Быстрозакристаллизированные сплавы на основе аллюминия

Содержание
Введение
1. Теоретические основы быстрозакристаллизованных сплавов на основе алюминия
2. Методы получения быстрозакристаллизованных алюминиевых сплавов
3. Изготовление компактных установок алюминиевых сплавов
Заключение
Список использованных источников
Приложение 1
Приложение 2

Быстрозакристаллизированные сплавы на основе аллюминия

Рис. 1. Влияние скорости охлаждения расплава на микроструктуру сплава
Данные по зависимости параметра дендритной структуры от скорости охлаждения представлены на рис. 12.2. Экстраполяция этой зависимости позволяет оценить критическую скорость закал­ки расплава, обеспечивающую достижение аморфного состояния сплавов на основе алюминия ~ Ю10 К/с(5).
Состав быстрозакаленных алюминиевых сплавов при постоян­ной скорости охлаждения расплава влияет на дисперсность струк­турных составляющих сплавов, размер дендритной ячейки. Увели­чение легирования при постоянной скорости охлаждения расплава приводит к уменьшению среднего размера зерна, дендритной ячей­ки, причем эффект усиливается с понижением скорости охлажде­ния.
Влияние скорости охлаждения на степень пересыщения твер­дого раствора при закалке расплава зависит от природы легирую­щего элемента и от его содержания в сплаве.
Неравновесная кристаллизация при высокоскоростном охлаж­дении расплава протекает в условиях подавления диффузии в твер­дом состоянии и, следовательно, отсутствия межфазной диффузии, что соответствует состоянию равновесия жидкости и поверхност­ных слоев кристалла (квазиравновесия)(4).
Количество твердой фазы при неравновесной кристаллизации сплавов систем с неограниченной растворимостью с, понижением температуры зависит от скорости охлаждения. При температуре равновесного солидуса сплав содержит некоторое достаточно боль­шое количество жидкой фазы. Остающийся расплав в дальнейшем твердеет с понижением температуры вплоть до температуры твердения второго компонента в зависимости от скорости охлаждения. Следствие неравновесной кристаллизации твердых растворов — понижение температуры конца затвердевания (соответственно начала плавления при последующем нагреве) и сохране­ние высокой степени неоднородности состава в твердом состоя­нии. Неоднородность состава твердого раствора экспериментально выявляется прямыми методами микрорентгеноспектрального и ингорадиографического анализов(6).
Неравновесная кристаллизация сплавов эвтектических систем с ограниченной растворимостью отличается тем, что для составов в области ограниченных твердых растворов температура полного расплавления понижается до температуры эвтектики. При этой температуре происходит кристаллизация эвтектической составляющей в сплавах с содержанием второго компонента значительно ниже предельной растворимости по равновесной диаграмме. В этом сучае кристаллизация неравновесной эвтектики в остаточном расплаве эвтектического состава при температуре эвтектики происходит в условиях полного протекания разделительной диф­фузии, что справедливо при скорости охлаждения 102—104 К/с и отсутствии заметного переохлаждения(8).
Неравновесная кристаллизация малолегированных сплавов перитектических систем протекает так же, как для сплавов, обра­зующих твердые растворы. В некоторых случаях это справедливо для сплавов, полностью затвердевающих при температуре перитек­тики. В отличие от эвтектической реакции, при которой раздели­тельная диффузия в расплаве проходит полно, в перитектической системе при такой же скорости охлаждения расплава диффузион­ное взаимодействие жидкости с выпавшими кристаллами твердой фазы практически никогда не проходит полностью. Оставшаяся часть жидкости неравновесно кристаллизуется при температуре ниже температуры перитектики по типу твердых растворов(8).
Предварительное переохлаждение всего объема расплава или значительное переохлаждение вблизи фронта растущих кристаллов приводит к тому, что состав образующейся твердой фазы опреде­ляется линией не равновесного, а метастабильного солидуса или в общем случае — метастабильной диаграммой состояния(7).
