влияние поверхностной структуры формируемой в процессах ионного изотирования и нанесения покрытий системы TIN на химические и электрохимические свойства титановых сплавов

Влияние поверхностной структуры формируемой в процессах ионного азотирования и нанесения покрытий системы титан – азот на химические и электрохимические свойства титановых сплавов
Введение
2. Взаимодействие титана с газами
2.1 Свойства титана
2.1. Взаимодействие титана с газами
2.1.1. Взаимодействие титана с кислородом
2.1.2. Взаимодействие титана с азотом
3. Поверхностная обработка титановых сплавов
3.1. Химико-термическая обработка титановых сплавов
3.2. Ионное азотирование (тлеющий разряд)
3.2.1. Ионное азотирование в тлеющем разряде
3.2.2. Свойства азотированных титановых сплавов
3.3. Вакуумная ионно-плазменная обработка
3.3.1. Вакуумное азотирование с активирующим нагревом
3.3.2. Вакуумное нанесение покрытий системы титан-азот
Список использованной литературы

влияние поверхностной структуры формируемой в процессах ионного изотирования и нанесения покрытий системы TIN на химические и электрохимические свойства титановых сплавов

В титане водород растворяется при повышенных температурах, а при понижении температуры водород выделяется из титана, образуя поры. Эту способность необходимо учитывать в случае, если титан подвергают сварке, так как при дегидрировании происходит разрушение металла.
Важным свойством, характеризующим титан и сплавы на его основе, являются коррозионные свойства. Определение этих свойств проводят по методикам, описанным в ГОСТ 9.905. Условия проведения и химический состав растворов, по воздействию которых судят о коррозионной стойкости различается от области применения испытуемого материала. так для материалов предназначенных для судостроения испытания проводят в растворах. имититрующих состав морской воды и содержащий кроме H2O NaCl, MgClx6H2O и NaHCO3. Оценку проводят по убыли в весе образцов после выдержки их в течение 3-х суток в испытательном растворе в условиях 100 % влажности. Если после таких испытаний на образцах появляется цвет, обусловленный окислением, то образцы не удовлетворяют требованиям по коррозионной стойкости.
Электрохимические свойства титановых сплавов рассматривают в связи с изучением коррозионной устойчивости титана и сплавов на его основе, поскольку разрушение титана, как и других металлов, может происходить в результате возникновения микрогальванических пар. В случае титана, характеризующегося высокой устойчивостью к коррозии благодаря его способности образовывать инертную пассивирующую оксидную пленку, склонность к образованию гальванической пары с другими компонентами сплава невысока. Серьезным толчком к коррозии изделий из титана и титановых сплавов может быть возникновение механическх напряжений, поскольку установлено, что при наличии напряжений между участками сжатого и участка с растягивающими напряжениями может возникнуть гальваническая пара. Трещины возникнут в слое с растягивающими напряжениями. Избежать этого возможно, если в титан или сплавы после выработки подвергать термической обработке, максимально снижающей внутренние напряжения за счет формирования мелкозернистой структуры. Особенно важно такая обработка при изготовлении тонколистовых изделий.
1.2.1. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства титановых сплавов
Легирующие компоненты по характеру влияния на свойства сплава подразделяют на три группы: α- и β-стабилизаторы, нейтральные элементы.
Алюминий, кислород и азот относятся к элементам, расширяющим область твердых растворов на основе титана, повышают температуру полиморфного α↔β превращения. Но практическое применение имеет только алюминий, поскольку кислород и азот, как это следует из изучения свойств титановых сплавов с примесями кислорода и азота, приводят к охрупчиванию сплава.
Температуру полиморфного α↔β превращения снижают β-стабилизаторы, к которым относят молибден, ванадий, тантал, ниобий, а также водород, хром, марганец, железо, никель, вольфрам и медь. Молибден, ванадий, тантал, ниобий имеют как и β-титан объемноцентрированную решетку и они неограниченно растворяются в β-титане (рис. 1).
