Физико-химические методы определения гликолевой кислоты

Глава 1. Физико-химические свойства гликолевой кислоты.
Глава 2. Количественное определение гликолевой кислоты.
Глава 3. Инструментальные методы определения
Глава 4. Методики определения гликолевой кислоты (спектрофотометрия, инверсионная вольтамперометрия, хроматография)
Список литературы:

Физико-химические методы определения гликолевой кислоты

6,0 – 7,6
7,0
Бромкрезоловый зеленый
3,9 – 5,4
4,5
Бромкрезоловый пурпурный
5,2 – 6,8
6,0
Выбираем 2 индикатора: фенолфталеин (рТ=9,0) и тимоловый синий (рТ=9,2).
Расчет кривой титрования 10 мл 0,1 М раствора НОСН2СООН 0,1 М раствором NaOH.
Кривая титрования.
Рассчитанную кривую титрования вычерчивают на миллиметровой бумаге (возможен вариант компьютерного оформления) в координатах рН = f[V(NaOH)]. На графике должны быть указаны: скачок титрования, точка эквивалентности (ТЭ), линия нейтральности, интервалы перехода окраски двух индикаторов и значения показателей титрования для них (рТ).
Используя в качестве титранта перманганат натрия также можно определять количественные параметры искомого вещества - методом пипетирования (навеску вещества растворяют в малом количестве водыв мерной колбе и затем раствор доводят до метки, пипеткой берут определенную «аликвотную» часть этого раствора и титруют раствором, титр которого устанавливают) или методом отдельных навесок (навеску растворяют в
Теоретическая кривая титрования 10 мл 0,1 М раствора НОСН2СООН 0,1 М раствором NaOH.
произвольном объеме воды и титруют весь раствор целиком). Для установления нормальности искомого раствора следует пользоваться зависимостью между нормальностями и объемами растворов: N1/N2=V2/V1; в место этой пропорции можно воспользоваться вытекающим из него равенством: N1V1=V2N2, подставив в него имеющиеся значения легко можно высчитать объем искомого вещества.
Например, на титрование 25 мл раствора гликолевой кислоты израсходовано 23,5 мл 0,05 н раствора KMnO4.
23,5 . 0,05=25. Х
Х=23,5 . 0,05/25=0,047, титр гликолевой кислоты 0,047 н. Далее вычисляют поправочный коэффициент и титр раствора:
К НОСН2СООН=0,047/0,1=0,047 к 0,1 н.
Т НОСН2СООН=0,047 . 0,1 . Э НОСН2СООН /1000=0,047 . 0,1 . 84/1000=0,00003948 г/мл искомого вещества.

