Молекулярная спектрометрия

Методы молекулярной спектрометрии в анализе объек тов окружающей сре ды КРАТКИЙ ОБЗОР РЕФЕРАТА : Молекулярная спектрометрия в анализе объе ктов окружающей среды , сущность метода , кратка я характеристика методов молекулярной спектромет ри , аналитическая форма , способы ее получения,с пособы определения концентра - ции , метод доба вок , метод сравнения , градуировочный графи к , дифференциальная спектрометрия , конкретные прим еры . Цель работы : изучить химические и инструментальные мет оды спектрометрического анализа объектов окружаю щей среды и рассмотреть способы практического применен ия. Введение Аналитическая химия является фундаментальной химической наукой , занимающей видное место в ряду других химических дисциплин . Вместе с тем аналитическая химия теснейшим обра зом связана с повседневной практикой , посколь ку без данных анализа о с одержании в сырье или ином объекте основных комп онентов и примесей невозможно грамотное прове дение технологического процесса в любой отрас ли промышленности . Данные химического анализа требуются при решении экономических и других важных вопросов . Предмето м аналитической химии являетс я разработка методов анализа и практическое выполнение анализов , а также широкое иссл едование теоретических основ аналитических метод ов . Одним из важных вопросов , которые успе шно решает аналитическая химия , является анал из об ъектов окружающей среды . Заметно возросла роль аналитической химии в данном вопросе в связи с тем , что больше в нимания стало уделяться состоянию и контрою за загрязнением окружающей среды , контролю за технологическими выбросами , сточными водами . На Украин е , как и во всем мире , работает специальная служба наблюдения и контроля за уровнем загрязнения окружающ ей среды . Если немного призадуматься , то с разу возникнет вопрос – а как и каки м методом анализа пользуются ? Из ведь вели кое множество . Так уж получилсь, чт о мне выпала великая честь (а если чес нее сказать , попалась такая тема ) рассказать Вам про анализ объектов окружающей среды методом молекулярной спектромертии . О ней и пойдет речь в этом реферате. Как Вы уже знаете , все методы анал иза основаны на зависи мости физико-химиче ского свойства вещества , называемым аналитическим сигналом или просто сигналом , от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе . В классич еских методах химического анализа в качестве такого свойст ва используется или масса осад ка (грав иметрический метод ), или объем реактива , израсх одованный на реакцию (титриметрический анализ ). Однако , химические методы анализа не в со стоянии были удовлетворить многообразные запросы практики , особенно возросшие как результат научно-технического прогресса и развитс я других отраслей науки и техники . Наряду с черной и цветной металлургией , машиност роением , хим . промышленностью , другими традиционным и отраслями большое значение для промышленног о потенциала страны стало освоение энергии атомной энерги и , энергии синтеза , работа со сверхпроводниками , прогресс полупроводн иковой промышленности , бурный рост , почти что взрыв развития микроэлектроники , применение чистых и сверхчистых веществ в технике . Ра звитие этих отраслей поставило задачу перед аналитическ о й химией снизить пре дел обнаружения до 10 -5 и % Естественно , что наука на месте не стоит . Самое главное – правилно поставить задачу , а уж только потом рассматривать различные методы для ее решения и ре ализации на практике . Так вот , с пределом обна ружения до 10 -5 и 10 – 10 % непосредственно классическим химическим анализом работать трудно и сложно , а вот такие физико-химические методы , как абсорб ционная спектрометрия , атомно-абсорбционная спектромет рия , анализ с помошью плазменно-ионные детекто ров , м олекулярная спектрометрия успешно с правляются с поставленными задачами . Важной особенностью данных методов анализ а является : экспрессность – выпокий темп получения результатов ; избирательность - точное и сверхточное обнаружение примесей ; недеструктивн ость – выполнение анализа вещества б ез разрушения образца ; дистанционность – возможность проведения анализа на значи тельном расстоянии от исследуемого вещества ; локальность – определение элемента в данной точке обра зца Суть метода анализа Итак , в оной главе пойдет речь о сущности анализа методом молекулярной сп ектрометрии . Данный метод основан на поглощнии световых волн молекулами вещества . Свет - это электромагнитные вол ны с длиной волны 4*10 -7 - 8*10 -7 м . Электромагнитные волны излучаются пр и уско ренном движении заряженных частиц . Для того чтобы атом начал излучать э нергию , ему необходимо передать энергию . Излуч ая , атом теряет полученную энергию , и для непрерывного свечения вещества необходим при ток энергии к его атомам извне . Все вещества , атомы которых находятс я в возбужденном состоянии , излучают световые волны , энергия