Элементы водород, хром, марганец, железо, никель, вольфрам и медь, образующие с титаном эвтектоидные смеси, в результате распада которых образуются смесь α+γ+β-фаз (рис.2) и промежуточная γ –фаза. состав которой может иметь постоянный или переменный состав. В системе титан-хром образуется фаза TiCr2. Эвтектоидный распад вызывает резкое повышение хрупкости титановых сплавов.
В системах титан-медь, титан-серебро превращение происходит крайне быстро и переохладить β-фазу до 20-25 °С нельзя даже при очень высоких скоростях охлаждения.
В системах титан-марганец, титан-хром, титан-железо α↔β превращение возможно только в условиях охлаждения близких к равновесным условиям. Эвтектоидного распада практически не происходит, а α↔β превращние идет со снижением температуры, Ионное азотирование титановых сплавов ВТ18 и ВТ20 в азоте и аргоне, содержащем азот, позволило установить также получение нитридного слоя меньшей толщины возможно при использовании аргона. Это как и впредыдущих исследованиях, приводит к ускорению процесса азотирования титановых сплавов. Изучение твердости на поверхности сплавов в разных средах показало, что при азотировании в азоте твердость выше, чем при азотированни в аргоне. Кроме того твердость резко изменяется по толщине слоя при азотировании в азоте, что связано с образование более значительного слоя нитрида титана. Отмечено в этой работе, образование нитрида титана делает поверхность более хрупкой.
Рентгеноструктурное исследование на дифрактометре ДРОН-1 (Fe-излучение) позволило выявить в поверхностном слое сплавов три фазы: α- твердый раствор, кубический нитрид титана TiN и тетрагональный нитрид титана Ti3N.
Из легирующих элементов используется алюминий, содержание которого обычно в титановых сплавах не превышает 7%. Алюминий, являющийся α-стабилизатором, входит в состав граничного α- твердого раствора на основе α-титана. На рис. приведена диаграмма состояния системы титан-алюминий (7). Исследование соединений, образующихся в бинарной системе титан-алюминий, показывает, что при содержании алюминия 24,5% появляется фаза Ti3Al с гексагональной решеткой, характеризующейся повышенной твердостью и хрупкостью. При содержании алюминия менее 5% также возникает опасность охрупчивания сплавов, для чего в состав вводят β-стабилизаторы.
легко переохлаждается. В зависимости от степени легированности β-фаза может превращаться по мартенситному механизму или фиксируется при комнатной температуре без превращения.
Промышленно-освоенные титановые сплавы характеризуются высокой механической прочностью σв = 1000-1100 Мпа, а их удельная прочность в 1,7-1,8 раза выше, чем этот же показатель у стали той же прочности. Временное сопротивление современных титановых сплавов достигает 1500 Мпа, что с учетом плотности соответствует временному сопротивлению высокопрочных сталей с показателями прочности порядка 2600 Мпа.
По уровню прочности титановые сплавы делят на сплавы с низкой прочностью (ВТ1, ВТ1-0, ВТ1-00), средней (ОТ4, АТ3, ВТ5-1), повышенной (ВТ5, ВТ6, АТ6, ВТ20) и высокой прочностью (ВТ3-1, ВТ8, ВТ9, ВТ22, ВТ18, ВТ14, ВТ16). В таблице 2 приведены химические составы титановых сплавов, а также указаны температуры полиморфного превращения и показатели микротвердости этих сплавов, котрым они должны соответствовать согласно требованиям ГОСТ 19807.
Из приведенных в таблице 2 данных наглядно видно влияние состава на температуру фазового превращения и микротвердость.
Таблица 2
Марка сплава
Содержание элементов, %
Содержание примесей, %
HV0.1
T α↔β
Al
Mn
Cr
V
Mo
Zr
Si
Fe
O
N
C
Все элементы, используемые при производстве титановых сплавов, влияют также на коррозионную стойкость сплавов. В соответствии с теориями коррозии легирующие титан элементы подразделяют на несколькоо групп: пассивирующие и повышающие коррозионную стойкость, снижающие коррозионную стойкость титановых сплавов.
