Вынужденное явление Рамана

Вынужденное явление Рамана Рассеяние Рамана Комбинационное рассеян ие , или эффект Рамана — Мандельш тама , называемое автором рамановским рассеянием или рассеянием Рамана , наблюдалось индийским ученым Раманом на жидкостях в 1926 году и советскими физиками Мандельштамом и Ландсбергом на кристаллах кварца в 1927 г. в стоксо ву сторону . Пусть пучок света падает на прозрачную среду , не содержа щую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную . Даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны , хотя и очень слабо . Рассеяние имеет место как в газообразных , так и в жидких и твердых телах . В газах рассеяние проис ходит , главным образом , на атомах и молекулах , в жид костях и кристаллах— на флуктуациях и неоднородностях среды . В рассеянном свете имеются волны тех же длин , что и в падающем , но раз н ой интенсивности в за висимости от длины волны . Это рассеяние называется релеевским по имени Релея . Помимо рассеяния света с той же длиной волны наблюдается еще слабое свече ние с длиной волны , большей , чем падающая,— рамановское рассеяние . Механизм этого я вления можно объ яснить на основе как квантовой теории , так , и классиче ской волновой . Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления. Пусть квант излучения или , иначе , (поскольку , a ) рассеивается на молекуле , нахо дящейся в основном состоянии с энергией возбуждая ее до одного из возможных для нее типов коле баний с резонансной частотой . В результате рассеянный квант будет иметь меньшую энергию . Баланс энергии (1) позволяет рассчитать колебательные уровни моле кулы . Рассеянный свет имеет частоту , мень шую частоты падающего света . Следовательно , рамановские линии я вляются стоксовыми . Рассеяние на уже возбужденной молекуле маловероятно , потому что линии с большей частотой , т . е . антистоксовые , имеют столь малую интенсивн ость , что обычно незаметны . Ин тенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии , лучше по гамильтониану взаи модействия излучения с молекулами , или по волновым функциям трех сос т ояний молекулы : исходного , промежуточного (после поглощения кванта ) и конечного (после испускания кванта ). Волновой механизм рамановского рассеяния заклю чается во взаимодействии молекулы , способной к опре деленному резонансному колебанию с частотой (или к нескольким таким колебаниям ), с падающей и рассеян ной волнами . Колебание молекулы в простей шем виде можно представить как колебание точки с ко ординатой х (точка является одним из атомов молеку лы , имеющим массу т ), с коэффициентом затухания R и упругим усилием , возвращающим точку в положе ние равновесия . Под влиянием внешней периодической силы , возникающей в результате взаимо действия со случайным полем волны Е, создается коле бательное движение , которое описывается уравнением (2) Легко показать , что для резонансной частоты решением этого уравнения является функция (3) Силу F можно рассчитать по энергии взаимодейст вия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны , а именно : (4) Случайное поле волны может быть выражено уравне нием (5) где и — волновые векторы падающей и рассеянной волн , — пространственная координата , а — времен ная координата . Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойт и только вблизи резонанса , а следовательно , при частоте в инфракрасном диапазо не , которая является частотой биений . Поэтому для вычисления силы F мы будем и спользовать только ту часть общего выражения , которая содержит разностную частоту . Общее выражение имеет вид Его решением аналогично выражению (3) будет (6) Колебания молекулы совершаются с частотой биений . Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы , что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента (7) если отбросить член , связанный с генерацией второй гармоники . Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна поле рассеянной вол ны , мощность же рассеянной волны составит (8) где черта сверху означает усреднение во времени . Вы полнив это простое действие , получим выражение (9) из которого видно , что для стоксовой линии , т . е . для , и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами , тогда как для антистоксовой линии , т . е . д ля , и рассеянная волна угасает. Рассеяние Рамана в антисток сову сторону. При возбуждении спектров Рамана лазерным светом в сти резонатора возникают не только стоксовы линии , но и антистоксовы . Какие условия должны быть выпол нены , чтобы произошло такое рассеяние ? Рассмотрим поле Е волны , состоящей из падающей волны с частотой и из двух рассеянных волн с часто тами и . Амплитуды этих волн обозначим соответственно через , и , используя одинаковые индексы для волновых векторов и фаз . Случайное поле может быть описано выражением (10) Решая уравнение (2) с учетом выражений (4) для силы и (10) для поля волны , получаем (11) Мощн ости и , отдаваемые молекулой двум рассе янным волнам— стоксов ой и антистоксовой— вычислим так же , как и раньше : (12) (13) Из выражения (12) видно , что в нормальных условиях опыта всегда , без дополнительных ус ловий , связывающих волновые векторы . Это означает , что стоксово рассеяние не имеет ограничений по направ- Рис .1 . Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как четырехфотонного процесса : . Оба испускания , как стоксово , так и антистоксово , являются направленными. лению . Иначе обстоит дело с антистоксовым рассеянием , которое описано выражением (13). При выполнении условия постоянный приход энергии к антисток совой волне будет гарантирован то лько в том случае , если (14) также если (15) Интенсивность антистоксовой линии достигает максиму ма для ; направление ее эмиссии определяет ся равенством (14). Удивительным свойством антистоксова излучения , вытекающим из выражения (14), является тот факт , что эмиссия происходит только в определенном направ лении , а именно под углом к направлению , т . е . к направлению падающего света . Это показано на рис .1. Волнов ой вектор имеет величину , равную (16) где и — скорость света в данной среде и ее коэф фициент преломления . Точно так же и (17) где означает , как и ранее , частоту колебаний молеку лы . Введем еще две разности коэффициентов прелом ления , характеризующих среды , а именно : (18) Из векторной диаграммы , представленной на рис .1, можно определить согласно теореме Карно : Используя выражения (16) — (18), а та кже приняв , что получим приближенное соотношение для малых углов : (19) Согласно этому выражению антистоксов свет рассеива ется вдоль конуса , ось которого совпадает с направле нием падающего света , а — угол между этим направ лением и направлением образующей конуса . На экране, Красное Оранжевое Желтое Зеленое Рис . 2 . Вынужденное рамановское рассеяние в нитробензоле. Рассеяние в антистоксову сторону наблюдается в виде концентрических колец , окружающих пучок света лазера . Последующие кольца соответствуют рассея нию с большей частотой (более коротко й длиной волны ). Стоксово рассеяние имеет различные направления , но наибольшая интенсивность света приходит ся на направление падающего пучка. установленном перпендикулярно к направлению падаю щего луча , виден яркий цветной круг . Опыт показывает , что если кювету с жидкостью , например нитробензолом , поместить между сферическими зеркалами резонатора Фабри— Перо рубинового лазера , то стоксово рассеяние будет иметь место в инфракрасной области . Для рас пространения его не характерно какое-либо определен ное нап р авление ; в основном это направление падающе го луча , тогда как антистоксово рассеяние образует ряд световых конусов с цветовой гаммой , от красного до го лубого . Ближайший из них соответствует частоте , последующие — частотам , и т . д . (рис . 2). Механизм рамановского рассеяния в антистоксову сторону. Уравнение (14) и иллюстрирующий его рис . 1 показывают , что процесс рамановекого рассея ния в резонаторе лазера является четырехфотонным процессом , в котором два фотона лазер ного света исче зают , а вместо них появляются два новых фотона : стоксов и антистоксов . В четырехфотонном процессе как Рис . 3 Векторная схема вынужденного рамановского рассеяния как двухфотонных процессов с уч астием фононов разных направле ний и величин. Стоксово рассеяние имеет различные направления , тогда как антистоксово — лишь одно определенное направление. , та к и имеют точно определенные направления . В то время как действительно точно определенное на правление имеют антистоксовы фотоны , стоксовы фотоны рассеиваются в различных направлениях , главным 0'браз ом в направлении падающего луча . По этому Цайгер с сотрудниками предложил двухсту пенчатый механизм процесса рамановского рассеяния . При этом каждая ступень является двухфотонным про цессом , в котором принимают участие два фотона и фотон . Последнему соответствует волновой вектор волны , возникающей из когерентных колебаний молекул , возбужденных падающей оптической волной . Первая ступень заключается в образовани и стоксова фотона и фонона из первого лазерного фотона : (20) Вторая ступень заключается в образовании антистоксова фотона из другого лазерного фотона и соответствующего фонона : (21) На первой ступени образуются стоксовы фотоны (с заранее определенной энергией ), различно на пра вленные , и соответствующие им фононы (рис . 3). На второй ступени может произойти поглощение только такого фонона , который даст антистоксов фотон , имеющий соот ветствующее определенное направле ние , если только этот фотон отвечает уравнениям (20) и (21), а следо вательно , и условию (14). Другие фононы не приводят к испусканию антистоксоъа фотона . Поэтому антистоксово рассеяние имеет значительный максимум в опред е ленном направлении . На рис . 4 представлены результаты исследований упомянутых авторов . Они исследовали интенсивность трех стоксовых линий S 1 , S 2 и S 3 , а также первой антистоксовой линии AS 1 в зависимости от угла рассеяния . Показано , что : 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Отклонение от оси , пучка , град. 1. Первая стоксова линия S 1 обнаруживает наибольшую интенсивность в направлении лазерного луча . По мере возрастания угла интенсивность уменьшается и не обнаруживает другого максимума ни в каком определенном направлении . (Появление максимумов у последующих стоксовых линий S 2 и S 3 , а также очень слабых максимумов на линии S 1 имеет особую причину , которую мы здесь не будем обс уждать .) 2. Соответствующая первой стоксовой линии S 1 первая антистоксова линия AS 1 обнаруживает сильный максимум интенсивности под углом рассеяния около 3,0°.Как видно , антистоксово рассеяние не происходит в исправлении падающего света , а после максимума быстро спадает до нуля. Эти два факта согласуются с двухступенчатым про цессом вынужденного рамановского перехода. Рис . 4. Угловое распределение интенсивности первых трех сток совых линий и первой антистоксо вой линии в нитробенз оле. Антистоксова линия 635 мм к (кривая AS 1 ), стоксовы линии : 765 ммк (кривая S 2 ), 853 ммк (кривая S 2 ), 964 ммк (кривая S 3 ).