которых определенным образом распределена по длинам волн . Поглощение с вета веществом также зависит от длины вол ны . Так , красное стекло пропускает волны , с оответствующие красному свету , и погло щает все остальные . Если пропускать белый свет сквозь хол одный , неизлучающий газ , то на фоне непрер ывного спектра источника появляются темные ли нии . Газ поглощает наиболее интенсивно свет как раз тех длин волн , которые он и спускает в сильно нагретом состоянии . Те мные линии на фоне непрерывного спектра - это линии поглощения , образующие в совокупнос ти спектр поглощения . Существуют непрерывные , линейчатые и поло сатые спектры излучения и столько же видо в спектров поглощения . Линейчатые спектр ы играют особо важную роль , потому что их структура прямо связана со строением а тома . Ведь эти спектры создаются атомами , не испытывающими внешних воздействий . Поэтому , знакомясь с линейчатыми спектрами , мы тем самым делаем первый шаг к изучению стр оения а томов . Наблюдая эти спектры , ученые получили возможность “заглянуть” внутрь атома . Здесь оптика вплотную соприкасается с атомной физикой . Главное свойство линейчатых спектров сост оит в том , что длины волн (или частоты ) линейчатого спектра какого-либо вещ ества зависят только от свойств атомов этого вещества , но совершенно не зависят от с пособа возбуждения свечения атомов . Атомы люб ого химического элемента дают спектр , не п охожий на спектры всех других элементов : о ни способны излучать строго-определенный н а бор длин волн . На этом и основан спектр альный анализ - метод определения химического состава вещества по его спектру . Подобно отпечаткам пальцев у людей ли нейчатые спектры имеют неповторимую индивидуальн ость . Неповторимость узоров на коже пальца помога ет часто найти преступника . Точно так же благодаря индивидуальности спектров имеется возможность определить химический со став тела . С помощью спектрального анализа можно обнаружить данный элемент в составе сложного вещества . Это очень чувствительный метод. Количественный анализ состава вещества по его спектру затруднен , так как яркость спектральных ли ний зависит не только от массы вещества , но и от способа воз бужд ения свечения . Так , при низ ких температурах многие спектраль ные линии вообще не появля ются . Однако при соблюдении стандарт ных условий возбуждения свечения можно проводить и количественный спектральный анализ . Закон Бугера – Ламберта - Бера Атом , ион или молекула , поглощая квант света , переходит в более высокое энергети ческое состояние . Обыч но это бывает пе реход с основного , невозбужденного уровня на один из более высоких , чаще всего на первый возбуужденный уровень . Вследствие пог лощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьш атеся и тем больше , чем в ы ше концентрация светопоглощающего вещества. Закон Бугера – Ламберта – Бера связывает ууменьшение интенсивности цвета , прошед шего через слой светопоглощающего вещества , с концентрацией вещества и толщиной слоя . Ч тобы учеть потери света на отражение и рассе яние , сравнивают интенсивности цвета , прошедшего через исследуемый раствор и р астворитель . При одинаковой толщине слоя в кюветах , из одинакового материала , содержащих один и тот же растворитель , потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинако в ы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества . Уменьшение интенсивности света , прошедшего черз раствор , характеризуется коэффициентом пропускания (и ли просто пропусканием ) Т , где I и I 0 – соответственно интенси вности света , прошедшего через рас твор и растворитель. Т =I/I 0 Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотность ю А : -lgT= - lgl/l 0 = lg l 0 /l = A Уменьшение интенсивности света при прохож дении его через раствор подчиняется закону Бугер а – Ламберта – Бера : I=I 0 * 10 - lc и ли I/I 0 =10 - lc Где - молярный коэффициент поглощени я , l – толщина светопоглощающего слоя, с – концентрация раствора Фи зический смысл молярного коэффициен та поглощения сразу становится ясным , если мы принимаем с = 1 моль /л и l = 1 см . Тогда А = . Следовательно , молярный коэффициент поглощени я равен оптической плотности одномолярного ра створа при толщиние слоя 1 см . Оптическая плотность раствора , содержащего несколько окрашеных веществ , обладает свойст вом аддитивности , которое называют свойст вом аддитивности светопоглощения . В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ . При наличи окрашеных веществ в растворе каждое из них будет давать свой аддтивный вклад в экспериментально определяемую оптиче скую плотность . Т.