Статистическая механика классических систем

Статистическая механика классических систем. План: 1. Критерий применимости классического приближения. Каноническое распределение и статистические интегралы. 2. Распределения Максвелла и Максвелла – Больцмана для идеального классического газа. 3. Статистический интеграл для идеального классического газа. 1. Перейдем к анализу применения построенного канонического и большого канонического формализма, который начнем с исследования классических систем. Заметим, что первоначально аппарат статистической механики разрабатывался именно применительно к классическим системам, т.е. к системам большого числа частиц, микроскопическое описание которых основывалось на аппарате классической механики. Вообще говоря, универсального критерия применимости классического приближения не существует, а они формируются применительно к каждому отдельному виду микроскопического движения. В качестве примера рассмотрим трансляционное движение. Такой тип наиболее применим к моделям идеальных одноатомных газов, для которых рассматривается именно поступательное движение. Пусть состояние термодинамической системы на микроскопическом уровне задано волновой функцией . Тогда распределение плотности в координатном пространстве в общем случае оказывается непрерывным, в то время как в представлении классической механики, соответствующем набору N материальных точек в объеме V , распределение плотности дискретно. Тогда, переход к классическому описанию соответствует случаю, при котором непрерывное (размазанное) распределение распадается на волновые накаты или сгустки, которые можно рассматривать как квантовый аналог классических частиц. Условием такого “разрушения” непрерывной структуры на дискретную является требование . (8.1) Здесь - длина волны де-Бройля, - характерные длины в рассматриваемом случае. В качестве величины можно выбрать либо линейный размер системы L , тогда (8.1) заменяется естественным требованием: , (8.2а) классического движения частицы в потенциальном ящике , которое выполняется автоматически в предельном случае . Более жесткое условие классичности термодинамической системы формулируется в случае, когда в качестве величины выбирается расстояние между частицами. В этом случае условие (8.1) принимает вид: , (8.2б) которое физически интерпретируется как условие распадения системы на пекеты , размеры которых меньше расстояния между ними. Заметим, что вследствие движения частиц критерий (8.2б) выполняется не всегда. В частности, этот критерий нарушается при “столкновении” частиц. Поэтому потребуем вычисления условия (8.2б) в среднем: (8.3) Заметим, что условие (8.3) рассматривается как предельный случай, когда сближение волновых функций пекетов на расстояния , при которых становятся существенными квантовые корреляционные эффекты, считаются сравнительно редкими. Используя классические распределения Максвелла, известное из общего курса физики (его строгое доказательство на основе распределений Гиббса будет получено целое), получаем: . Заменяя на единицу, и подставляя результат в (8.3), получаем: . (8.4) Записывая условие (8.4) относительно температуры, получаем: (8.5) Условие (8.5), являющееся условием классичности системы N материальных точек, называют условием статистической невырожденности N тел по отношению к поступательному (трансцендентному) движению. В случае иных типов движения (колебания системы в целом, колебания атомов в молекулах, вращательные движения, электронные переходы и т.д.) формулируются другие условия пластичности, не связанные с числом частиц в системе. Физический смысл этих условий по сравнению с рассмотренными случаями не изменяется, а их конкретный вид получается исходя из решения соответствующей квантовомеханической задачи нескольких тел. (В рассмотренном примере мы использовали решение задачи о системе свободных частиц). Рассмотрим как изменяется рассмотренные выше параметры микроскопического описания термодинамических систем пи переходе от квантового описания к классическому. В этом случае микроскопическое описание осуществляется не с помощью волновой функции, а при помощи точки в фазовом пространстве: . Соответственно, значения динамических переменных также характеризуются классическими параметрами Однако остается открытым вопрос о переходе от статистической суммы, по микроскопическим состояниям n к интегралу по фазовому пространству. Для этого необходимо задать число квантовых состояний, приходящихся на элемент фазового пространства . Согласно квазиклассическому приближению квантовой механики оно равно: (8.6) Здесь - число внутренних, не подверженных классическому переходу степеней свободы i -ой частицы. Так, если частица имеет спин, каждое ее состояние характеризуется ориентацией спина, например, по отношению к импульсу . Число таких ориентаций оказывается равным: (8.7) Здесь - максимально возможная величина проекции собственного момента частицы на некоторую ось. Так, для электрона ( ) величина оказывается равной 2 и т.