Для систем с неограниченной растворимостью компонентов равновесный и метастабильный солидус совпадают (при достаточ­но высоких скоростях охлаждения интервал кристаллизации мо­жет сужаться), и повышение скорости охлаждения приводит к из­менению структуры преимущественно за счет кинетических пара­метров кристаллизации. Для эвтектических систем с ограниченной растворимостью, перитектических систем и систем с одним или несколькими химическими соединениями метастабильные диаграм­мы отличаются от равновесных. Метастабильные диаграммы состо­яния изучены недостаточно, кроме случая быстрой кристаллиза­ции сшивов некоторых эвтектических систем. В качестве примера на рис. 2. представлена часть метастабильной диаграммы состо­яния для быстрозакаленных сплавов системы алюминий — марга­нец(8).
Рис. 2. Схема диаграммы метастабильного равновесия сплавов системы А1—Мn: штриховые линии — линии метастабильного равновесия
В зависимости от скорости охлаждения положение эвтектичес­кой горизонтали может изменяться, но линии ликвидуса и соли­дуса метастабильной диаграммы состояния являются продолжением в направлении второго компонента (в данном случае марганца) соответствующих линий равновесной системы. Сравнение равно­весной и метастабильной диаграмм состояния приводит к следую­щим выводам. Во-первых, при высоких скоростях охлаждения в заэвтектических сплавах можно предотвратить образование первич­ных кристаллов второго компонента или его соединения и полу­чить квазиэвтектику или даже квазидоэвтектическую структуру. Во-вторых, в твердом растворе может быть повышена концентрация второго компонента по сравнению с максимальной растворимос­тью по равновесной диаграмме состояния и получен твердый раствор для составов, которые при кристаллизации по равновесной диаграмме состояния имеют в структуре эвтектику(8).
Аномальное пересыщение при теоретическом рассмотрении с использованием диаграмм состояний может быть результатом бездиффузионной кристаллизации. Экспериментально установлено, что образование аномально пересыщенных твердых растворов характеризуется признаками неравновесной кристаллизации в соответствии с линиями метастабильной диаграммы. Неоднородность состава твердого раствора, а именно неоднородность состава дендритных кристаллов, свидетельствует о том, что аномальное пересыщение соответствует метастабильной диаграмме равновесия. Таким образом, состав твердого раствора является результатом усреднения содержания второго компонента, которое повышается от центра к периферии ветвей дендритов.
Опубликовано много исследований, подтверждающих для быстрозакаленных сплавов эвтектических систем расширение облас­ти кристаллизации сплавов по типу твердых растворов и образова­ние квазиэвтектики.
Структура быстрозакаленных сплавов на основе алюминия соответствует метастабильным диаграммам равновесия. Увеличение скорости охлаждения приводит к кристаллизации по типу твердых растворов, причем линиями метастабильного ликвидуса и солидуса являются продолжения линий равновесного ликвидуса и содидуса в область более низких температур и в направлении второго компонента. В случае, когда скорость охлаждения недостаточна для того, чтобы расплав закристаллизовался в виде твердого раствора, оставшаяся часть расплава затвердевает в виде эвтектики при тем­пературе ниже температуры равновесной эвтектики. С повышени­ем скорости охлаждения точки максимальной растворимости и начала выделения второй фазы сдвигаются вправо. Эвтектические горизонтали соответствуют определенной скорости охлаждения. Расстояние между равновесными и метастабильными эвтектичес­кими горизонталями может быть различным в зависимости от кри­сталлической структуры компонентов(7).
Изменение параметра решетки твердого раствора быстрозакаленных сплавов эвтектической системы А1—Мn по данным рентгенеструктурного анализа при очень высоких скоростях охлажде­ния чешуек (> 106 К/с) соответствует линейной зависимости. Та­кой характер изменения периода решетки имеет место при образо­вании твердых растворов. Для низкой скорости охлаждения (1 К/с) концентрация в твердом растворе постоянна независимо от обще­го содержания марганца в сплаве; она не превышает равновесную предельную растворимость по диаграмме состояния. При повыше­нии скорости охлаждения до 10 К/с образуются аномально пересыщенные твердые растворы марганца в алюминии. С ростом ско­рости охлаждения от 101 до 105 К/с параметр решетки меняется в зависимости от содержания марганца в сплаве по кривой с мини­мумом, а следовательно, концентрация марганца в твердом раство­ре — по кривой с максимумом. Исследования структу­ры показали, что экстремум совпадает с началом выделения пер­вичных кристаллов алюминида марганца. После достижения предельной растворимости, соответ­ствующей данной скорости охлаж­дения, увеличение количества первичных кристаллов интерметаллидов вызывает уменьшение концентрации марганца в твердом растворе(6).