е . мы получаем : A=l( 1 c 1 + 2 c 2 + k c k ) В соответствии с уравнением – lgT = A = lc получается , что зависимость оптической плотности от концентации графически выраж ается прямой линией , вых одящей из нача ла координат . Опыт же показывает , что лине йная зависимость наблюдается не всегда . При практическом применении закона необходимо учит ывать следущие ограничения : 1. Закон справедлив для моно хроматического света . Чтобы отметить это огра ничение в уравнение вводят индексы и записывают в виде : A = lc. Ин декс указывает , что величиныы А и относят ся к монохроматическому свету с длино й волны 2. Коэффициент зависит от показателся прелом ления среды . Если концентрация раствора сравн ительно невелика , его показатель преломления остается так им же , каким он был у чистого растворителя , и отклонений от зак она по этой причине не наблюдается . Измене ние показателя преломления в высококонцентрирова нных растворах может явиться причиной отклоне ний от основного закона светопоглощения 3. Температура пр и измерениях должна оставатсья постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов Пучок света должен быть параллельным Данное уравнение соблюдается для систе м , в которых светопоглощающими центрами являются частицы то лько одного сорта . Если при изменени и концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие , напимер , кислотно – о сновного взаимодействия , полимеризации , диссоциации , то зависимость А от с не будет лие йной , так как морярный коэффициент поглощения вновь образующихся частиц не будет в о бщем случае одинаковым. Спектры поглощения Свет поглощается раствором избирательно : при некоторых длинах волн светопоглощение про исходит интенсивно , а при некоторых свет н е поглощается . Интенсивно поглощаются кванты света , энергия которых равна h энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля . Молярный коэффициент поглощения при э тих частотах (или длинах волн ) достигает б ольших значений. Распределение по частотам (ил и по длинам волн ) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром по глощения. Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотно сти А или молярного коэффицциента поглощения от частоты или длины волны падающего света . Вместо А или нередко одкладывают их логарифмы. Кривые в координатах lgA - при изменении в концентрации или толщины сло я перемещаютс я по ординате вверх или вниз параллельно самим себе , в то время как кривые в координатах А - этим свойством не обладают . Существенное значение имеет эта особеннсть для качественного анализа . При изучении и нфракр асных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функц ию ` или Таким образом , наибольший интерес предста вляют следующие характеристики спектра : число максимумов (числ о полос поглощения ) и их положение по шкале длин волн (или ч астот ), высота максимуума , форма полос поглощен ия. Для точного исследования спектров такие простые приспособления , как узкая щель , о граничивающая световой пучок , и призма , уже недостаточны . Необх одимы приборы , дающие четкий спектр , т . е . приборы , хорошо разд еляющие волны различной длины и не допуск ающие перекрытия отдельных участков спектра . Такие приборы называют спектральными аппаратами . Чаще всего основной частью спектрального аппарата являетс я призма или дифр акционная решетка . Рассмотрим схему устройства призменного с пектрального аппарата . Исследуемое излучение пост упает вначале в часть прибора , называемую коллиматором . Коллиматор представляет собой трубу , на одном конце которой имеется ширма с узкой щелью , а на другом - собира ющая линза . Щель находится на фокусном рас стоянии от линзы . Поэтому расходящийся светов ой пучок , попадающий на линзу из щели , выходит из нее параллельным пучком и пада ет на призму . Так как разным частотам соответствуют р азличные показатели преломления , то из призмы выходят параллельные пучки , не сов падающие по направлению . Они падают на лин зу . На фокусном расстоянии этой линзы расп олагается экран - матовое стекло или фотопласт инка . Линза фокусирует параллельные пучки луч е й на экране , и вместо одного изображения щели получается целый ряд из ображений . Каждой частоте (узкому спектральному интервалу ) соответствует свое изображение . Все эти изображения вместе и образуют спектр . Описанный прибор называется спектрографом . Если в место второй линзы и экрана используется зрительная труба для визуальног о наблюдения спектров , то прибор называется спектроскопом . Призмы и другие детали спект ральных аппаратов необязательно изготовляются из стекла . Вместо стекла применяются и такие прозр а чные материалы , как кварц , каменная соль и другие. Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природыы электромагнитног о излучения . Интенсивно поглощаются кванты св ета , которые соответствую т энергии возбуж дения частицы , которая складывается из энерги и вращения частицы как целого , энергии кол ебания атомов и движения электронов : Е = Е вр + Е кол + Е эл Вращательную энергию молекул обычно ра ссматривают с помошью модели жесткого ротатор а , кото рый представляет собой две масс ы , находящиеся одна от другой на фиксирова нном расстоянии . Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглошении да лекого инфракрасного (ИК ) и микроволнового изл учения , имеющие длину волны > 10 2 см – 1 . В настоящее время чисто вращательные спектры в аналити ческих целях не используют . Их применяют , главным образом , для исследования строения мо лекул , определения межъядерных расстояний. Полосы , связанные с возбуждением коле бательныых уровней энергии , расположены в области спектра от 200 .. 300 до 4000 … 5000 см – 1 что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж . Поэтому , при обычныых температурах , энергетическое сотояние молекул характеризуется , как правило , основным колеб ательным уро внем . Применение квантовой теории показывает , что энергия такой системы может быть найд ена по уравнению : Е кол = (V+1/2)h 0 Так вот , колебательные спектры интерпрети руют на основе учения о симметрии молекул и тео рии групп . Математический аппара т теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул разли чной симметрии . Такая информация , черезвычайно ценная для определения молекулярных констант , изучения строения молекул , находит относительн о у зкое применение для решения химико-аналитических задач. Верхней энергетической границей колебательно го спектра обычно считают энергию фотонов примерно 5000 см -1 , или около 60 кДж . Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего бууд ет приводи ть к возбуждению электронов и появлению в спектре полос , характеризующи х электронные переходы , хотя , естественно , эта граница может смежаться немного в ту или иную сторону . Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механичес к их представлений , напри мер метода молекулярных орбиталей (МО ). В с оответствии с положениями этого метода , элект роны в молекулах могут находиться на связ ывающих , несвязывающзих и разрыхляющих орбиталях . Различные электронные переходы требуют неод инаковой э н ергии , поэтомуу полосы поглощения распологаются на разных длинах вол н. Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют интегралом поглощения или сило й осциллятора , определяемой выражением : = 3hm B / e 2 где B – коэффициент Энштейна , характеризующий вероятность перехода . Коэффиц иент Энштейна связан с электрическим дипольны м моментом перехода и может быть расчитан по уравнению : B = K / и соотношение данных уравнений позволяеет вывести зависимость в интегральной форме : = 4,33*10 -9 Данное соотношение показывает , что чем более вероятныым является переход , тем болл ьш е сила осциллятора . В частности , раз решенные переходы характеризуются величиной которая близка к 1, как это наблюдается у окрашеных красителей , а у запрещенных переходов , к примеру у переходов с изменением мультип летности те рма , сила осцилятора составляе т примерно 10 -7 Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное п оглощение , сколько светопоглощение при определенн ой длине волны . Важныыми аналитическими харак теристиками является моляльный коэффициент коглощения в точке максимума max и полуширина полосы поглощения = ` 1/2 Методы анализа Методы количественного анализа основ аны на законе Бугера-Ламберта-Бера , выраженном уравнением : -lgT= - lgl/l 0 = lg l 0 /l = A В связи с тем , что значения коэффициента пропускания Т находятс я в пределах от 0 до 1, оптическая плотность раствора А = -lgT может принимать , как казалось бы , любые положительные значения от нуля до бесконечности.Однако , экспериментальному определению с необходимой точностью доступны долеко не любые значения А . Так , значения А мень ше 0.01 не определяются в связи с очень б ольшой погрешностью из измерения . Ур а внение показывает , что основными параметр ами фотометрического определения является длина волны , при которой производится измерение , оптическая плотность , толщина кюветы , концентра ция раствора . Существенное влияние оказывают химические факторы , связанные с полнот ой протекания фотометрической реакции , концентрац ией окрашенных реактивов , их устойчивостью . В зависимости от свойств анализируемого прибор а выбирают те или иные условия анализа. Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера-Ламбе рта-Бера график в координатах оптическая плотность – концентрация должен быть ли нейным и прямая должна проходить через на чало координат . И для построения графика в полне достаточно одной экспериментальной точки . Но , график обычно строят по трем точкам , что уточняет график и повышает точность и надежность определения . При откл онении от закона Бугера-Ламберта-Бера , сиречь п ри нарушнии линейной зависимости А от с , число точек на графике должно быыть ув еличено . Применение градуировочных графиков являе тся наибол е е распространенным и т очным методом фотометрических измерений . Основныы е ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния третьих компонентов , которые находятся в пробе , сами не определяются , но оказ ывают влияние на конечный результат . Метод добавок. Этот метод