценции Кривые термовысвечивания ЭЛ ЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ За висимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от н апряжения Зависимость интегральной яркости электролюминесценции о т частоты Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температур ы ДЕ ЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Эф фекты Гуддена-Поля и Дэшена Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем Свечение при одновременном действии поля и света Тушение фотолюминесценции полем Изменение электролюминесценции при освещении 2. МЕТОДИЧЕСКА Я ЧАСТЬ 2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА ВВЕДЕНИЕ Известно, что яркость фотолюминесценции непрерывно возбуждаемого светом кристалло фосфора при помещении его в электрическое поле изменяется. Ранее провед енные исследования в этой области были выполнены почти исключительно н а электролюминофорах, причем измерения проводились при сравнительно н изких напряжениях, как правило, до величин, при которых наблюдалась элек тролюминесценция. Естественно допустить, что полевое фотолюминесценции может проявлятьс я и у других типов люминофоров, не обладающих при этом электролюминесцен цией. Данная работа является продолжением комплексных исследований по изуче нию явлений, возникающих при одновременном действии электрического по ля и возбуждающего излучения на кристаллофосфоры. Целью работы является исследование влияния переменного и постоянного электрического поля на фотолюминесценцию различных люминофоров. Для достижения поставленной цели был определен ряд задач: 1 – установление взаимосвязи между глубиной эффекта полевого тушения ф отолюминесценции к типам кристаллической решетки основы люминофора. 2 – изучение действия электрического поля на люминофоры различного кла сса. 3 – исследование влияния частоты и напряженности электрического поля н а яркость фотолюминесценции кристаллофосфора при различных режимах фо товозбуждения. 4 – изучение влияния постоянного электрического поля на фотолюминесце нцию люминофора с длительным послесвечением. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в осн овное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характ ерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и из лучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в криста ллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики.[1]. К этому классу люмино фо ров относятся , к ак правило, люмино форы с широкой запрещен ной зоной, характерными представителями которых являются так называем ые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров я вляются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон за тухания. Существует обшир ный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить н е только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае эне ргия поглощенная в основе лю минофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осущес твляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результ ате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие л юминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Пе рвая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненц иальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фот оэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической пр оницаемости [2]. Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, пол упроводники. К ним относятся и соединения типа А II В VI . Из основных представлений квантовой механики следует, что в кристаллич еской решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляют ся на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Сов окупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимост и от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании з оны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (ин огда называемой валентной) и незаполненной, в которой электроны могут с вободно перемещаться (зоны п роводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены ( запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров сос тавляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приво дит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для обра зования энергетических уровней в зап р ещенной зоне (рис. 1). Э нергетические уров ни А 1 и А 2 возникающие п р и введении активатора, pa с п олаг а ются в запреще н ной зоне II . Предп олагается также, что наряду с уров н ями активатора в з апрещённой зон е существу ю т уровни захв ата (ловушки Л), связанные с о бра з ован и ем различных деф ектов в решетке и с в ведением в нее н е кот о рых приме c ей . Ловуш е к может быть не сколько, и они могут и м еть ра з личную гл у бину. При воз бужд е нии люминофоров электроны могут локали з оваться на любом из указанных уровне й . При возбуж дении люминофора энерг ия может погло щ ать ся ка к на уровнях активатора, так и в основ н ом в еществе люминофора. В первом случае погло щение света сопрово ждается переходо м электрона с основного уровня активатора А 1 на возбужденный уровень А 2 (1), а излучение света имеет место при переходе (2), который с оответствует возвращению электрона на основной уровень. Электроны, выр ванные возбуждающим светом, могут также перейти в зону проводимости (3) и быть захваченными . на ловушк ах (4). Освобождение электронов с ловушек (5) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагрев ании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др .) [3, 4] При этом электроны могут либо вновь захватываться ловушками, либо перей ти на уровень активатора (6) и рекомбинировать с центром свечения. При погл ощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (7). Образовавшиеся в валентной зоне дырки могут перей ти на уровень активатора и со здать, на нем положительные заряды. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на у ровне активатора. Как следует из приведенной схемы электронных переход ов, в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизован ы, а оторванные от них электроны захвачены на ловушках. После прекращени я возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбин ируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечени я [3]. 1.1.1. Разгорание и затухание люминесценции Законы разгорани я и затухания люминесценции различны для люминофоров разных классов. У характерис тических люминофоров разгорание свечения может происходить постепенн о и через некоторое время достигать стационарного значения (рис.2). Затухание свечения этих люминофоров в большинстве случаев происходит по экспоненциальному закону: I t = I 0 e - t / ф где I 0 - интенсивность свече ния в начальн ый момент после прекращения возбуждения; I t - интенсивность свече ния в мом ент времени t; ф -время жизни атома ак тиват ора в возбужденном состоянии. Время затухания у характеристических люминофоров не зависит от интенс ивности возбуждения и от температуры. По экспоненциальному закону зату хают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов и германатов [5]. В тех случаях, когда характеристические люминофоры имеют два активатор а (например, галофосфат кальция, активированный Sb и Mn), свечение каждого из них затухает по экспоненциальному закону [6]. Следует отметить, что для люм инофоров указанного типа не всегда точно соблюдается экспо ненциальны й характер затухания. В некоторых случаях (например, у силиката цинка, акт ивированного Mn) на на чальных стадиях затухание происходит по экспоненц иаль ном у закону, а на дальних стадиях по закону, описываемому гиперболо й; в этой области интенсивность свечения зависит от температуры [5]. На рис. 3 представл ена типичная кривая . разгора ния свечения для люминофоров рекомбинационного типа: свечение достига ет стационарного состояния через некоторое время, тем более длительное, чем меньше интенсивность возбуждающего света. Следует отметить, что время, в течение которого интенсивность люминесце нции достигает стационарного состояния, в этом случае намного больше, че м в