Для метастабильных диаграмм быстрозакаленных сплавов на ос­нове алюминия перитектических систем линии ликвидуса и солидуса также могут быть продолже­ны в направлении второго компо­нента. В этом случае линии лик­видуса и солидуса продолжаются не вниз, как в эвтектических сис­темах, а вверх(7).
2. Методы получения быстрозакристаллизованных алюминиевых сплавов
Решение вопросов разработки новых сплавов и высокопроиз­водительных методов производства микро-слитков-гранул непосред­ственно из расплава с учетом рассмотренных преимуществ метода откроет широкую перспективу эффективному технологическому процессу — металлургии быстрозакаленных микро-слитков-гранул.
Оптимальной технологией получения порошков-гранул быстрозакаленных сплавов является распыление больших масс распла­ва. Метод металлургии гранул в этом случае наиболее экономичен для многих видов изделий из сплавов разных систем.
Горячее изостатическое прессование микро-слитков-гранул с дисперсной структурой обеспечивает возможность получения из­делий практически с 100%-ной плотностью без традиционной де­формации. Хорошая формуемость подвижной, уплотняемой массы сферических гранул позволяет получить изделия сложной формы, с внутренними полостями, каналами; изделия переменного хими­ческого состава, с заданным градиентом изменения содержания компонентов; комбинированные изделия, сочетающие литые, де­формированные и порошковые элементы.
Для быстрозакаленных порошков чешуйчатой формы, получен­ных по РИБЗ- и ВЗР-технологиям, в отличие от сферических гра­нул характерна хорошая прессуемость при холодном прессовании, что в связи с их невысокой формуемостью при заполнении пресс-форм сложной конфигурации определяет необходимость компактирования прессованием без использования капсул сложной фор­мы(8).
Исследования по гранулированным магниевым сплавам пока­зали возможность существенного воздействия технологии быстрой закалки расплава на структуру сплавов и создания новых быстро-закаленных сплавов с улучшенными свойствами на основе различ­ных систем (например, сплавы ВМД10 и (Р)2К60В соответствен­но систем Мg—Y—Zn и Мg—Zn—Zr).
Высокая скорость кристаллизации достигается при получении гранул распылением расплава. Типичные размеры гранул 0,5—5 мм. В соответствии с малыми размерами микро-слитков-гранул при кри­сталлизации в них образуется дисперсная структура с размерами дендритных ячеек 20—60 мкм, что позволяет считать скорость ох­лаждения расплава при кристаллизации гранул равной ~102 К/с.
Жаропрочные сплавы на основе системы А1—Fе, дисперсно-упрочняемые выделениями интерметаллидной фазы, образующи­мися при кристаллизации, чрезвычайно чувствительны к скорости охлаждения при кристаллизации. При распылении гранул в усло­виях опытно-промышленного производства (скорость охлаждения 103—104 К/с) дисперсность интерметаллидной фазы недостаточна и уровень механических свойств прессованных полуфабрикатов не­высокий (ниже, чем у сплавов, системы А1—Сr—Zr с максималь­ным проявлением эффекта дисперсионного упрочнения). Только с повышением скоростей охлаждения в лабораторных условиях до 106 К/с удается достичь очень хорошего сочетания прочности и жа­ропрочности(9).
Более высокие скорости кристаллизации достигаются при за­твердевании расплавов на быстровращающемся диске (метод спиннингования). В результате спиннингования образуются тонкие лен­ты, чешуйки, причем с уменьшением их толщины происходит уве­личение скорости охлаждения при затвердевании. Типичные зна­чения скорости охлаждения расплава при спиннинговании ~105— 106 К/с.
