Использование различного углерод содержащего сырья, для получения этилена.технологические особенности

ЭКОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА

Производство этилена в связи с его большим практическим значением, а значит и потреблением огромно, следовательно велики и отходы производства.
Основным загрязняющим компонентом производства этилена является фенол в сточных водах. Однако, применяя системы обесфеноливания можно возвратить 36 % стоков в цикл производственного водопотребления. Для очистки применяются ректификация и специфические экстрагенты фенола [6].
В настоящее время уже разработан самый экологически чистый способ производства этилена из этана с помощью высокотемпературной мембраны путем извлечения водорода.
Мембрана пропускает только водород, поэтому поток этана не вступает в контакт с кислородом и азотом из атмосферы, что препятствует созданию вредных испарений от газов, способствующих ...

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3
Сырье для производства этилена 4
Производство этилена пиролизом предельных углеводородов 7
Производство этилена из природного газа 20
Производство этилена из других видов сырья 23
Экология производства этилена 25
Список литературы 26

ВВЕДЕНИЕ

Этилен (этен) Н2ССН2 — органическое вещество, содержит двойную связь и поэтому относится к классу непредельных (ненасыщенных) углеводородов – алкенов. Бесцветный горючий газ со слабым эфирным запахом. Температура кипения 103,8 С, температура замерзания -169,5 С, плотность при 20 С – 1,26 кг/м3. Из-за высокой стоимости процесса сжижения жидкий этилен транспортируют очень редко, а поставляют его по специальным трубопроводам. Этилен частично растворим в воде, этаноле, хорошо в диэтиловом эфире и углеводородах. Взрывоопасен, Т вспышки 136,1 С, Т самовоспламенения 540 С, предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе – 3 мг/м 3, в воздухе рабочей зоны – 100 мг/м 3 [1].
Мировое производство этилена в 2011 - 2013 годы составило в среднем 150 миллионов тонн в год [2]. Этилен , используется в 30% всех процессов органического синтеза как сырье для производства полиэтилена (более 50 % всего производимого этилена), а также для производства ряда сополимеров; для производства окиси этилена; дихлорэтана (растворитель); уксусной кислоты; этиленгликоля (антифриз); этилового спирта (синтетического); а также как стимулятор дозревания плодов, так как является фитогормоном [3].
Впервые этилен был получен немецким химиком И. Бехером в 1680 году при действии серной кислоты на этиловый спирт. В настоящее время в промышленности для получения этилена применяются пиролиз (высокотемпературное разложение) различного углеводородного сырья: низших парафиновых углеводородов (этана, пропана, бутана), содержащихся в попутных газах нефтедобычи; жидких дистиллятов нефти (низкооктановые фракции прямой перегонки нефти); а также гидрирование ацетилена, дегидратация этилового спирта, получают его и как побочный продукт при термической переработке твердого топлива.

