1.Эмульсионная полимеризация. 2. Что такое флуктуационная сетка? 3. Полимеры и олигомеры

1.Эмульсионная полимеризация.
2. Что такое флуктуационная сетка?
3. Полимеры и олигомеры

Свойства и основные характеристики. Полимерыобладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки; 2)способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям ; 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы. Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой полимеров, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных полимеров. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств полимеров становится все менее выраженным. Трехмерные полимеры с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.
По фазовому состоянию полимеры могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких полимерах возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.) тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные полимеры помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Полимеры, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре -к пластикам. Кристаллические полимеры обычно являются пластиками.
Свойства отдельных полимеров определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства полимеров могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 20 °С представляет собой эластичный материал, который ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах около 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактическое полипропилен-кристаллическое вещество, плавящееся около 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качественные различия и в характере надмолекулярной структуры.
Полимеры могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (так называемое сшивание), происходящее, например, при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты ; 3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи (так называемые полимераналогичные превращения), например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; полимеры, образующиеся в результате таких реакций, называют полимераналогами; 4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные полимеры в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций полимеров, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолекулярного вещества в фазу полимера. В кинетической области (например, в разбавленном растворе) скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.
Важнейшие характеристики полимеров-химический состав, молекулярная масса, ММР, стереохимическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности.
Получение. Природные полимеры, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из раститительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов. Основные пути получения синтетических полимеров - полимеризация и поликонденсация.
Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, СN (например, альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (например, окисей олефинов, лактамов).
Применение. Механическая прочность, эластичность, электроизоляция и другие ценные технические свойства полимеров обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Полимеры - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.
ОЛИГОМЕРЫ (от греч. oligos-малый, маленький и meros-часть), члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолярными соединениями. Верхний предел молекулярных масс олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента. В отличие от полимеров свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.
Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну или более функциональных групп, которые могут быть расположены не только на концах молекулы, и олигомеры, не содержащие функциональных групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", например, олигобутади-ены. При образовании названий реакционноспособных олигомеров, как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олиго-мерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функциональные группы, например, олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике некоторые типичные олигомеры называют смолами, например феноло-формальдегидные смолы, или как полимеры, например полиалкиленгликольмалеинаты. Олигомеры с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) олигомерами или полимерами, а при содержании трех и более функциональных групп -полифункциональными олигомерами. Способные к образованию высокомолекулярны линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные олигомеры называются форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные О -макромономерами. Систематические названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре органических соединений(для низших гомологов) или полимеров.
Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ). Для олигомеров существует зависимость ММР от степени полимеризации или молекулярной массы (дискретные функции ММР). Например, для олигоэтилена-дипинатов при изменении n от 550 до 3470 полидисперсность ( , где и -соотв. среднечисловая и среднемассовая молекулярная массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для олигомеров более узкое, чем для полимеров: составляет <2, ~1 и 1-2 для олигомеров-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой и среднечисловой функциональ-ностей (обычно> 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе олигомеров. Важной характеристикой таких олигомеров является РТФ, т. е. относительное содержание в олигомеров молекул различной функциональности. РТФ во многом определяет свойства продуктов дальнейших превращений олигомеров.
Физико-химические свойства гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением молекулярной массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных олигомеров изменение ряда свойств (парахор, рефракция, плотность, характеристическая вязкость) в гомологии, ряду пропорционально , где -средняя степень полимеризации. Вязкость олигомеров определяется молекулярной массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функциональных групп. Чем выше молекулярная масса олигомеров и полярность функциональных групп, тем больше их вязкость.
Реакционноспособные олигомеры вступают в химические реакции, характер которых определяется типом функциональных групп. Наиболее практическое значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров. и приводящие к образованию сетчатых полимеров.
Получают олигомеры методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя различные приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения олигомеров называют олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада реакций передачи цепи на мономер (например, полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов), введением агентов передачи цепи - телогенов. Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают олигомеры с желаемыми функциональными группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.