Элементы Мо, Та, Nb, Zr, V являются пассивирующими и повышают коррозионную стойкость титановых сплавов, они также являются наиболее часто используемыми в сплавах титана. Повышение корозионной стойкости происходит благодаря тому, что они способствуют торможению анодного процесса.
Хром и никель (Cr, Ni) являются коррозионностойкими элементами, но в сочетании с титаном, они снижают его устойчивость, особенно в не окислительных средах. Элементы Mn, Fe также снижают коррозионную устойчивость сплавов по сравнению с титаном.
Введение в сплавы Al, Sn, О, N и С снижают коррозионную устойчивость титана, изменение коррозионной стойкости происходит из-за изменения химической природы и состава пленок на металле.
Введение элементов из группы Си, W, Мо, Ni, Re, Ru, Pd и Pt повышают коррозионную устойчивость благодаря низкому сопротивлению катодному процессу. Введение молибдена, ниобия, циркония и тантала повышает также и прочность сплава по сравнению с исходным чистым титаном.
Более широкому применению титановых сплавов в значительной степени препятствует низкое сопротивление сплавов абразивному и эрозионному износу, а также склонность к схватыванию при работе в узлах трения. Эти недостатки титановых сплавов связаны с химической природой титана и могут быть в значительной мере преодолены, если проводить поверхностное упрочнение этих материалов при условии сохранении их механических свойств на необходимом уровне.
Кроме термических методов обработки изделий из титановых сплавов широкое применение получили методы азотирования. Титановые сплавы можно улучшать путем отжига и закалки, а также подвергая их старению или химико-термической обработке. Одним из реальных способов повышения ряда важных свойств титана и сплавов на его основе, в частности износостойкости, является химико-термическая обработка, способствующая улучшению свойств поверхностных слоев металлических изделий из титана и его сплавов.
Из работ, посвященных разработке способов улучшения свойств титана и титановых сплавов ( ), следует, что создание модифицированных поверхностных слоев в материале за счет диффузии ионов газов является эффективным способом. Методы, применяемые в промышленности для этих целей - термодиффузионное азотирование, ионное азотирование и ионная имплантация имеют ососбенности. Но наиболее результативным является метод ионного азотирования, поскольку этот способ позволяет, в отличие от термодиффузионного азотирования, проводить процесс достаточно быстро и при этом обеспечить большую, чем в случае имплаетационного азотирования, глубину упрочненного слоя.
При обработке готовых изделий в поверхностном слое образутся химические соединения уникального состава, что создает в поверхностном слое сжимающие напряжения, сказывающиеся на увеличении ресурса эксплуатационных показателей изделий.
1.2.2. Нитрид титана и свойства нитрида титана
Чистый нитрид титана получают восстановлением оксида титана углем в атмосфере азота или путем термического разложения тетраиодида титана в атмосфере азота. Последний метод позволяет получить нитрид титана высокой степени чистоты. Нитрид титана представляет собой бронзовоокрашенный порошок с кубической гранецентрированной решеткой, а = 4,243 Å, плотностью 5,43 г/см3.
Нитрид титана является лучшим проводником электричества, чем титан. Он химически весьма стоек, нерастворим в горячих концентрированных кислотах, растворим только в царской водке и в плавиковой кислоте в присутствии окислителей.
Нитрид титана представляет собой фазу внедрения с широкой областью гомогенности, его можно получить в виде кристаллов с кубической гранецентрированной решеткой путем азотирования титана при 1200 °С. Цвет кристаллов напоминает цвет золота.
Многообразие кристаллических решеток фаз нитрида титана, образующихся при взаимодействии титана и азота описано в ( ) и приведено на рис. . Полученные в работе ( ) данные были подтверждены при дальнейших исследования системы титан –азот рядом других исследователей. Сейчас известно, что существуют следующие модификации нитрида титана: α-Ti, β-Ti, TiN δ-фаза, Ti2-3N ε-фаза, которая существует в 3-х модификациях ε 1, ε2 и ε3 –фазы. Для ε-фазы существуют определенные условия перехода одной фазы в другую, и все эти модификации являются сверхструктурами упорядоченного твердого раствора.