случае характеристических люминофоров. Исследование разгорания лю минофоров ZnS:С u и ZnS:Ag при п омощи тауметра [7] показало, что на начальных стадиях оно протекает по зако ну, близкому к экспоненциальному I ~ е (1-е - t / ф ), причем величин а t зависит от интенсивности возбуждения е , сильно уменьшаясь при ее увеличении. Закон затухания с вечения люминофоров рекомбинационного типа имеет сложный характер [8,9,10]. При возбуждении таких люминофоров освобожденные электроны могут перем ещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром ил и локализоваться на ловушках. Теоретически в этом случае закон затухани я определяется выражением, которое соответствует гиперболе второго по рядка. У реальных люминофоров закон затухания обычно отклоняется от ука занной зависимости. Антонову-Романовскому [11] удалось показать, что затух ание свечения отдельных кристаллов ZnS:С u в течение определённого промежутка времени происх одит точно по гиперболе второго порядка. В общем случае кривые затухания свечения могут иметь начальный экспоненциальный участок и участок, на к отором интенсивность люминесценции уменьшается согласно эмпирическо й формуле Беккереля: I t =I t /(1+at) n где 1 ≤n≤2. Исследование затухания люминофоров ZnS:С u и ZnS:Ag при помощи тауметра показал о, что на начальных стадиях закон затухания отличается от закона Беккере ля, причем время, в течение которого наблюдаются отклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. На дальних стадиях з акон затухания переходит в гиперболический. Отклонение закона затухан ия от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорах суще ствуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечения з ависит от распределения электронов между центрами люминесценции и лов ушками [9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая час ть электронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинируе т с ионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (это соответствует начальному участку на кривой затухания). По мере затухания люминесценции число иони зованных центров уменьшается, и вероятность локализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинации их с ионизованным и центрами. В этом случае закон затухания будет гиперболическим (второй участок на кривой затухания). Ход кривой затух ания свечения зависит от интенсивности возбуждающего света и температ уры. Чем больше интенсивность возбуждающего света, тем быстрее происход ит затухание. Особенно резко эта зависимость проявляется на начальных с тадиях. С понижением температуры затухание становится более медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определить так назыв аемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось, при вкл ючении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигает стациона рного значения (рис. 4). За время возбуждения люминофор высвечивает энергию, пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС на площадь Е, котор ая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия, пропорцио нальная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении, назыв ается светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может быть высв ечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциона льная площади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбужден ия, называется светосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма по затуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это сви детельствует о существовании безызлучательных переходов, т. е. о неполно м превращении запасенной люмнофором энергии в его излучение. 1.1.2. Крив ые термовысвечивания Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием эл ектронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и о т числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства элект ронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], котор ый заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При эт ом электроны, попавшие в процессе возбужде ния на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люмин офор с определенной постоянной скоростью в . При некоторых зн ачениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люми несценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, до статочная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой г лубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с цен трами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной те мпературе. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зн ая температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определ ить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинс а, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле: в = E / kT 2 = Se - E / kT где S - некоторый па раметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментальн о). Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости на гревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивани я следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абс цисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках. В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как пока зано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, фор ма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от ско рости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания люминофора, инт енсивности возбуждающего света. В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечива ния у люминофоров ZnS:С u обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаютс я Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появле ние в спектре люминесценци и сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излу чения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовыс вечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовыс вечивания существует прямая зависимость. Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление д ополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введен ием не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, G а, In . ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систе му, образованную сульфидом цинка ZnS n -типа п роводимости (основа) и сульфидом меди Cu x S p -типа пров одимости. Электролюминофо рами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим по лем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: о тносящи еся к э фф екту Лосева и относя щ иеся к э фф екту Дестрио. В п ервом случае кри сталлы электролю ми нофора непосредственно соприк асаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредст венно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых вещес тв в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который и спользовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесцен ция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид эл ектролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоро в, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явл ение по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Веще ства, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивле ние, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, мож но получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическ им пол e м. Первое объяс нение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря со ударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была по дробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электрол юминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностя х поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] п редполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечв ается большая величина напряженности поля, необходимая для этого проце сса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата. Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для об ъяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещ енных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов являет ся поверхностный слой С u 2 S, покрывающий кристаллы электролюмино форов. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu 2 S к положительному концу кристал ла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватыватьс я на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату эл ектронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего п роисходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связы вается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы C u 2 S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценци я в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных но сителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основн ых носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечени я кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверж дают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследов алось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосре доточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях. Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны по д микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» л инии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р- n -перехода. Механизм элект ролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжен ие приложено к n -облас ти, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р- n -перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напря жения изменяется и дырки инжектируются в n -область. Здесь они захватываются на линейных дефек тах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение. В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений э лектролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лем ана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS и меют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются о коло этих включений. При этом он вводит представление о биполярной . инжекции носителей тока. Сущнос ть этих представлений заключается в следующем. При приложении поля опре деленной полярности из одного конца проводящего включения выходят в об ъем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватыва ются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении поля рности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняю тся. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет пос тавлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо дящими ся на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряже ния, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения элек тролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля. 1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюмине сценции от напряжения И с сл едова ни е э л ектрол юми несце н ц ии цинк суль фи д н ых элект р о люм и н о ф оров п од действием п е ре м е нн ого поля [20] показало, ч то зав и с им ость интеграль н о й яркост и электролюми н ес ц е нции В от возбу ж да ю щего nапря ж е н ия выра ж ается фо р м уло й : В = Ае - b / V1/2 где А и b - постоя нн ые; V - пр и л ож е нн ое на пря ж ен и е. Co гл ac н o это й ф ор му л е за в исимост ь l n В от 1/√'76V пред ставляет собо й пряму ю линию, н а к ло н которо й опре д еляется составом ос н овы электрол юми но ф ора, природо й и к о н це н т р а ц ие й акт и вато р а, а так ж е раз м е р о м кристалло в эле к тр о л юминоф ора. Ле м а н установнл, ч то чем ме н ь ш е размер кристаллов электролюм инофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжен ия. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции опре деляется не только напряженностью приложенного электрического поля, н о и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролю минесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, пу тем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовы м светом) повышает яркость электролюминесценции. Исследование и зменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так назы ваемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, чт о в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, к ак правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по вел ичине . Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько сме щ ен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появ ляется в тот момент, когда значение на пряженности поля проходит через н уль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков за висят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоро в ZnS:С u видно, что при мал ых напряжениях первичный пик больше вторичного. По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению. Существует неско лько точек зрения относительно при роды первичного пика волн яркости. С огласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных элект ронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол нах яркости обусловлен рекомбин ацией ионизованных цент ров не со свободными электронами, как предполаг ает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшеств ующий период, а затем освобождены полем. По скольку в люминофорах ZnS:С u имеются ловушки разной г лубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать не сколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков дей ствительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении пол я через нулевое значение напряженности, обус ловлен рекомбинацией цент ров ионизации с теми электро нами, которые были ранее отогнаны полем и за хвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло вушек не полем, а терми чески. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависе ть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в раб оте Маттле [28]. 1.2.2. Зависимость интегральной и мгно венной яркости электролюминесценции от частоты Из графика зависимости интегральной яркости электро люм инесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной обла сти частот интегральная яр кость свечения при повышении частоты увелич ивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты и нтегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависим ость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введен ии в люминофор примесей Fe , Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe , Со и Ni и фотолюминесценция к оторых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах. 1.2.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюмине сценции от температуры Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в о бласти положительных температур. Положение максимума зависит от химич еской природы люми нофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения. Чем выше част ота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в обл асть высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости эле ктролюми несценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривы ми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и см ещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание ярк ости электролю минесценции при повышении температуры нельзя просто об ъ яснить термическим освобождением электронов с ловушек. 1.3. ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесцен цию те х люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладаю т способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люмин офоры на цинк сульфидной основе (или на основе Z n S-CdS), активирован ные различными э лементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов. Под действием инфракрасных лучей происходит либо рез кое повышение инт енсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичн ое действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость. Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Ин тенсивность вспышки и коэфф ициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсив ности инфра красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль фидны х люминофоров максимальная вспышка имеет место при действии инфракра сного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане [29] определяется с оставом люминофора. Для ZnS:С u наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм. При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей н а цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место тол ько эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенси в ность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи вается при по вышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Замет ное влияние на величину коэффи циента тушения оказывает также концентр ация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металло в (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введ ение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальт а) увеличению коэффици ента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения. Вспышка у цин ксульфидных люминофоров при одновре менном действии инфракрасных луч ей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обыч ных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случ ае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прек ращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом с лучае можно по лучить, если в люминофор ZnS:Р b ввести медь. Спектр из лучения вспышки у люминофора ZnS:С u ,Р b совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источни ко м электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры , которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасн ыми лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи дов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементам и [30]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое примен ение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного ви дения и т . д.). К вспышечным люминофорам относятся, например, SrS:Се,Sm, SrS:Е u :Sm, а также S rS-CaS:Е u ,Sm. Спектр вспышки определяется С е или Е u , а введение Sm ув еличивает интенсивность вспышки и опре деляет спектр стимуляции, т. е. за висимость интенсив ности вспышки от длинны волны инфракрасного света. Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различно е толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминес ценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракра сных лучей оказывается достаточной . для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизован ных активаторов. Это приводит к уничтожению . положительного заряда на уровнях активатора и, следов ательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением све та. Дырки, образовав шиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и пе рехо дить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованию допо лнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из ва лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уров ни активатора. Этим объясняется усиление эффекта ту шения при введении в люминофор Со, Ni и Fe [31]. Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, под обно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение ф отолюминесценции. Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюм Ѐ несценцией. 1.4. ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕН ЦИЯ 1.4.1. Эффекты Гуддена - Поля и Дэшена Давно известно, ч то приложение сильных электрических полей (постоянных или переменных) м ожет существенно по влиять на поведение фотолюминесцирующих материал ов, возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Эти эффекты можно наблюдать и во время периода затухания, следующего за прекращением действия возбуж дающего света; первоначально они были обнаружены именно та ким образом. В самых общих чертах различают уси ление интенсивности света при наложе нии поля, назы ваемое эффектом Гуддена - Поля, и гашение, именуемое эффектом Дэшена. Эффект Гуддена - По ля можно наблюдать, когда фосфор на дежно изолирован от металлических э лектродов, к кото рым прикладывается поле, в то время как для эффекта Дэше на, по-видимому, более благоприятны такие усло вия, когда через фосфор про ходит ток заметной вели чины. Прикладываемые поля должны иметь напряжен ность порядка нескольких киловольт на сантиметр. Оба эффекта могут наб людаться совместно, причем эффект Гуддена - Поля обычно характеризуется меньшими по стоянными времени. На рис 5( a ) показан суммарный эффект, к оторый может наблюдаться в том случае, когда приложенное поле постоянно . Относительная четкость различных деталей может довольно сильно изменя ться от образца к образцу. В случае переменного, поля на кривую яркости св ета накладывается пульсация, которая, как правило, имеет сложную форму. П ри достаточно больших напря женностях поля частота этой пульсации вдво е больше частоты поля. Пунктирная кривая соответствует слу чаю, когда эф фект Дэшена отсутствует. Обычно в тот момент, когда выключается внешнее поле, происходит небольшое усиление, но в некоторых случаях его нельзя з аметить. Этот частный вид релаксации может быть очень быстрым, как наблю далось, например, для одного из фосфоров, изучавшихся Штейнбергером, Лоу и Але ксандером [32]. Детали этих эффек тов сложным образом связаны как с напряженностью и характером поля, так и с ин тервалом времени между моментом его включения и началом оптическ ого возбуждения. На рис. 5(б) пока зано, например, как в течение затухания фотолюминес ценции уменьшается величина световых импульсов в эффекте Гуддена - Поля. Перед началом основного спада наблюдается интересное и трудно объяснимое ув еличение яркости, которое может служить, одним из примеров сильно усложн енных и взаимосвязанных свойств этого явления. В магнитном поле соответ ствующие эффекты не наблюдались [33]. Как известно, процессы затухания в возбужденных фосфоресцирующих мате риалах могут быть ускорены инфракрасным излучением. При этом суммарное коли чество излучаемой световой энергии остается постоян ным независи мо от того, ускоряется ли процесс затуха ния или происходит спонтанно. Ра ссматриваемые же эффекты принципиально отличаются от подобного уско р енного оптическим путем затухания, поскольку при наличии электрическо го поля величина интеграла по времени от выходящей световой энергии мож ет суще ственно измениться. Например, при эффекте Гуддена - Поля полное ко личество света, излучаемого в течение затухания, может увеличиться. Во время освещения вещества электроны возбуж даются за счет поглощения фотонов; когда оптическое возбуждение прекращается, в возбужденных сос тояниях будет находиться ограниченное число электронов. Поэтому дейст вие внешнего поля, которое увеличивает полное количество излучаемого с вета, должно сказы ваться в одном из двух направлений (или в обоих сразу) л ибо увеличивать относительную вероятность излучатель ной рекомбинаци и (по сравнению с безызлучательной), либо приводить к дополнительному во збуждению элек тронов. Последняя возможность представляется более пра вдоподобной. Однако Матосси [34] пересмотрел эти вопросы и в противопо лож ность последнему предположению связал эффект гашения с ростом вероятн ости безызлучательных переходов. Влияние поля можно изучать не только п о нормаль ной фосфоресценции, но также и по инфракрасному из лучению, обу словленному предварительным освещением фосфора ультрафиолетовым све том. В принципе подоб ные эксперименты позволяют получить сведения о ро ли процессов захвата, которые обусловливают задержку момента излучате льной рекомбинации относительно мо мента возбуждения носителя заряда. Однако результаты оказываются слишком слож ными и пока не получили наде жного теоретического истолкования [35]. 1.4.2. Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрич еским полем Описанные выше эффекты элек трофотолюминесценции были предметом многочисленных исследований, и хотя объяснение их во мно гом остается еще сомнительным, основные эксперименталь ные результаты представляют для нас интерес. На рис. 5( a ) пунктирная линия соответствует случаю, когда после пе рвоначального всплеска наблюдается остаточное увеличение яркости. Дес трио с сотрудниками [36] установили, что это происходит в некоторых ZnS-CdS- и ZnS-фо сфорах, возбуждаемых рентгеновскими лучами и находящихся в переменном поле. Для экспериментальных целей эти порошкообразные фосфоры пригото влялись в виде суспензии в прозрачном диэлектрике. В случае постоянного поля эффект был только временным вследствие высокой проводимости фосф ора. В некоторых случаях коэффициент усиления яркости достигал трех. При этом обычная форма дэшеновского гашения наблюдалась в том случае, когда электрические поля прикладывались к образцам во время облучения после дних не рентгеновскими лучами, а ультрафиолетовым светом. Таким образом , эффекты, обусловленные наличием поля, оказываются чувствительными к сп особу оптического возбуждения. На рис. 5(в) в показаны типичные результаты для зависимости эффектов усиле ния и гашения (после первоначального всплеска) от напряженности поля. О с уществовании максимума, за которым следует спад, сооб щил также Штейнбе ргер с сотрудниками [32]. Когда внешнее поле прикладывалось в отсутствие во збуждающего облучения, никакой люминесценции не наблюдалось. Поэтому э ффект усиления внешне (но не принципиаль но) отличается от явления фотоэ лектролюминесценции. Гобрехт и Гумлих описали интересный фосфор, содер жащий марганец, в котором под действием электрического поля происходил о усиление желтой и одновременное ослабление голубой полос фотолюмине сценции [37]. Сложная природа явлений этой группы иллюстри руется еще тем фактом, что влияние электрического возбуждения может сказываться в течение долгог о вре мени (например, нескольких часов) и что оно может обнаруживаться по действию вторичного оптического возбуждения. Насколько известно, сист ематические эксперименты по изучению электрофотолюминес ценции монок ристаллических образцов сульфида цинка еще не проводились, хотя относи тельно сульфида кадмия получены некоторые данные [38]. Подобные экспери ме нты совершенно необходимы, чтобы составить полное представление об эти х явлениях. Их можно было бы строго объяснить, если бы более полно были изу чены явления электрической люминесценции, которые проис ходят без опти ческого возбуждения. Дальнейшие ссылки на работы по электрофотолюмнес ценции можно найти в обширной библиографии, составленной Айви [39]. 1.4.3. Свечение при одновр еменном действии поля и света При освещени и люминофоров и одновременном воздействии на них электрического поля, я ркость свечения обычно не равна сумме яркостей, получающихся при раздел ьном действии света или поля. Иногда свечение называют фотоэлектролюминесценцией, если наблюдается влияние освещен ия на ЭЛ, и электрофотолюминесценцией, если слабое электрическое поле то лько изменяет яркость фотолюминесценции (ФЛ). В общем случае, однако, оба я вления присутствуют одновременно, при одних и тех же напряжениях, поэтом у в дальнейшем эти явления нами обозначаются одним термином «фотоэлект ролюминесценция» (ФЭЛ). Явления, смежные с ЭЛ, интересны не только сами по себе, но и с точки зрения расширения сведений об условиях действия поля в кристаллах, так как они проявляются как при больших напряжениях, при кот орых уже наблюдается ЭЛ, так и при малых напряжениях, недостаточных для в озбуждения ЭЛ. Помимо света из области собственного или примесного поглощения, вторым возбуждающим агентом могут служить также б -, г -, рентген овские или катодные лучи. Если В фэл -яркость свечения п ри одновременном действии поля и света, а В фл и В эл - яркос ть при возбуждении люминофора только светом и только полем, то добавочно е свечение при двойном воз буждении удобно характеризовать следующей в еличиной: Д B = В ф эл - (В фл + B эл ). В общем случае Д В может быть как по ложительным, так и отрицательным, т. е. может наблюдаться ослабле ние свеч ения или его усиление (рис. 6). При малых полях, при которых еще нет заметной ЭЛ наблюдается только тушение фотолюлминесценции, а при более высо ких - преобладает усиление свечения, хотя тушение присутствует и при этих нап ряжениях. Таким образом, при достаточно больших полях общее изменение яр кости Д В может сост оять из двух частей, одна из которых связана с изменением ФЛ в электричес ком поле, а другая - с изменением ЭЛ при освещении: Д В= Д В ф л + Д В эл При малых напр яжениях V, второе слагаемое отсутствует, и благодаря тушению, Д В отрицательно. При более выс оких V преобладает Д В эл , которое в зависимости от типа образца и условий опытов может быть как положительным, так и отрица тельным. В результате суммарное Д В также может иметь различные знаки. Все это приводит в общ ем случае к большомy разнообразию и запутанности наблюдающихся явлений. Свойства ФЭ Л изучались как на электро-, так и фото люминофорах различного состава и в ида (порошки, моно кристаллы, пленки)[40-42]. В частности, кривые В фэл (V), сходные по форме с приведенными на рис. 6, были получены для пленок ZnS:Mn [43]. При включении или выключении поля наблюдаются различного рода переход ные явления. Так, если люмино фор в обычной ячейке возбуждается ультрафи олетовым светом, то включение небольшого переменного напря жения приво дит сначала к вспышке (эффект Гуддена и Поля), затем к временному значител ьному тушению и, далее, к постепенному уменьшению тушения до стационарно го уровня. Выключение напряжения вновь может сопровождаться вспышкой с последующим отно сительно медленным восстановлением первоначальной яр кости ФЛ. В дальнейшем расс матриваются основные свойства установившегося свечения при двойном во збуждении люминофоров переменным полем и ультрафиолетовым светом (365 нм), причем имеется в виду средняя по вре мени яркость свечения. Данные о туше нии и усилении свечения относятся к одним и тем же порошкообразным элект ролюминофорам, что позволяет сопоставить свойства трех явлений, связан ных с действием поля и облегчает рассмотрение вопроса о происхождении э тих явлений. 1.4.4. Тушение фотолюминесцен ции полем В работах [40-42] иссле довано тушение фотолюминесценции об разцов ZnS:С u с зеленым свечением (ЭЛ-510 и ФК-106). С лои порошкообразных люминофоров толщиной 30- 50 мкм находились во время из мерений в вакууме. Об щий вид зависимости В фэл от напряжения V был одина ковым как для электро-, так и фо толюминофора, хотя для последнего значения V , при которых появлялась замет н ая ЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой В фэл на рис. 6 Д В фл составляет обычно несколько процентов от величины В фл . Зависимость абсолютной величины тушения Д В фл от напряжения V приведена на рис. 7. В области малых V и в области более высоких V, в которой наблюдается одновр еменно небольшая ЭЛ и гашение фотолюминесценции, величины Д В фл и В эл подчин яются одной и той же эмпирической зависимости: В~ехр (- b к V -1/2 ) хотя величина b к дл я случая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, часто тные зависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позво ляет предположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбуждении ЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускор енными носителями тока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малая величина b к о тражает тогда пере ход электронов через меньший энергетический интерв ал. По мере старения образцов с течением времени Д В фл и В эл уменьш аются одинаковым образом [43]. Посколь ку ЭЛ возбуждается в малых областях кристаллов, соот ветствующ их энергетическим барьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преиму щественно в тех же областях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схему внешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упр ощенную модель явлений [43, 44]. В местах концентрации поля в кристаллах (напр имер, поверхностных барьерах) при малых V возможны переходы валентных эл ектронов на уровни центров свечения, освобожденные светом. В более общем слу чае следует учитывать одновременно тепловое и полевое освобождение ды рок из центров све чения и исходить из решения кинетических уравнений, о тносящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему. Получаем