Термодинамические расчеты метанола

Оглавление
1. Введение 3
2. Производство метанола 6
3. Расчетная часть 14
4. Выводы 16
5.Список литературы 18

1. Введение
Термодинамические расчеты в химической технологии
Использование методов равновесной термодинамики позволяет решить ряд задач в химии и химической технологии, а именно:
1) определение возможности самопроизвольного протекания химической реакции;
2) определение оптимальных условий (Т, Р и фазовые состояния реагентов и продуктов) для получения максимального равновесного выхода продуктов.
Из данных термодинамического анализа вытекают необходимые, но не достаточные условия протекания процесса. Если из термодинамических расчетов видно, что практически заметная степень превращения не может быть достигнута, то это означает, что реакция невозможна. Если из расчетов следует, что реакция сможет протекать с высокой степенью превращения, то из этого не следует, что высокий выход может быть получен в реальности.
Реакционная система при переходе из начального в конечное состояние равновесия, как правило, преодолевает энергетический барьер (или несколько барьеров). Скорость реакции определяет величину энергетического барьера.
Термодинамически возможная реакция может не протекать вообще или протекать с незначительной скоростью.
Расчет констант равновесия для идеальных газов
Химическая реакцию, идущая в закрытой системе.
аА b В сС dD
Тогда

После математических преобразований:


Объединяем величины, которые связаны со стандартными значениями энергий Гиббса веществ, Gp-ции - изменение стандартного потенциала Гиббса реакции.
(1)
С другой стороны

где Нр-ции и Sр-ции – изменения энтальпии и энтропии в ходе реакции.
Рассмотрим равновесие реакции в закрытой системе при постоянной температуре.
При движении системы к равновесию энергия Гиббса уменьшается (Gp-ции 0). По существу под Gp-ции понимают производную энергии Гиббса по координате реакции (dG/dχ).
По достижению равновесия (Gp-ци dG/dχ 0 реакционная система достигает минимально возможного значения G). При этом уравнение (1) приобретает вид:

С учетом того, что парциальные давления веществ в момент достижения равновесия становятся равновесными, получим выражение, которое представляет простую связь между изменением стандартной энергии Гиббса реакции и константой равновесия. Это уравнение используют для определения константы равновесия.
Так как PD, Рс, Ра, PB равновесные парциальные давления, то
Gp-ци -RTlnKP
В изолированной системе самопроизвольно могут протекать процессы, идущие с увеличением энтропии. Поэтому изменение энтропии реакции можно использовать для определения направления её протекания для таких систем.
Расчет констант равновесия для систем, содержащих неидеальные газы
Все предыдущие расчеты были справедливы для идеальных газов. Если газ является неидеальным, то вместо давления следует использовать летучесть (фугитивность) f и коэффициент активности γ (вместо Р используют fγP, γ — коэффициент активности). Тогда выражение для Gp-ци будет иметь вид:

где fi и Pi -равновесные летучести и парциальные давления веществ.
При Р 1 атм газ можно считать идеальным. Повышение давления до 100 атм приводит к отклонению характеристик реальной системы от идеальной на несколько десятков или сотен процентов.
В общем случае при описании поведения идеальных и неидеальных газов и жидкостей, константу равновесия записывают через активности компонентов аi:

где βi - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Активностью называют отношение летучести вещества в данном и стандартном состояниях: аifi/fi0.
За стандартное состояние чистого газа принимают при каждой температуре гипотетическое состояние идеального газа, фугитивность которого при этой температуре равна 1 атм, а энтальпия равна энтальпии реального газа при той же температуре и давлении равном нулю (f0 1атм). При низком давлении можно считать Кγ 1 и расчет константы равновесия можно вести по уравнению для идеальных газов.

4. Выводы
Давление. Увеличение давления и понижение температуры смещает равновесие реакции в сторону увеличения выхода метилового спирта. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также еще двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н2—СО—CO2 учитывается следующая реакция:
СО2 Н2(г) СО Н2О — 9,8 ккал ;
Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н2:СО и содержания двуокиси углерода в газе.
При повышении давления фактический выход метилового спирта почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси/и двуокиси углерода (при 380С).