Стеклообразное состояние полимеров. Молекулярный механизм стеклования. Влияние различных факторов на температуру стеклования

Введение
1 Физические состояния полимеров
2 Стеклообразные полимеры
3 Особенности процесса стеклования
4 Методы определения температуры стеклования
4.1 Дилатометрический метод
4.2 Измерение теплоемкости
4.3 Измерение модуля упругости
4.4 Измерение величины деформации (термомеханический метод)
5 Факторы, влияющие на температуру стеклования полимеров
5.1 Влияние химического строения полимера
5.2 Влияние молекулярной массы полимера
5.3 Сшивка макромолекул
5.4 Механическая ориентация
5.5 Пластификация полимеров
Заключение
Список использованной литературы

2 Стеклообразные полимеры

Стеклообразное состояние – твердое состояние аморфных полимеров, которое характеризуется высокой плотностью упаковки макромолекул. При этом сильно ограничивается сегментальная подвижность, однако релаксационные процессы происходят результате вращения концевых и боковых групп, а также при переориентации участков цепи в области дефектов структуры.
Стеклообразные полимеры (ПММА, ПС, ПВХ) выделяются среди полимеров высокой оптической прозрачностью и хрупкостью.
Стеклообразные полимеры, во многом аналогичные стеклообразным низкомолекулярным телам, тем не менее, имеют ряд особенностей [1].
Стеклообразные полимеры имеют менее плотную упаковку, чем низкомолекулярные стекла, потому что макромолекулы зафиксированы в неравновесных конформациях.
Стеклообразные полимеры имеют меньший модуль упругости, чем низкомолекулярные стекла, т.е. стеклообразные полимеры более деформируемы. Это связано с тем, что фиксация в полимерных стеклах менее плотная, чем в низкомолекулярных.
...

3 Особенности процесса стеклования

Стеклование происходит при охлаждении полимера, находящегося, как правило, в высокоэластическом состоянии. Различают два типа стеклования полимеров: структурное и механическое.
Структурное стеклование происходит при охлаждении полимера. Сущность процесса: при охлаждении уменьшается перегруппировка звеньев и цепей полимера и при некоторой температуре происходит фиксация структуры полимера, которая не меняется при дальнейшем охлаждении. Этот переход называется структурным стеклованием.
Получить стеклообразный полимер можно и без изменения температуры путем повышения давления. С увеличением давления уменьшается свободный объем за счет сокращения расстояний между молекулами. Это приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий и фиксации структуры полимера [6].
Механическое стеклование происходит при действии на полимер механических нагрузок. С увеличением скорости механических воздействий полимер становится мало деформируемым, как бы стеклообразным.
...

4.3 Измерение модуля упругости
Для высокоэластического состояния величина модуля упругости полимера мала, а для стеклообразного состояния имеет большие значения, поэтому переход полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное сопровождается изменением модуля упругости на 3 – 4 порядка (рисунок 6).

Рисунок 6 – Температурная зависимость релаксационного модуля упругости для бутадиен-стирольных каучуков; соотношение бутадиен—стирол:
1—100:0, 2—75:25, 3—30:70, 4—10:90, 5—0:100

Модуль упругости определяется различными методами, например, методом вдавливания шарика и по величинам напряжения и деформации рассчитывают модуль упругости по уравнению Гука.

4.4 Измерение величины деформации (термомеханический метод)
Величины деформации полимеров определяются физическим состоянием полимера. В высокоэластическом состоянии малым величинам напряжений ответствуют большие деформации, а при снижении температуры величины деформаций уменьшаются.
...

5.1 Влияние химического строения полимера
На величину Тс существенно влияет полярность полимера: с увеличением полярности усиливаются внутри- и межмолекулярные взаимодействия, уменьшается гибкость цепей и повышается Тс.
Неполярные полимеры обладают высокой гибкостью цепи, которая сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры характеризуются низкими температурами стеклования — порядка -70 0С (каучуки, полиэтилен).
Наличие редко расположенных полярных групп (С-Cl) увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования (полихлоропрен, Тс = –40 0С). Увеличение количества полярных групп вызывает повышение Тс. Большое значение имеет расположение полярных групп: при таком расположении полярных групп, при котором их электрические поля взаимно компенсируются, цепи обладают достаточной гибкостью и, следовательно, низкой температурой стеклования.
...

5.5 Пластификация полимеров
Физические свойства полимеров обусловлены химическим строением цепей и их взаимным расположением [2]. Однако свойства полимеров, в частности температуру стеклования, можно изменять путем введения в них в процессе переработки специальных веществ – пластификаторов (рисунок 8).
По мере увеличения количества вводимого пластификатора Тс закономерно понижается. Смещение температуры стеклования в область более низких температур принято называть пластификацией.

Рисунок 8 – Влияние пластификатора на Тс натурального каучука: 1 - непластифицированный образец; 2 - пластифицированный образец

Пластификатор большей частью вводится в полимер в жидком состоянии. Это, как правило, высококипящие, малолетучие жидкости, высокая температура кипения которых необходима для того, чтобы в процессе переработки полимера пластификатор не испарялся.
...

Заключение

В результате выполнения работы было изучено стеклообразное состояние полимеров, механизм стеклования и факторы, влияющие на температуру стеклования.
Стеклообразное состояние полимеров – состояние, в котором полимер обладает физико-механическими свойствами твердого тела (т.е. не способен к текучести и высокоэластичной деформации, имеет малые значения коэффициента термического расширения и сжимаемости) при сохранении структурной неупорядоченности, присущей жидкому или высокоэластичному состоянию.
Стекловаться могут как кристаллизующиеся, так и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании – в вязкотекучее (если это линейные или хотя бы не частосшитые полимеры). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести соответственно.
...