ое таким путем выражение для Д В правильно описывает наблюдающиеся зависимости Д В от напряжения, интенсивност и освещения и температуры [45]. Если в области низких температур I ф >> I т , то кривая Д В (Т) также может иметь макс имум, так как при неизменном токе повышение Т способно привести к увелич е нию V о из-за возрастания кон центрации электронов в объеме кристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центры излучения и тушения. В об ласти более высоких Т, когда I т > I ф , V о будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае с ла бого освещения. Следует заметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по форме характеристики га шения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурная зависимость тушения с максимумом наблюда лась также для люминофоров типа ZnS:Р b . Частот ные зависимости Д В фл , имеющие для об разцов ЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц , характерны как для других образцов Zn S : Cu [46, 47], так и фотолюминофоров ZnS:Pb. В последнем случае максимум Д В фл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, как эт о наблю дается и для В эл . Част отная зависимость тушения имеет, по-видимому, то же происхождение, что и п ри ЭЛ, возбуждаемой прямоугольными импульсами хотя поляризация криста ллов и снижение внутреннего поля происходит здесь вследствие накоплен ия неравновесных носителей, созданных нe полем, а светом. 1.4.5. Изменение электрол юминесценции при освещении Из рисунка 6 следу ет, что начиная с определенных напряжений, наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие к усилению свечения при одно временном действии света и поля. При этом измеренное Д В= Д В ф л + Д В эл проходит через нуль и становится положительным. Свойс тва добавочного свечения имеет смысл, очевидно, рассматривать и сравни вать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если Д В эл отсчитывается от уровня фотолюминес ценции при тех же напря жениях. Для ряда образ цов, особенно при подоб ранных условиях воз буж дения (высокие V), Д В ф л мало и практически все добавочное свечение обусловлен о изменением ЭЛ ( Д В ≈ Д В эл ). В других случаях необходимо вводит ь поправку на гашение ФЛ. Если усиление и ос лабление свечения наблю дает ся в одной спектраль ной области, то разделить их при больших V невоз можно, поэтому приходит с я прибегать к экстрапо ляции кривых В ФЛ (V) в область больших напряжений. Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочного свечения, та к и самой ЭЛ. Введение поправки на тушение сближает наклоны прямых доба в очного свечения и ЭЛ. То, что Д 1 подчиняется эмпири ческому закону, спр аведливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения п олем в обоих слу чаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличи вает эл ектропроводность люминофора, естественно пред положить, что добавочно е свечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этом случае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темновог о и фототока ( I о = I т + I ф ) и яркость В фэл -В фл ~ I 0 (М -1), где М - коэффициент умножения. При слабом освещении, когда I Ф мал по с равнению с I т , напряжение V 0 почти не изменяется и ЭЛ, входяща я в состав фотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещ ения. В этом случае наклоны зависи мостей l n В от V -0,5 д ля Д В э л и В эл должны быть оди наковы (рис. 8). При сильном освещении ( I ф >>I т ) ионизация и свечение соответству ют новым (сниженным) значениям V o и наклон для Д В э л может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этом сл учае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины Д 2 =В фэл -В фл , которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фот оносителями. Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда рост у пара метра I 1 R и должно привес ти к появлению зависимости наклона кривых Д 2 от Ф с минимумом. Опытная зависим ость наклона от Ф имеет такой же вид [46-48]. Таким образом, из менения тока через кристаллы и падения напряжения в объеме кристаллов I 1 R, от кото рого зависит наклон b 1 зависимости l n В от V -0,5 , могут быть получены различными способами: изменением тем пературы интенсивности облучения и размера кристаллов d . При этом кривые b 1 (Т), b 1 (Ф) и b 1 ( d ) имеют одну и ту же форму [46-48]. Для люминофо ров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением Д В э л также подчиняется эмпириче ской зависимости от напряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обы чное распределение зерен по раз мерам. То же наблюдалось для порошков (Zn,С d )S:М n , возбуждаемых рентгеновскими л учами [49] и для моно кристаллов сульфида цинка, облучаемых г -радиацией [50]. Можно, следовательно, сде лать заключение, что добавочное свечение Д В э л действительно связан о с доба вочной ЭЛ, обусловленной новыми носителями, создан ными светом и ли другим способом и попавшими в об ласти сильного поля в кристаллах. В по льзу этого выво да говорит также сходство зависимостей Д В э л и В эл от частоты и параллельное изменение обеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагае тся в одной спектральной области, а ЭЛ - в другoй, то спектр Д В э л близок те спектру имен но ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию в поверхностных бар ьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельных характерис тик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисления характерис тик [43, 48]. Кривые на рис . 9 представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I 1 R (I 1 - ток через к ристалл при V 0 = 1 В, когда нет умно жения, а R - сопротивление т олщи кристалла) и отно сящиеся к случаю I 1 ~(I 1 R) 2 . Как уже отмечалось, для кристаллов с ма лой концентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф -1/2 , (вероят ность рекомбинации фотоноси телей увеличивается с рос том их концентрации), обратный ток барьеров пр и осве щении I 1 ~Ф, поэтому I 1 R~Ф 1/2 , а I 1 ~(I 1 R) 2 , т. е. условия, принятые при вычислении кривых на рис. 9, соответст вуют условиям, существующим в кристаллах при освещении. Если при комнатной температуре большенство зерен люминофора характери зуется величиной I 1 R = 1 В, то верт икальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора в темноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темноте отвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнуто освещением, т. е. ув еличением I 1 R. При этом добавоч ную яркость Д В э л можно получить отсчетом ее от горизонтальной линии DF. Как след ует из рис. 9, величина Д В э л может быть и отрицательной, если осве щение велико (для верхней кривой переход к отрицательному Д В э л наступает при I 1 R > 4 В). Таким же образом можно получить Д В э л и для других напряжений на кристаллах. При данном I 1 R, т. е. определенной ин тенсивности освещения, изменение м только V можно получить переход от отрицательного Д В э л к положи тельному (нап ример, повышая V от 13 до 20 В при I 1 R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократно наблюдались на опыте. Так как I 1 R~√'76Ф, то для удо бства сравнения с теоретическими зависимостя ми Д В э л ( I 1 R ) опытные данные приведены в зависимости от √'76Ф. Тол щина слоя люминофора (на ходившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм , а средний размер зерен - 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответ с твует удесятеренное значение напряжения. Опытные кривые Д В (Ф) были получены Патеком для других о бразцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюми несценции [51]. Таким образом, основные свойства добавочного свечения в типичных элект ролюминесцирующих образцах сульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, которая описывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могут осуществляться иные механизмы усиления свечения . В неэлектролюминесцирующих кри сталлах, например, усиление ФЛ в присут ствии поля может быть связано