Применяют нитрид титана как жаропрочный материал, для создания износостойких покрытий (в зубопротезировании для получения протезов «под золото»). Металлические зубные протезы не только внешне напоминают золотые, но они также не уступают им по биологической индиферентности и химической стойкости, а по износостойкости превосходят золото. Нанесение покрытий на протезы производят вакуумным напылением. Толщиа антикоррозионного слоя нитрида титана должна быть порядка 3 мкм. Кроме того нитрид титана используется в микроэлектронике в качестве диффузионного барьера совместно с медной металлизацией.
Нитрид титана применяют при изготовлении твердых инструментальных сплавов, кроме того они могут служить заменой алмазных микропорошков при шлифовке драгоценных камней.
Известно, что нитрид титана в обычных условиях является сверхпроводником, т.е не обладает измеряемым сопротивлением электрическому току. Но эксперименты прошлого года ( ) с тончайшими пленками нитрида титана порядка 40 нанометров показали, что при крайне низких температурах, близких к абсолютному нулю, нитрид титана превращался в изолятор – передача электрического тока полностью прекращалась.
Выводы
Титан и сплавы на основе титана характеризуются рядом весьма ценных свойств, обусловленных химической природой титана как d-элемента. Высокая прочность и низкая плотность, коррозионная стойкость и жаропрочность титана и его сплавов обуславливают все более широкое промышленное применение. На основании изучения диаграмм плавкости бинарных титановых систем определены элементы, обеспечивающие получение титановых сплавов с улучшенными характеристиками.
2. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде
2.1. Физические основы химико-термической обработки титана и сплавов на основе титана
Химико-термическая обработка является способом, обеспечивающим улучшение качества поверхности титановых сплавов, за счет образования поверхностного азотированного слоя. Известно, что поверхностное упрочнение является эффективным способом изменения ряда эксплуатационных показателей сталей и титановых сплавов. Исследования, проведенные Б.Н. Арзамасовым, А.Т. Панайоти, Соловьевым, а также зарубежными исследователями показали, что из всех существующих видов химико-термической обработки титановых сплавов процесс газового азотирования является наиболее эффективным. Азотирование титана, в отличие от азотирования сталей, проводят только в азотсодержащих газовых средах (3,с. 25).
Азотирование является наиболее перспектиным методом химико-термической обработки для титановых сплавов. В работе (Вульфа), опубликованной в 1969 году приведены результаты азотирования титановых сплавов в аммиаке, смеси аммиака с азотом, в среде азота при пониженном давлении, а также изусено влияние обработки в среде чистого аргона. В результате этих работ было установлено, что азотитрование в аммиаке неприемлимо для титановых сплавов из-за одновремнно происходящего процесса насыщения сплвов водородом, что, как известно, к охрупчиванию титановых сплавов.
Обычное азотирование титана и его сплавов в атмосфере азота вызвает появление на поверхности нитрида титана. Коээфициент диффузии этого соединения, по крайней мере, на порядок меньше, чем азота в титане и это определяет чрезмерно медленный рост диффузионных слоев. По данным (9) азотирование сплава ВТ1 при 850 °С в течение 40 часов позволяет получить азотированный слой толщиной всего лишь 0,05 мкм. Поиск способов ускорения процесса азотирования привел к рекомендациям по снижению парциального давления азота (9). Ускорение процесса азотирования в несколько раз достигается в этом случае за счет уменьшения толщины нитридного слоя.
В работе (2,с.7) указывается, что использование электрических разрядов в исходных газовых средах позволяет активизировать процесс не только в газовой среде, но и в твердом насыщаемом теле.
Для выбора режимов воздействия химико-термической обработки проведены тщательные иссследования, на основе которых было установлено, что электрический разряд в газах является весьма сложным процессом, зависящим от большого количества факторов. Такое сложное и многофакторное явление не удалось описать единой количественной теорией.