Затраты на строительство трубчатых пиролизных установок сравнительно небольшие, просты в обслуживании, поэтому пиролиз в трубчатых печах весьма распространен. Реакцию проводят в пирозмеевиках (собственно это и есть трубчатые печи) при 750 – 950 °С и давлении, близком к атмосферному, 0,3 МПа. В России, Западной Европе и Японии сырьем служит, в основном, прямогонный бензин; выход этилена составляет около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в том числе ароматических углеводородов. При пиролизе газойля выход этилена – 15-25%. В США основным сырьем пиролиза являются легкие алканы (этан, пропан, бутан), что обусловлено их высоким содержанием в природном газе месторождений Северной Америки; выход этилена в случае пиролиза алканов – около 50% [1].Подача тепла при пиролизе в трубчатых печах происходит через стенку. При гомогенном пиролизе сырье (легкий бензин) смешивается с перегретым паром.При окислительном (автотермическом) пиролизе подвода тепла извне не требуется, так как процесс является автотермическим. Используется непосредственный контакт с продуктами горения. Сырье – легкий бензин, нефть. При пиролизе с применим твердого теплоносителя используется непосредственный контакт сырья (нефти) с твердым теплоносителем (песок или кокс).Печи пиролиза состоят из двух отсеков — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Обогреваются трубчатые реакторы не пламенем горелок, а теплом от внутренней кладки радиантной секции печи. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья и водяного пара разбавления до температуры, при которой собственно и начинается процесс пиролиза (600-650°С). Происходит нагрев конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для того, чтобы более точно регулировать температуру в обеих секциях, на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с задвижкой для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит также нагрев воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи – в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550°C). В итоге коэффициент полезного действия использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91-93%. Для предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве закалочно-испарительных аппаратов происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450-550°С. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления. Современное производство этилена включает следующие узлы: а) собственно пиролиза, б) первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза, в) сжатия,г) очистки, д) осушки, е) глубокого охлаждения пирогаза, ж) газоразделения. Рисунок 2 – Схема производства этиленаУзел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из закалочно-испарительных аппаратов продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °С. Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате продукты пиролиза разделяются на техническую воду, тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °С), лёгкую смолу (пиробензин), и на предварительно облегченный пирогаз (углеводороды С1-С4 с содержанием С5-С8).Далее легкий пирогаз поступает на узел сжатия (компримирования), состоящий из многоступенчатого компрессора (4-5 ступеней). Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7-3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями сжатия предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых примесей (СО2, Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой путем хемосорбции раствором NaOH происходит очистка от указанных выше газов. Сжатый пирогаз поступает на узел осушки – в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды. На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое охлаждение пирогаза до температуры минус 165 °С. В таких условиях в газоообразном состоянии находится только водород. В узле газоразделения охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана, этан-этиленовой фракции, пропан- пропиленовой, С4-фракции и пиробензина. Этан-этиленовая и пропан-пропиленовая фракции далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропандиена впропан-пропиленовой фракции) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как вторичное пиролизное рецикловое сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов. Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования, используется для получения технического углерода. На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. тонн в год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением углеводородов С5-С9. Из углеводородов С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен). Фракции ароматических углеводородов С6-С8 используются для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол [1].Рисунок 3 - Технологическая схема производства этилена из бензинаПри производстве этилена из нефти первым этапом является первичная переработка – отделение нефтяных газов. Далее по фракциям, наиболее эффективным сырьем для получения этилена являются прямогонные бензиновые фракции (рис. 3) - нафта, бетты-рафинаты каталитического риформинга (которые получают после удаления из сырья аренов). С утяжелением сырья, то есть с увеличением количества атомов углерода, выход этилена уменьшается. При пиролизе нефтяных дистиллятов (газойль, или дизельное топливо) выход этилена падает из-за большого содержания в сырье ароматических углеводородов. Пиролиз газойлей требует уменьшения времени реакции и также более низкого парциального давления углеводородов. Это наиболее жесткий из термических процессов переработки нефтяных и газовых фракций, проводится обычно при высоких температурах (750-900 °С) и низком давлении на выходе из реактора - трубчатой печи (0,20-0,25 - 0,03-0,12 МПа). С целью снижения парциального давления добавляют больше водяного пара. Основная цель на данном этапе - стремление сократить время пребывания сырья в трубчатой печи. Некоторые зарубежные фирмы внедрили процесс пиролиза «Миллисеконд», время реакции в котором составляет менее 0,1 с, данный процесс увеличивает выход этилена на 10-20 % по сравнению с пиролизом средней жесткости. Уменьшать время контакта еще больше нежелательно из-за увеличения процента образующегося ацетилена.