со сдвигом рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов. Подобная в озможность рассматривалась Мейтосси, предполагавшим что помимо запол нения электронами под действием поля свободных центров свечения возмо ж ны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций (н апример, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов вели ка) или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят п ереходы без излучения). Даже при отсутствии допол нительных переходов, с вязанных с действием поля, периодические изменения концентрации элект ронов в разных областях кристалла (переменное напряжение) могут изменит ь соотношение между излучательными и безыз лучательными переходами, если о н и по-ра з ному за в и сят от ко нцентрации носителей. Присутствие на поверхности кристалла изгиба энер гетических зон само п о себе может влиять на величину стационарной фотолюминесценции припов ерхностного слоя, так как поле изменяет степень заполнения локальных ур овней и ту долю рекомбинаций в области объемного заряда, которая происхо дит с излучением. Величина и знак и згиба зон (высота барьера) могут изменяться как при адсорбции молекул, об ладающих различными свойствами, так и при заряжении конденсатора, одной из пластин которого является люминофор. Последний вариант соответству ет условиям наблюдения «эффекта поля». При увеличении постоянного напр яжения, приложенного к системе металл-диэлектрик- полупроводиик, свечен ие приповерхностного слоя послед него может вследствие изменения высо ты барьера как увеличиваться, так и уменьшаться (люминесцентный эффект п оля [52]). Изменения фотолюминесценции при этом особенно велики в том случа е, когда неравновесные носители тока или экситоны создаются преимущест венно в тонком слое у поверхности кристалла (используется свет из област и поглощения основного вещества). Рекомбинация носителей через поверхностные уровни имеет наибольшую ск орость при определенных значе ниях его, зависящих от коэффициентов захв ата электронов и дырок центрами рекомбинации. Если поверхностная реком бинация сопровождается излуче нием (как в случае красной полосы сульфид а кадмия), то по мере изменения напряжения интенсивность соответствующе й спектральной полосы проходит через максимум [52]. В большинстве же случае в рекомбинация у поверхности является безызлучательной и увеличение е е скорости путем специальной обработки поверхности приводит к уменьше нию яркости фотолюминесцеиции, как это наблюдалось на образцах арсенид а галлия [52]. 2. МЕТ ОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Для измерения яр кости электролюминесценции в научно-исследовательской практике приме няют установку, блок-схема которой представлена на рис. 10. 1- Генератор синусоидального напряжения 2- Повышающий трансформатор 3- Вольтметр 4- Разборная электролюминесцентна я ячейка 5- Фотоэлемент 6- Микроамперметр Генератор сину соидального напряжения (ГЗ-33, ГЗ-34 и др.) вырабатывает переменное электриче ское напряжение в диапазоне частот от 18 Гц до 230 кГц и напряжением до 30 В. С помощью повышающего трансформатора амплитуда напряжения увеличив ается до 300 В и подается на разборную электролюминесцентную ячейку (рис. 11). 1- Корпус 2- Латунный электрод 3- Латунное кольцо 4- Токопроводящее стекло (прозрачный электрод) 5- Крышка 6- Резиновая прокладка 7- Суспензия люминофора в диэлектрике Для измерения яркости электролюминесценции перед разборной ячейкой у станавливают фотоэлемент, откоррегированный под кривую спектральной ч увствительности глаза человека. Сигнал от фотоэлемента подается на мик роамперметр, шкала которого градуирована в относительных или абсолютн ых единицах яркости. 2.1. Методика изме рения яркости электролюминесценции Для измерения яр кости электролюминесценции готовят суспензию люминофора в диэлектрик е, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Суспензию наносят в центр прозрачного электрода, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемн ой крышкой. Затем включают генератор синусоидального напряжения, устан авливают необходимые значения напряжения и частоты. Значения яркости о тсчитывают по шкале микроамперметра. Для наблюдения и регистрации явлений, возникающих при одновременном де йствии электрического поля и излучения разборная электролюминесцентн ая ячейка непригодна, так как она имеет только один прозрачный электрод. Подобные измерения возможны с помощью ячейки, оба электрода которой про зрачны. Для этого суспензию люминофора в диэлектрике помещают между двумя проз рачными электродами. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. В качестве д иэлектрика используют вещества, полимеризующиеся при нагревании или п о истечении времени. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В ходе выполнени я данной работы нами был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на о снове сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модифика цию кристаллической решетки основы. Для этого шихту состава: ZnS 30 г NaCl 0,6 г MgCl 2 0,3 г AgNO 3 (0,1 н) 150 мл сушили до состояния пыления, засыпали в кварцевый тигель, закрывали крыш кой, устанавливали тигель в кварцевый стакан большего размера, засыпали до краев активированным углем БАУ и прокаливали в электрической печи КО -14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 и 1250 о С. Прокалка каждого образца длилась 1,5 часа, после чего стакан с тиглем вын имали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Образцы, п рокаленные при температурах ниже 1100 о С имели кубическую модификацию кристаллической решетки осно вы, остальные образцы обладали гексагональной модификацией кристаллич еской решетки. Измерения эффекта полевого тушения фотолюминесценции проводились по с хеме, представленной на рис. 12. 1- Источник тока ГЗ-33 2- Трансформатор ТРП-8 3- Вольтметр В7-38 4- УФ-лампа УБП-01 5- Образец 6- Фотоэлемент ФЭС-10 7- Регистратор UT -9005 8- O сциллограф С1-112А Образец представлял собой плоский элекролюминесцентный конденсатор с прозрачными обкладками, работающий на просвет (рис. 13). Между обкладками расположен слой суспензии люминофора в диэлектрике, т олщиной ~100 мкм. С одной стороны образец облучался ультрафиолетовым свето м с л мах = 365 нм. Яркость фотолюминесценции измерялась с обратной сторон ы конденсатора с помощью фотоэлемента ФЭС-10. Сигнал от фотоэлемента реги стрировался прибором UT -9005 и выводился на экран осциллографа С1-112А. Необходимое для исследований переменное напряжение вырабатывалось ге нератором ГЗ-33, затем повышалось от 30 до 200 В повышающим трансформатором ТР П-8 и направлялось на образец. При этом амплитуда переменного напряжения на образце контролировалась вольтметром В7-38. Было установлено, что глубина полевого тушения фотолюминесценции при о динаковых условиях практически одинакова для образцов с различной кри сталлографической модификацией (кубической и гексагональной). В связи с этим дальнейшие исследования были продолжены на промышленных образцах фото- и катодолюминофоров различного класса. Для этого нами был и отобраны люминофоры следующих марок: Было показано, что у люминофоров характеристического типа (ФВ-530Д), а так же у некоторых органических люминофоров полевое тушение фотолюминесценц ии не наблюдалось в условиях данного эксперимента. Это связано, по-видим ому, с тем, что электрическое поле с одной стороны не влияет на электронны е переходы внутри атомов активатора, а с другой стороны его энергии не до статочно для освобождения электронов с глубоких энергетических уровне й электронных ловушек. То же относится и к органическим люминофорам, у ко торых электрическое поле не действует на внутримолекулярные электронн ые переходы. Исходя из этого, дальнейшие исследования были продолжены на образцах лю минофоров рекомбинационного типа на основе сульфидов цинка и кадмия. По полученным значениям яркости были построены графики зависимости яр кости фотолюминесценции от частоты (рис. 14) и напряженности поля (рис. 15) при постоянном фотовозбуждении и на этапе послесвечения (рис. 16). Как видно из графиков (рис. 14, 15), зависимость яркости от частоты более крута я и является кубической, а зависимость яркости от напряженности поля нос ит квадратичный характер. Кроме этого, просматривается четкая зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек (рис. 14, 15). Так люминофоры, обладающие очень короткой длительностью послесвечения , а следовательно не имеющие сколько-нибудь значительного количества гл убоких электронных ловушек, обладают наименьшей интенсивностью полево го тушения фотолюминесценции. Напротив, образцы фотолюминофоров с длительным послесвечением (до неск ольких часов), имеющие значительное количество глубоких электронных ло вушек, обладают наибольшей интенсивностью полевого тушения фотолюмине сценции. Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электри ческого поля на фотолюминесценцию цинксульфидного люминофора, активир ованного медью и обладающего длительным послесвечением, марки ФВ-540 (рис . 17). Так при подаче постоянного электрического поля на предварительно облу ченный и находящийся на этапе послесвечения образец, наблюдается вспыш ка. При повторном включении поля той же напряженности вспышки не наблюда ется. Для того, чтобы вновь наблюдать вспышку, необходимо увеличить напр яженность поля, после чего картина повторяется. Это явление во многом сх оже с явлением термостимулированного высвечивания по своей физической природе, о котором говорилось в п. 1.1.2. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе выполн ения данной дипломной работы был синтезирован ряд образцов фотолюмино форов на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическу ю модификацию кристаллической решетки основы. Разработана схема измерительного комплекса и конструкция электролюми несцентной ячейки, позволяющая наблюдать и регистрировать явления, свя занные с одновременным действием на люминофор возбуждающего излучения и электрического поля. С помощью данной схемы было исследовано влияние переменного электриче ского поля на люминесценцию синтезированных образцов фотолюминофоров с кубической и гексагональной модификацией кристаллической решетки ос новы. Изучено действие переменного электрического поля на люминофоров реком бинационного и характеристического типа, а также на органические люмин офоры. При этом нами установлено, что электрическое поле действует тольк о на люминофоры рекомбинационного типа. При дальнейшем изучении этого типа люминофоров были измерены значения яркости и глубины тушения фотолюминесценции, по которым были построены графики зависимости яркости от напряжения и частоты тушащего поля. По ре зультатам проведенных измерений выявлена зависимость между интенсивн остью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек. Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электри ческого поля на послесвечение фотолюминофора ФВ – 540. При этом было выявл ено сходство данного явления с явлением термостимулированного высвечи вания. По результатам данных исследований были опубликованы две работы в цент ральной печати. ЛИТЕРАТУРА 1. Кюри Д., Л юм и несценция криста ллов, ИЛ, 1961. 2 . Бьюб Р., Фотопроводи мость твердых тел. НJI, 1962. 3. Марковский Л. Я. Люминофоры, М., Л.: «Химия», 1966. 4. Хениш Г. под ред. Вавилова В. С., Электролюминесценция, М.: Мир, 1964. 5. Lеvеrеnz Н . W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950. 6. Studer F. I. , Rosenbaum А . , JOSA, 39, 685 (1949). 7. Тол с той Н. А. , Феофилов П. П. , УФН, 16, 44 (1950). 8. Левшин В. Л., Фотолюм и несценц и я жидких и твердых веществ, Гостехтеориздат, 1951. 9. Адирович Э. И., Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, Гостехиздат, 1951. 10. Фок М. В., Введеиие в к и нетику люм и несценции к р исталлофосфоров, изд. «Наука», 1964. 11. Антонов-Романо в с ки й В. В. , Ж ФХ, 6, 1022 (1935). 12. Лущик Ч. Б., Тр уды ин - та физики и а строноми и АН ЭССР, вып. 3, 1955, стр. 3. 13. Жуков Г. В., Исс л едование влияния препаративных условий на форм и рование электронных ловушек в цинксулъфид н ых лю мино фора х . Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965. 14. Левшин В. Л. , Туницкая В. Ф. , Черелаев А. А. , Опт. и спектр., 1, 259 (1956) . 15. Бундель А. А., Ж y ков Г. В., Опт. и спектр.: 19, 247 (1965). 16. Ноо g е nstr аа t е n W., J. Electrochem. Soc., 100, 356 (1953). 17. Destriau G.,Phil. Mag.,38, 700, 774, 880 (1947). 18. Curie D., J. Phys. Radium, 14, 510 (1953). 19. Piper W. W., Williams F. E., Brit. J. Appl. Phys., Suppl. № 4, 39 (1955). 20. Zalm, Philips Res. Repts.,11, 353 (1956) 21. Фок M . В ., Георгобиани А . Н ., УФН , 72, 467 (1960). 22. Георг обиани A . Н., Труды ФИА Н им. Лебедева т. 23, Изд. АН СССР, 1963. 23. Thornton W. A., J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961). 24. Gilson I. L., Darnell F. I., Phys. Rev., 125, 149 (1962). 25. Бонч - Бруевич A.M., Карисс Я . Э ., Молчанов В . А . и спектр ., 11, 87 (1961). 26. Fischer A. G., J. Electrochem. Soc ., 110, 733 (1963). 27. Букке E . E ., Винокуров Л. А., Фок М. В., Инж.-фи з. журн., 113 (1958). 28. Mattler J., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956). 29. Ребане К. С., Р иттас В. И. Ж. Прикл. Спектр ., 2, 350 (1965). 30. Urbach F. Hemmendinger H. Pearlman D. Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials. SHCU , New York , 1948, 280 c . 31. Левшин В. Л. Орлов Б. М. Опт. и спектр., 7, 530 (1959) 32. Steinberger I . T ., Low W ., Alexander E ., Влияние переменного электрич еского поля на излучение света в некоторых. Phys . Rev .,99,1217. 33. Destriau G ., Ivey H . F ., Электролюминесцен ция и связанные с ней вопросы. Proc. I. R. E., 43, 1911. 34. Matrossi F., Electroluminescence and Electro – Photo luminescence, Braunschweig. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция . 35. Steinberger I. J., Braun E.A., Alexauder E., Эффект Гуддена – Поля и эффекты запоминанияв фосфорах , возбуждаемых ИК – излучением . Joun . Phys . Chem . Solids , 3, 133. 36. Destriau G ., Mattler J ., Destriau M ., Усиление свечения некотор ых фосфоров, возбуждаемых рентгеновскими лучами, под действием электри ческих полей. Journ . Electrochem . Soc ., 102. 682. 37. Gobrecht H ., Gumlich H . E ., Влияние д лины волны возбуждающего света на электрофотолюминесценцию. Zs . f . Phys . 158. 226. 38. Bleil C . E ., Snyder D . D ., Некоторые эффекты, вызывае мые слабыми полями при люминесценции в CdS . Journ . Appl . Phys . 30, 1699. 39. Ivey H . F ., Библиография по электролюминесценции и связанным с ней вопросом. I. R. E. Trans. of Prof. Group on Electron Dev., ED – 6, № 2. 40. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС, 1981, т 35, 3, -С 450-453. 41. Верещагин И. К., Серов Е. А. Резюме докладов международного совещания по ф отоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле. Варна, 1980, с.54. 42. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС, 1985, т.43., №5. С.843-845. 43. Вере щ агин И. К. , Ха в ру н як В. Г. , Хо м я к И. В. , в сб. « Электрол ю ми н есце н ция твердых те л» , « Нау к ова думка», Киев, 1971, -С 148. 44. Вере щ агин И. К. , С е ро в Г. А ., Хомяк И. В. Журн. прикл. спектр. 17, 81 (1972). 45. Вере щ агин И. К. , Серов Г. А ., Хомяк И. В., Тр. V сове щ ания по э лектролюм ин есценции, Ставрополь, 1973, -С 24. 46. Верещагин И. К., Колсяченко Л.А., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света. М.: Эне ргоатомиздат, 1990. 47. ВерещагинИ.К. Введение в оптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. – М.: Высшая школа, 1991. – 200с. 48. Вере щ агин И. К. , Изв. АН СССР, cep . физ. 30, 559 (1966). 49. Marti С . , Acta phys., Роlоn. 26, 727 ( l 964). 50. Фед юш ин Б. Т. , O пт. и спектр. 13, 558 (1962); Оптика и спектр., сб. « JI юми несценци я » 1, 312 (1963). 51. Patek K., Czech. J. Phys. 9. 161 (1959). 52. Вольке н штей н Ф. Ф. , П ека Г. П. , в сб. « Электролюми н есци рующие пле нк и», Тарту, 1972, -С 88.