Из химии известно, что в обычных условиях газы являются диэлектриками и концентрация в них носителей заряда (ионов и электронов) незначительна. Под действием внешнего ионизатора в газовой среде может возникнуть несамостоятельный разряд, существование которого зависит от действия ионизатора. Под действием ионизатора происходит ионизация газа, под которой понимают в простейшем случае, расщепление атома на положительный ион и один или несколько электронов. При таком расщеплении атомов наблюдается увеличение электрического тока в газовой среде. Ионизация молекул газа электронами происходит за счет энергии, которую получают частицы под действием сил электрического поля. Такое воздействие и ионизация приводят к образованию вторичных электронов, которые, ускоряясь между электродами, участвуют в дальнейшей ионизации электрически нейтральных частиц.
В результате в газовой среде возникает лавинообразно нарастающий поток электронов, что приводит к значительному увеличению тока между электродами. Это явление получает развитие при высокой разности потенциалов в воздухе при атмосферном давлении, ионизацию в этом случае называют самостоятельным разрядом. Виды и формы самостоятельного разряда, а также их отличие по внешнему виду и характеру, протекающих при этом процессов, были описаны в середине прошлого века (4). Согласно разработанной в (4) классификации разряды в газовой среде подразделяют на коронные, искровые и тлеющие.
При коронном разряде возбуждение и ионизация нейтральных частиц в газовой среде происходит только в узкой области вблизи электрода, далее протекает несамостоятельный разряд.
Искровой разряд происходит при высокм давлении газа (порядка атмосферного или выше) и на большом расстоянии между электродми и высоковольтном, но малозащищенном источнике электропитания.
Тлеющий разряд формируется при сравнительно малом сопротивлении внешней цепи, тлеющий разряд зависит от сопротивления и давления газа. Тлеющий разряд способен перейти в дуговой разряд. Основные характеристики тлеющего разряда остаются стабильными во времени. Типичный пример тлеющего разряда – это свечение неоновой лампы. Важная область использования тлеющего разряда – это недавно созданные квантовые источники света – газовые лазеры. Кроме того тлеяющий разряд используют в газосветных лампах, которые имеют, главным образом, декоративное применение.
Опробование всех видов электрического разряда в газах показало, что коронный, искровой и дуговой разряд не обеспечивают нужного направления протекания процесса химико-термической обработки металлов. Для химико-термической обработки целесообразно применять разряд типа тлеющего.
Химико-термическая обработка в тлеющем разряде получила название ионной химико-трмической обработки, в случае использования для обработки азота – ионное азотирование.
Сущность химико-термической обработки заключается в том, что в разряженной газовой среде между катодом, в роли которого выступает деталь, и анодом, которым являются обычно стенки вакуумной камеры, возбуждается тлеющий разряд. Физической основой для возникновения тлеющего разряда является столкновениеносителей разряда в электростатическом поле. В этом поле вследствие ионизации газа непрерывно образуются новые носители заряда и, благодаря этому, поддерживается постоянно ток между анодом и катодом.
После зажигания разряда процесс ионизации происходит лавинообразно, столкновение электронов и положительно заряженных ионов вызывает появление новых пар заряженных частиц. Основные процессы образования заряженных частиц развиваются в области, примыкающей к катоду.
Образующийся ионизированный газ обладает свойством квазинейтральности, т.е. в нем количество отрицательно и положительно заряженных частиц равно. Такой газ, который под воздействием внешних источников, разлагается на составляющие, называют плазмой. Химико-термическую обработку металлов в тлеющем разряде, в соответствии с предложенной в (2,3) классификацией, называют химико-термической обработкой в плазме тлеющего разряда (5).
2.1.1. Ионное азотирование титановых сплавов
Для проведения процесса азотирования наиболее важными являются процессы, происходящие в катодной области, поскольку катодом является деталь, поверхность которой необходимо улучшить. Процессы в катодной области можно представить следующим образом. Положительные ионы взаимодействуют с поверхностью катода, в результате чего происходит нагревание поверхности, затем происходит эмиссия электронов с его поверхности. Кроме того происходит катодное распыление, сорбционные процессы, внедрение в металл активных ионов, а также наблюдается травление поверхности детали – катода.