Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Вступление Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических велич ин газов с учетом различных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты м огут быть применены к реальным газам. Молекула представляет собой конф игурацию атомов, совершающих малые колебания около определенных полож ении равновесия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их вз аимодействия. Последняя имеет при этом вид [pic], где (0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они нахо дятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Чис ло rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свобо ды молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Име нно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответ ствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращени ю как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у д вухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 колебательных сте пеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 колебательных степеней свободы, коне чно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют пост упательному движению. Полная энергия ( молекулы есть сумма потенциальной и кинетической энерг ий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число ко торых равно полному числу 3п степеней свободы молекулы. Поэтому энергия ( имеет вид [pic], где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число пер еменных в этой функции есть l = 6n— 6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n— 5 (для л инейной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выр ажение для энергии. Подставляя это выражение для энергии в формулу [pic] где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а [pic], имеем [pic]. Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда ин теграла, произведем подстановку [pic] [pic] для всех l переменных, от которых зав исит функция f11(р, q). Вследствие квадратичности этой функции будет: [pic], и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в d(, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координа там q производится по той области их значений, которая соответствует кол ебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функ ция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распрост ранить на всю область от -( до +(, как и для всех импульсов. Сделанная нами зам ена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интегра л будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая такж е, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает заним аемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражени е вида [pic], (1.1) где (А — постоянная). Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газ а оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обс тоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величин ы такого газа. Дифференцируя выражение [pic] для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью с( посредством – Тf’ ’ (T)=c( . Интегрируя это соотношение, получим: [pic] где ( и (0 – постоянные. Подставляя это выражение в [pic] получим для свободной энергии следующее окончательное выражение: [pic] (1.2) где ( -- химическая постоянная газа. Раскрывая логарифм в выражении (1.1), мы получим в точности выражение типа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной [pic] (1.3) Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоя нной теплоемкостью. Формула (1.3) позволяет при этом высказать следующее пр авило: на каждую переменную в энергии ((р, q) молекулы приходится по равной д оле 1/2 в теплоемкости cv газа (k/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной до ле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения. Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в эне ргию ((р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию ((р, q) входит по две пере менных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1. Вращательная теплоемкость многоатомных газов. Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно предста вить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебате льной. Поступательная часть характеризуется теплоемкостью и химическо й постоянной, равными: [pic][pic] [pic] Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и со ответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически[1]. Многоатомная молекула обладает тремя вращ ательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инерции I1, I2, I3; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть [pic] где ?, ?, ? — координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с глав ными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай мол екул, составленных из атомов, расположенных на одной прямой). Это выражен ие должно быть подставлено в статистический интеграл [pic] (2.1) где [pic] а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от дру га. Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг э тих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одина ковых атомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентации молекул ы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии ( включая тождественное преобразование— поворот на 360°). Обозначив это чи сло посредством ? [2] , можно производить интегрирование в (2.1) просто по всем о риентациям, одновременно разделив все выражение на ?. В произведении d?(d?(d?( (т рех бесконечно малых углов поворота) можно рассматривать d?(, d?(, как элемент d(( телесного угла для направлений оси (. Интегрирование по d(( производится независимо от интегрирования по повор отам d?( вокруг самой оси ( и дает 4(. После этого интегрирование по d(( дает еще 2(. Интегрируя также и по dM(dM(dM( (в пределах от -( до +(), найдем в результате [pic] Отсюда свободная энергия [pic] Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соответствии с (1.3) [pic] а химическая постоянная [pic] Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула ), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными с тепенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа, [pic] [pic] где (=1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и (=2 для молекулы, симметрич ной относительно своей середины (например, ОСО). Колебания молекул. Колебательная часть термодинамических величин газа становится сущест венной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, по тому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры. Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда ко лебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии опр еделяются обычным выражением ?((( + 1/2). Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя ч астота (( (индекс ( нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что нек оторые из частот (( могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте. Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элеме нтарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно фо рмально распространить до (=(. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (( = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ?(/2 в постоянную (0 в [pic] В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все норм альные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энерги й каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическ ая сумма [pic], распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний, [pic] а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений [pic], т. е. [pic] В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей друг их термодинамических величин. Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>?(() вклад в теплоемкость, равный c(() кол = 1 при Т, большем наибольшего из ?(( , получилось бы скол = rкол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах. Различные час тоты (( многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервал е значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в те плоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводи т к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интерва лах температуры часто можно считать примерно постоянной. У помянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пр имер которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена и з двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и о пределенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колеб аний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором о дна из групп СН3 поворачивается относительно другой. При увеличении энер гии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высок их температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбу ждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температ уры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вра щения значению 1/2. Наконец, укажем, что если молекула облад ает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO2, C1O2), то к химической пост оянной добавляется величина [pic] Заключение До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движен ия молекулы, в действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933). Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекул а может совершать колебания двух типов — продольные с простыми частота ми и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас п оследние. Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, нек оторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических сооб ражений[3], но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момен та в данном колебательном состоянии. Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная часто та (а. Уровень энергии с колебательным квантовым числом v( вырожден (v( + 1)-кр атно. Ему соответствует v( + 1 волновых функций [pic] (где v(1 + v(2 = v() или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая ( по Q(l и Q(2) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальны й множитель, во всех этих функциях одинакова и равна v( . Очевидно, что всегд а можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функци й [pic] вида [pic] [pic] (3.1) В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписал и только старший член. l( есть целое число, могущее принимать v( + 1 различных з начений: l( = v(, v( — 2, v( — 4, ..., — v(. Нормальные координаты Q(1, Q(2 поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол ( старший член полинома (а с ним и вся функция [pic]) умножится на [pic] Отсюда видно, что функция (3,1) соответствует состоянию с моментом 1( относит ельно оси. Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуж дена (с квантовым числом v() двукратная частота ((, молекула обладает момент ом (относительно своей оси), пробегающим значения [pic] О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одн овременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный мом ент равен сумме (l(. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси. Полный момент импульса молекулы J не может быть меньше момента относител ьно оси, т. е. J пробегает значения [pic] Другими словами, состояний с J =0, 1, .... | l | — 1 не существует. При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел v( и не зави сит от l(. Вырождение колебательных уровней (по значениям l() снимается при н аличии ангармоничности. Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукра тно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отлич ающиеся одновременным изменением знака всех l( и l; в следующем (после гарм онического) приближении в энергии появляется квадратичный по моментам l( член вида [pic] (g(( — постоянные). Это остающееся двукратное вырождение снимается эффект ом, аналогичным (-удвоению у двухатомных молекул. Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде всего сделать следу ющее замечание чисто механического характера. Для произвольной (нелин ейной) системы частиц возникает вопрос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следу ет понимать под «невращающейся системой». На первый взгляд, можно было б ы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса: [pic] (суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат. П оэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функци и координат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было ра зумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении». Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие [pic], (3.2) где r0 — радиусы-векторы положений равновесия частиц. Написав r = r0 + u, где u — смещения при малых колебаниях, имеем v = r = u. Уравнение (3.2) интегрируется по вр емени, в результате чего получаем [pic], (3.3) Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колеб ательного движения, при котором удовлетворяется условие (3.3), и вращения м олекулы как целого[4]. Написав момент импульса в виде [pic], мы видим, что, в соответствии с определением (3.2) отсутствия вращения, под ко лебательным моментом надо понимать сумму [pic]. Необходимо, однако, иметь в в иду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по с ебе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию мо жно приписать лишь среднее значение колебательного момента. Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядк а, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все часто ты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерным и неприводимыми представлениями). Поэтому все колебательные уровни не в ырождены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль. Таким образом, у молекул типа асимметричного волчка с редний колебательный момент во всех состояниях отсутствует. Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем вто рого порядка, молекула относится к типу симметричного волчка. Такая моле кула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебательный момент первых снова обращается в нуль. Двухкрат ным же частотам, соответствует отличное от нуля среднее значение проекц ии момента на ось молекулы. Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы (тип а симметричного волчка) с учетом колебательного момента. [pic]. (3.4) Искомая энергия есть среднее значение Hвр. Члены в (3.5), содержащие квадраты компонент J, дают чисто вращательную энергию. Члены, содержащие квадраты компонент J(v), дают не зависящие от вращательных квантовых чисел, постоянн ые; их можно опустить. Члены же, содержащие произведения компонент J и J(0), п редставляют собой интересующий нас здесь эффект взаимодействия колеба ний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовым взаимодействием ( имея в виду его соответствие кориолисовым силам в классической механик е). При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения попер ечных ((, () компонент колебательного момента равны нулю. Поэтому для средн его значения энергии кориолисового взаимодействия получаем: [pic], где k (целое число) есть, проекция полного момента на ось молекулы, a [pic] — ср еднее значение проекции колебательного момента, характеризующее данно е колебательное состояние; kv, в противоположность k, отнюдь не является це лым числом. Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молек улы с симметрией какой-либо из кубических групп. Такие молекулы обладают одно-, дву- и трехкратными частотами. Вырождение колебательных уровней, к ак всегда, частично снимается ангармоничностью; после учета этих эффект ов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трехкратно вырожденные ур овни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангармонично стью уровнях. Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный м омент отсутствует не только в невырожденных, но и в двукратно вырожденны х колебательных состояниях. Это следует уже из простых соображений, осно ванных на свойствах симметрии. Действительно, векторы средних моментов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энергии, дол жны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях сим метрии молекулы. Но ни одна из кубических групп симметрии не допускает с уществования двух преобразующихся лишь друг в друга направлений; преоб разуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений. Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответствующих трехкр атно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от нуля. После усреднения по колебательному состоянию этот моме нт представится оператором, изображающимся матрицей, элементы которой соответствуют переходам между тремя взаимно вырожденными состояниями . В соответствии с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид [pic] где [pic] — оператор момента, равного единице (для которого 2l + 1 = 3), а ( — хара ктерная для данного колебательного уровня постоянная. Гамильтониан вр ащательного движения молекулы [pic] после такого усреднения превращается в оператор [pic] (3.6) Собственные значения первого члена — это обычная вращательная энергия [pic], а второй член дает несущественную посто янную, не зависящую от вращательного квантового числа. Последний же член в (3.6) дает искомую энергию кориолисова расщепления колебательного уровн я. Собственные значения величины Л вычисляются обычным образом; она може т иметь (при заданном J) три различных значения (соответствующих значения м вектора I + J, равным J + 1, J — 1, J). В результате найдем [pic], [pic], [pic]. Оглавление Вступление 1 Вращательная теплоемкость многоатомных газов. 3 Колебания молекул. 4 Заключение 6 Список литературы 1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учеб. Пособие для вузов. В10 т. Т III. Квантовая механика (нерелятивистская теория) – М.: Наука, 1989 г. 2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учеб. Пособие для вузов. В10 т. Т V. Статистическая физика 1-ая ч. – М., 1976 г. 3. Кубо Р., Статистическая механика. -М.:, 1967 г. 4. Сивухин Д.В. Общий курс физики, т.2, Термодинамика и молекулярная физика. Ф ИЗМАТЛИТ, 2003 г. ----------------------- [1] Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у метана СН4, гд е они должны появиться при температурах около 50° К. [2] Так, у Н2О (равнобедренный треугольник) (=2; у NН3 (треугольная правильная пир амида) (=3; у СН4 (тетраэдр) (=12; у C6H6 (правильный шестиугольник) (=12. [3] Так, два -взаимно перпендикулярных поперечных колебания с разностью фа з в я/2 можно рассматривать как чистое вращение изогнутой молекулы вокру г [4] Поступательное движение предполагается отделенным с самого начала вы бором системы координат, в которой центр инерции молекулы покоится.