Для быстрозакаленных лент сплавов А187Ni10Се3, А187Ni7Сu3Се3! А187Ni8Аg2Се3 характерна аморфная структура. При последующем отжиге в аморфной матрице выделяются нанокристаллические ча­стицы с ГЦК-решеткой алюминия размером 9 нм в первом сплаве и размером 3—5 нм в сплавах, содержащих медь или серебро. Та­кая смешанная структура обеспечивает достижение высокой проч­ности.
Быстрозакаленные алюминиевые сплавы в отечественной прак­тике получают методом центробежного распыления с охлаждени­ем в воде. Существенным недостатком этой технологии является образование на развитой поверхности гранул грубой гидратированной оксидной пленки, приводящей к насыщению металла водоро­дом (до 1 см3/100 г и более) и препятствующей надежной консо­лидации частиц при компактировании. Содержание оксида алю­миния в зависимости от размера гранул составляет 0,05—0,1 %. Применение гранулируемых алюминиевых сплавов в современной технике, несмотря на существенное возрастание свойств, достига­емое благодаря высоким скоростям охлаждения при кристаллиза­ции, ограничивается из-за нестабильности этих свойств и качества деформированных полуфабрикатов, обусловленной дефектами структуры (расслоения, газовые поры, инородные включения и интерметаллиды) и недостаточным диспергированием грубой оксид­ной пленки, а также пористостью сварных соединений вследствие повышенного содержания в металле водорода.
Исследования показывают, что эти недостатки могут быть уст­ранены при распылении гранул в нейтральной среде с последую­щим их переделом в нейтральной среде или вакууме, с дегазацией в тонком слое и компактированием на вакуумных прессах.
Здесь важно отметить, что при производстве алюминиевых сплавов для высоких технологий вопросы ресурсосбережения, эко­номии энергии, трудозатрат и т.п., не теряя своей важности и ак­туальности, все же отступают на второй план. Главными становят­ся вопросы обеспечения качества и надежности полуфабрикатов и изделий из алюминиевых сплавов. Поэтому вполне оправданным, а в ряде случаев и необходимым является применение защитных атмосфер, индукционной плавки и вакуумирования.
Промышленные технологии получения быстрозакаленных по­рошков алюминиевых сплавов подразделяются на два основных типа: распыление расплава газовой струей, центробежное распы­ление и механическое измельчение быстрозакален­ных лент, полученных спиннингованием расплава.
Гранулируемые алюминиевые сплавы — особая группа быстроза­каленных порошковых сплавов. Быстрозакаленные микро-слитки сфе­рической формы (гранулы диаметром примерно сотни микромет­ров) сплавов на основе алюминия получают методом распыления расплава струей газа и центробежными методами(9).
Технология производства полуфабрикатов из гранул, главным эле­ментом которой является быстрая кристаллизация, расширяет воз­можности легирования алюминиевых сплавов тугоплавкими, малора­створимыми и практически не растворимыми в твердом алюминии компонентами (Zr, Сr, V, Fе и др.). Основная задача гранульной металлургии — получить полуфабрикаты с более высокими свой­ствами (прочностью, жаропрочностью, коррозионной стойкостью и другими служебными свойствами) по сравнению с полуфабри­катами, изготавливаемыми по традиционной технологии (из слит­ка), благодаря образованию особых неравновесных или метастабильных структурно-фазовых состояний, формирующихся при бы­строй кристаллизации.
Эффективность и целесообразность использования гранульной технологии для производства полуфабрикатов из того или иного конкретного сплава определяется двумя условиями: возможностью получения в гранулах сплава указанных структурно-фазовых состо­яний; возможностью сохранения этих особенностей при переработ­ке гранул в компактный полуфабрикат.
В отечественной практике быстрозакристалдизованные алюми­ниевые сплавы получают методом центробежного распыления с охлаждением в воде, что приводит к повышенному содержанию в металле водорода (до 1 см3/100 г и более) и оксидов (0,05—0,1 %). С этим связано наличие дефектов структуры, представляющих со­бой инородные включения, газовые поры, расслоения и другие, ко­торые обусловливают нестабильность свойств и качества компакт­ных полуфабрикатов.