д. Исключение составляют фотоны, для которых , хотя их спин . Подставляя (8.7) в (8.6) получаем выражение для числа квантовых состояний в элементе фазового пространства. Тогда статистическая сумма по микроскопическим состояниям n в квазиклассическом пределе можно записать в виде интеграла по фазовому пространству ( p , q ): (8.8) Здесь - гамильтониан системы, а величина с учетом тождественности частиц имеет вид: (8.9) Сомножитель также введен в силу принципа тождественности. Дело в том, что перестановка любых двух частиц в классическом случае характеризует различные состояния. В время, перестановка двух частиц с точки зрения квантовой теории характеризует одно и тоже состояние. Это связано с принципиальной неразличимостью (тождественностью) одинаковых частиц. По этой причине в (8.8) и вводится множитель, обратный числу перестановок. Каноническое распределение в классическом процессе записывается как вероятность обнаружить микроскопическое состояние классической системы, расположенное в бесконечно малом 6 N -мерном объеме около точки ( p , q ): Свободная энергия F , как и ранее, определяется из соотношения: Далее рассмотрим как изменяется большое каноническое распределение. Вначале рассмотрим переход к классическому случаю выражение большой канонической суммы . Здесь сохраняется суммирование по числу частиц: , (8.11) Тогда вероятность обнаружить термодинамическую систему, выделенную воображаемыми стенками, состоящую из N частиц, и находящихся в объеме 6 N -мерного фазового пространства будет равна: (8.12) Распределение (8.12) представляет собой классический аналог большого канонического распределения Гиббса. Как и для свободной энергии, переход к классическому случаю сохраняет вид термодинамического потенциала : . Кроме того, для распределения (8.12) вводится условие нормировки, предусматривающее суммирование по числу частиц: (8.13) Смысл условия (8.13) заключается в том, что вероятность при заданных параметрах ( ) найти термодинамическую систему, число частиц в которой может принимать значения от 0 до , где-то в фазовом пространстве, равной единице. Для перехода к классическому варианту микроканонического распределения необходимо ввести явный вид функции . Будем предполагать, что она имеет вид: Одним из способов такого задания функции является: (8.14) Здесь - дельта-функция Дирака. Тогда классический вариант микроканонического распределения Гиббса имеет вид: (8.150 Здесь через Г обозначен статистический вес: (8.16) Физической интерпретацией выражения (8.16) является определенный с точностью до постоянного компонента объем слоя 6 N -мерного фазового пространства ( p , q ) , заключенного между энергетическими гиперповерхностями и . Несмотря на эквивалентность всех формализмов равновесной статистической механики, наибольшее распространение в классической теории получило каноническое распределение Гиббса и статистический интеграл . Это связано с удобством применения указанного распределения. 2. Как отмечалось раньше, гамильтониан классической нерелятивистской системы равен: , (8.17) причем, зависимость T ( p ) не зависит от вида потенциала взаимодействий U ( q ). Тогда распределение по импульсам также не зависит от вида потенциалов. Подставляя (8.17) в (8.10), получаем: Выполняя в последнем равенстве интегрирование по координатам всех частиц, получаем распределение по импульсам: (8.18) Таким образом, из (8.18) следует мультипликативность распределения по импульсам в классической равновесной системе. Величина учтена при записи константы. Мультипликативность распределения по импульсам приводит к тому, что оно распадается на произведение одинаковых распределений по импульсам каждой частицы: (8.19) Учитывая связь квадрата импульса частицы с компонентами вдоль каждой из координат: , получаем: (8.20) Тогда , , (8.21) Коэффициенты С 1 , С 2 и С 3 в (8.21) определяется из условий нормировки (8.22) Выполняя интегрирование в (8.22) и учитывая свойства интеграла Пуассона, получаем: . Подставляя полученный результат в (8.21) и учитывая (8.20) получаем распределение по импульсам частицы: (8.23) Выражение (8.23) может быть записано относительно скорости движения частиц (распределение по скоростям): (8.24) Выражение (8.24) представляет распределение Максвелла по скоростям частиц. С математической точки зрения распределение (8.23) и, соответственно (8.21), представляет распределение Гаусса около среднего значения с дисперсией (8.25) Выражение (8.25) было получено без привлечения каких-либо дополнительных соображений, поэтому позволяет установить связь между температурой со средней кинематической энергией частиц. Из (8.25) непосредственно следует: Тогда: , Отсюда , (8.26) В некоторых работах соотношение (8.26) обосновывается с помощью дополнительных соображений и позволяет интерпретировать температуру как меру средней кинетической энергии . Однако соотношение (8.26), во-первых, получено только для классических систем. Во-вторых, интерпретация температуры как мера средней кинетической энергии частиц требует привлечения других механизмов ( не связанных с понятием температуры) для определения этой энергии. Поэтому соотношение (8.26) следует рассматривать как интегральный, но все-таки частный результат. Далее рассмотрим идеальный газ, находящийся во внешнем потенциальном поле. Гамильтониан такой системы оказывается равным: (8.27) Подставляя (8.27) в (8.10) с точностью до постоянного сомножителя имеем: (8.28) Таким образом, гиббсовское распределение по координатам и импульсам распадается на 2 N независимых распределений по координатам и импульсам каждой частицы. Распределения по импульсам представляет собой полученное выше распределение Максвелла ( 8. ). Рассмотрим более подробно распределение по координатам: (8.29) Это распределение характеризует распределение частиц в поле произвольного потенциала . В частности, в поле сил тяжести получаем известное барометрическое распределение: (8.30) Аналогичным образом выбирая в качестве потенциал стенок, ограничивающих объем V , (8.31) получаем распределение (8.31) Использование потенциала (8.31) и соответствующего распределения для классических систем аналогично ограничению области интегрирования по координатной составляющей фазового пространства N -кратно повторенной областью V . Объединяя в соответствии с (8.28) распределение по координатам (8.29) и импульсам (8.23), получаем распределение по координатам и импульсам для каждой частицы: (8.33) или распределение по координатам и скоростям: (8.34) Распределение (8.34) часто называют распределением Максвелла – Больцмана. 3. Рассмотрим общую структуру статистического интеграла. В случае отсутствия взаимодействия между частицами ( ) статистический интеграл распадается на произведение одинаковых интегралов по переменным и для каждой частицы. Для выделения главной асимптотики по N воспользуемся формулой Стирлинга: т.е. , откуда следует (8.35) Тогда в пространственно однородном случае в отсутствие внешних полей ( ) и статистический интеграл принимает вид: (8.36) Выражение (8.36) позволяет найти вид свободной энергии и основные термодинамические соотношения для системы классических невзаимодействующих частиц. Свободная энергия определяется из (6.13) и равна: (8.37) Дальнейшее использование метода термодинамических потенциалов позволяет рассчитать основные термодинамические параметры системы, состояние которой задано параметрами ( ). (8.38) (8.39а) откуда следует уравнение состояния идеального газа (8.39б) (8.40) Соответственно удельная теплоемкость равна: (8.41) Итак, на основе выражения статистического интеграла нами получено уравнение состояния термодинамической системы идеального газа (8.39б) и калорическое уравнение состояния этой системы (8.41). Заметим, что соотношения (8.36)-(8.41) относятся к классическому идеальному газу, для которого справедливо условие (8.5). Для неидеального классического газа с учетом межчастичных взаимодействий ( ), гамильтониан которого имеет вид получаем: (8.42) Здесь величина Q определяется из соотношения: (8.43) и называется конфигурационным интегралом. Отсюда следует, что основная проблема теоретического исследования классических неидеальных систем связана с расчетом конфигурационного интеграла Q . Заметим, что этот расчет возможен только в некоторых частных случаях на основе использования приближенных методов.