Рисунок 4 - Технологическая схема производства этилена из мазутаСхема производства этилена из мазута полунепрерывным способом (рис. 4) основана на использовании мазута, который перегонкой с водяным паром делится на легкую (масляную) фракцию, перегоняемую без разложения, и, тяжелую гудроновую. Легкая фракция используется для переработки в этилен, а тяжелая - в качестве топлива. Легкая фракция в смеси с водяным паром направляется в трубчатый реактор, заполненный твердым катализатором. Обогрев производят снаружи. Отсутствие промежуточных стадий охлаждения  повышает рентабельность процесса. Полунепрерывный процесс пиролиза мазута проводится в трубчатых печах при 800° на контакте из кварцевого щебня и прокаленной окиси магния. Сущность циклического процесса заключается в высокотемпературном пиролизе мазута в присутствии водяного пара на гранулированном катализаторе, содержащем 1—3% металлического никеля, нанесенного на окись хрома или магния. Установку оборудуют плазмотроном с электродуговым нагревателем для получения теплоносителя с очень высокой температурой. Процесс ведут при давлении — до 4 МПа, температуре — до 1 000 °С. В течение 0,001—0,0002 с высоконагретая смесь и теплоноситель, в качестве которого используют смеси оксида углерода и водорода или водяного пара и водорода, контактируют. Необходимо сказать о двух основных направлениях исследования в области пиролиза - о каталитическом пиролизе и пиролизе с добавлением различных веществ.При использовании различных катализаторов значительно повышаются специфичность и выходы некоторых основных продуктов. При этом можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза неоспоримо является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. Очень сложно создать полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, которые были бы надежны, просты и бюджетны в эксплуатации. По второму направлению было опробовано огромное количество соединений с их дозировкой от десятков миллионных долей до десятков процентов к сырью. Эти вещества провоцируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, нежелательные, вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок (50—300миллионных долей) веществ, способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), а также фосфоросодержащие вещества. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенкетрубчатой печи. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).Газы термического и каталического крекинга нефтей содержат 2 – 2,5 % этилена. Поэтому существует способ получения этилена из нефтезаводских газов. Количество этилена, получающегося при термическом крекинге, не превышает 0,15% вс. на переработанное сырье и при каталитическом крекинге - 0,45%. Поэтому обычно газоразделительная установка этиленового производства работает на сырье, представляющем смесь крекинг-газа и газов пиролиза некоторых компонентов этого же крекинг-газа (этана, пропана, пропилена, а иногда и бутана). Газы нефтепереработки проходят систему очистки и направляются на компрессию и предварительную осушку. Перед компрессией к этому потоку присоединяют газы пиролиза, содержащие до 30-35% этилена. После сжатия и предварительного выделения тяжелых углеводородов и глубокой осушки смесь направляют на газоразделение. Желаемым продуктом газоразделения является этилен, иногда пропилен и бутан-бутиленовые смеси, а предельны углеводороды – этан, пропан - возвращают на установку пиролиза.В этом процессе газообразные или легкие жидкие углеводороды нагревают до 750-950 °С, вызывая многочисленные реакции свободных радикалов с последующим немедленным гашением их, чтобы остановить эти реакции. Этот процесс преобразует большие углеводороды в более мелкие и непредельные, то есть образуются двойные связи. Этилен отделяют от полученной смеси повторным прессованием и дистилляцией. В связанном процессе, используемом на нефтеперерабатывающих производствах, высокомолекулярные углеводороды подвергаются крекингу над катализаторами из цеолитов. Для более тяжелого сырья, такого как газойль, требуется по меньшей мере две «башни резкого охлаждения» ниже по потоку от крекинг-печей для рециркуляции бензина и технологической воды, полученных на основе пиролиза. Весь поток холодного крекированного газа поступает в башню деметанизатора. Верхний поток из башни деметанизатора состоит из всего водорода и метана, которые находились в потоке газообразного крекинга. Криогенно (-157 °C) обработка этого верхнего потока отделяет водород от метана. Выделение метана имеет решающее значение для экономичной эксплуатации установки этилена.Нижний поток из башни деметанизатора поступает в башню деэтанизатора. Верхний поток из башни деэтанизатора состоит из всех C2, которые находились в потоке газообразного хладагента. Поток C2 содержит ацетилен, который является взрывоопасным при давлении выше 200 кПа (29 фунтов на квадратный дюйм). Если ожидается, что парциальное давление ацетилена превысит эти значения, поток C2 будет частично гидрирован. Затем C2 переходят к разделителю C2. Продукт этилена берут из верхней части колонны, а этан, поступающий со дна сплиттера, рециркулируется в печи.