При производстве алюминиевых сплавов для высоких техноло­гий вопросы ресурсосбережения, экономии энергии, трудозатрат и т.п., не теряя своей важности и актуальности, все же отступают на второй план. Главными становятся вопросы обеспечения каче­ства и надежности полуфабрикатов и изделий из алюминиевых сплавов. Поэтому вполне оправданным, а в ряде случаев и необхо­димым является применение индукционной плавки, защитных ат­мосфер, вакуумирования, многоступенчатых процессов внепечного рафинирования и т.п. [Приложение 1].
Широкое распространение в производстве быстрозакаленных порошков алюминиевых сплавов получил метод распыления газом (воздухом, азотом, инертным газом). Распыление струей газа (воздух, азот, инертный газ) или водой осуществляется с помощью эжекционных форсунок, создающих у выхода сопла область разрежения, под действием которого струя расплава попадает в зону распыления. Давление газа-энергоноси­теля составляет 0,4—0,6 МПа, скорость 200—300 м/с. Расход газа при дозвуковой скорости струи 0,4—0,5 м3 на 1 кг расплава. Тем­пература расплава в печи поддерживается на уровне 750—800 ºС в условиях перегрева на 100—150 ºС при температуре его струи не ниже 740 ± 20 °С. Для предупреждения окисления металла в печи плавка осуществляется под слоем флюса на основе КС1-NaCl-СаF2. Полученный распыленный порошок пневмотранспортом подается на рассев. Пылевидные фракции после выноса с выходя­щими газами улавливаются фильтрами(9).
Быстрозакаленные порошки сфероидизированной формы (гра­нулы диаметром от нескольких десятков до трехсот микрометров) алюминиевых сплавов систем А1— Мg, А1— Мg— Zn, А1— Мg— Zr, А1— Мg – Zn— Сu, А1— Сr— Мn, А1–Сu—Мg, А1—Мn—Сr–Zr и дру­гих получают диспергированием расплавов струей газа — техни­ческого азота или воздуха.
Центробежное распыление алюминиевых сплавов может про­изводиться следующими методами:
— распылением расплава из цилиндрического графитового тиг­ля в виде стакана, перфорированного по боковой поверхности, вра­щающегося с частотой 4000—5000 мин-1; гранулы диаметром 50 мкм получают при диаметре отверстий 0,7—0,8 мм;
— распылением расплава, полученного в достаточно большом объеме в процессе предварительной плавки, с использованием для распыления быстровращающегося разливочного тигля (разливоч­ной тарели);
— распылением оплавляемого вращающегося электрода в инертной среде или в высоком вакууме, которое позволяет получить наиболее очищенные от примесей гранулы.
Указанные методы обеспечивают скорости охлаждения в ши­роком интервале в зависимости от конкретного метода и размеров гранул.
Общий ежегодный объем быстрозакаленных порошков сплавов на основе алюминия, полученных распылением расплава, состав­ляет до 200 тыс. т. Наиболее широкое распространение получил метод распыления расплава газом (воздухом, азотом, инертными газами). Один из крупнейших мировых производителей порошка алюминия — фирма «Alcoa» (США) — применяет пульверизационные установки с распылением расплава вертикально вверх сжа­тым газом.
Высокоскоростное затвердевание расплава (ВЗР) по методу эк­стракции обеспечивает скорости охлаждения 105 К/с при получе­нии чешуек металла толщиной ~100 мкм.
Для получения быстрозакаленных сплавов алюминия с широ­ким интервалом кристаллизации систем А1—Мg—Li—Zr—Ве, А1—Мn—Zr—Сr, А1—Zn—Мg—Сu—Со—Fе применяется высокоскоро­стное затвердевание расплава в валках-кристаллизаторах диамет­ром 300 мм. Скорости охлаждения 2∙103 К/с позволяют избежать образования крупных первичных интерметаллидов при содержании циркония и хрома до 0,5—0,6 %.