применяют при анализе раст воров сложного состава , так как он позволя ет автоматически учесть влияние третьих компо нентов . Сущность его заключается в следущем . Сначала определяют оптическую плотность А х анал изире мого раствора , содержащего определяемый компонент неизвесной концентрации с х , а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определ яемого компонента ( с ст ) и внось измеряют оптическую плот ность А х +ст . Оптическая плотность анализируем ого раствора равна : А х = lc x а оптическая плотность анализируемого рас твора с добавкой стандартного : А х +ст = l (c x + с ст ) Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется дифференциальной фотометрии . Если в обычной фотометрии сравн ивается интенсивность света I x , прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации , с интенсив ностью света I 0 , прошедшего через растворит ель , то в дифференциальной фотометрии луч света проходит не через растворитель , а через ок рашенный раствор известной концентрации – та к называемый раствор сравнения с ср . Его интенсивность об означим как I ср . Отношение интенсивностей I x /I ср называется условн ыым коэффици ентом пропускания T` x . И переходя от коэффициентов к опти ческим плотностям , получим : A` x = A x – A ср А ` х = lc x - А ср где А ` x – относительная оптическая плотность. Таким образом , дифференциальная фотометрия су щественно расширяет концентраций , доступн ую для точных фотометрических измерений . Кром е того , точность некоторых методик диференциа льной фотометрии превышает точность методик о бычной фотометрии . Кстати , обычную фотометрию при Т ср = 1 мы можем рассматривать , как частный случай дифференциальной. Метод количественного анализа по ИК-спект рам . Анализ по ИК-спектрам также основан на применении закона Бугера-Ламберта-Бера .. Чаще в сего здесь используется метод градууировочного графика , т.к . метод молярного коэфф ициен та здесь слабо применим из-за рассеяния , с плошного поглощения и других эффектов ИК-излу чения . Многие сложности ИК-спектрометрии успешно преодолеваются с помошью метода базовой ли нии , к оторый получил достаточно большо ра спостранение в практике. Экстр акционно – фотометрические мето ды . Эти методы применяют в аналитической химии очень даже широко , причем определение анализируемого компонента в экстракте может производиться как фотометрическим , так и др угим методом : полярографическим , спектральным . Вмес те с тем существуют некоторые группы экстракционных методов , в которых фотометрич еское окончание является наиболее эффективныым , обеспечивая необходимую быстроту и точность определения . Эти методы надываются экстракционн о-фотометрическими . Весьма распостр а ненной явлсяется методика , по которой определенный микроэлемент переводят в растворимое в в оде окрашенное соединение , экстрагируют его и экстракт фотомоделируют . Такая методика позв оляет устранить мешающее влияние посторонних компонентов и увеличивает чус т вительн ость определения , так как при экстракции п роисходит концентрирование микропримесей . Например , определение примесей железа в солях кобаль та или никеля проводят экстракцией его ти оцаинатных комплексов амиловым спиртом. Фотометрическое титрование . В этом методе точка эквивалентности определяется с помощью фотометрических измер ений . В ходе такого титрования измеряется светопоглощение раствора . Реализация данного мето да возможна , если только есть подходящий и ндикатор или хотя бы один из компонентов ре а кции поглощает свет. Практическое применение В данном реферате были сделаны попытк и дать краткий обзор анализа объектов мет одом молекулярной спектрометрии , изуения химическ их и инструментальных методов спектрометрическог о анализа объектов окружающей сред ы , рассмотреть способы практического применения. Фотометрические и спектрометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы , глав ным образом металлов . Методами абсорбционной спектрометрии анализируют ся руды , минералы , объекты окружающей среды , продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприя тий . Эффективно эти методы используется в металлургической , электронной областях промышленности , в медицине , биологии , криминалистике и т.д . Б о льшое значение они имеют в аналитиченском контроле окружающей среды и решении экологических проблем . Значительно р асширились области практического применения мето дов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области с п ектра и приборов на базе ЭВ М . Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их хи мического разделения . Простые , быстрые и точны е методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций , установления состав а и исследования различных химических соединений . Успехи химии координацио нных соединений , достижения микроэлектроники , приб оростроения дают все основания ожидать дальне йшего повышения точности и чувствительности э тих методов.