Глава 3. Инструментальные методы определения
Начиная с 20-х гг. 20 века в химическом анализе стала возрастать роль инструментальных методов, снова возвращавших анализ к исследованию физических свойств анализируемых веществ, но не тех макроскопических свойств, которыми оперировал анализ в период до создания научной химии, а атомных и молекулярных свойств. Современная аналитическая химия широко пользуется атомными и молекулярными спектрами излучения и поглощения (видимые, ультрафиолетовые, инфракрасные, рентгеновские, радиочастотные и гамма-спектры), радиоактивностью (естественная и искусственная), масс-спектрометрией изотопов, электрохимическими свойствами ионов и молекул, адсорбционными свойствами. Применение методов анализа, основанных на этих свойствах, одинаково успешно в неорганическом и органическом анализе. Эти методы значительно углубляют возможности расшифровки состава и структуры химических соединений, качественного и количественного их определения; они позволяют доводить чувствительность определения до 10-12 — 10-15% примеси, могут служить основой для автоматизации процессов производственного анализа.
Спектрофотометрия (абсорбционная), метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения. По типам изучаемых систем спектрофотометрия обычно делят на молекулярную и атомную. Различают спектрофотометрия в инфракрасной (>760 нм), видимой (400—760 нм) и ультрафиолетовой (200—400 нм) областях спектра. Применение спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра основано на поглощении электромагнитного излучения соединениями, содержащими хромофорные (например, С = С, С=С, С=О) и ауксохромные (ОСН3, ОН, NH2 и др.) группы. Поглощение излучения в этих областях связано с возбуждением электронов s-, p-и n-орбиталей основного состояния и переходами молекул в возбужденные состояния: s : s*, n : s*, p : p* и n : p*. Переходы s : s* находятся в далекой ультрафиолетовой области, например, у парафинов при ~ 120 нм. Переходы n : s* наблюдаются в ультрафиолетовой области; например, органических соединений, содержащие n-электроны, локализованные на орбиталях атомов О, N, S, имеют полосы поглощения при длине волны около 200 нм. Линии, соответствующие переходам p : p*, например, в спектрах гетероциклических соединений проявляются в области около 250-300 нм и имеют большую интенсивность. Полосы поглощения, соответствующие переходам n : p*, находятся в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра; они характерны для соединений, в молекулах которых имеются такие хромофорные группы, как С = О, C = S, N = N. Так, насыщенные альдегиды и кетоны имеют максимумы поглощения при длине волны около 285 нм. Переходы типа n : p* часто оказываются запрещенными, и соответствующие полосы поглощения обладают очень малой интенсивностью. Переходы типа p : p* могут сопровождаться переходом электрона с орбитали, локализованной главным образом на одной группе (например, С=С), на орбиталь, локализованную на другой группе (например, С=О). Такие переходы сопровождаются переносом электрона с одного атома на другой и соответствующие спектры, называемые спектрами с переносом заряда. Последние характерны для различных комплексов (например, ароматические соединений с галогенами), интенсивно поглощающих в видимой и ультрафиолетовых областях. Для ионов переходных металлов и их комплексных соединений характерны переходы с участием d-электронов, а для редкоземельных элементов и актиноидов - переходы с участием f-электронов. Соответствующие соединения в растворе бывают интенсивно окрашенными, причем окраска (спектр поглощения) зависит от степени окисления катиона и устойчивости комплексного соединения. Поэтому, спектрофотометрию широко используют при исследовании и анализе комплексных соединений металлов. Изолированные, не взаимодействующие между собой хромофоры в молекуле поглощают независимо. В случае каких-либо взаимодействий между ними аддитивность спектров нарушается. По отклонениям от аддитивности можно судить о характере и величине взаимодействия. Поскольку положение полос в спектре определяется как разность энергий основного и возбужденного состояний молекул, можно определять структуру энергетических уровней молекул или по известной схеме энергетических уровней, определять положение полос поглощения. Любому электронному состоянию молекул соответствует набор различных колебательных уровней энергии. Колебательная структура полосы, соответствующей переходу между электронными уровнями, может отчетливо проявляться не только в спектрах газов, но и в спектрах некоторых растворов, что дает возможность получать дополнительную информацию о взаимодействии молекул. Спектрофотометрическое исследование спектров молекул в видимой и ультрафиолетовой областях позволяет установить вид электронных переходов и структуру молекул. При этом часто исследуют влияние различных типов замещения в молекулах, изменения растворителей, титры и других физико-химических факторов. В инфракрасной области проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями. Среди частот колебаний молекул выделяют так называемые характеристические, которые практически постоянны по величине и всегда проявляются в спектрах химических соединений, содержащих определенные функциональные группы (вследствие чего эти частоты иногда называют групповыми). Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебательный спектр соединений, то есть определить частоты и интенсивности полос поглощения. Колебательные спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (симметрии) молекул, но и к изменению различных физических и химических факторов, например, изменению агрегатного состояния вещества, титры, природы растворителя, концентрации исследуемого вещества в растворе, различные взаимодействия между молекулами вещества (ассоциация, полимеризация, образование водородной связи, комплексных соединения, адсорбция). Поэтому инфракрасный спектры широко используют для исследования, качественного и количественного анализа разнообразных веществ. В ближней инфракрасной области (10000-4000 см-1, или 1-2,5 мкм), где расположены обертоны и составные частоты основных колебаний молекул, полосы поглощения имеют интенсивность в 102-103 раз меньше, чем в средней инфракрасной области (4000-200 см-1). Это упрощает подготовку образцов, так как толщина поглощающего слоя может быть достаточно большой (до нескольких мм и более). Экспериментальная техника для работы в этой области относительно проста. Однако чувствительность и селективность определения отдельных соединений невелики. Тем не менее высокое отношение сигнал:шум (до 105) создает хорошие условия для количественного анализа при содержании определяемого соединения около 1% и выше. Подобные анализы выполняются за 1 мин. В дальней инфракрасной области (200-5 см-1) могут наблюдаться чисто вращательные переходы. Интенсивность полосы поглощения молекулы определяется вероятностью соответствующего электронного (или колебательного) перехода. Для характеристики интенсивности полосы служит молярный коэффициент поглощения e, определяемый, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, как e = A/Cl, где А = — lgT= — lg(I/I0), T-пропускание, I0 и I-интенсивности соответствующего падающего и прошедшего через вещество излучения, С - молярная концентрация вещества, поглощающего излучение, l - толщина поглощающего слоя (кюветы), в см. Обычно e<105, в инфракрасной области e<2·103 (л/моль·см). Закон Бугера-Ламберта-Бера лежит в основе количественного анализа по спектрам поглощения. Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основная части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в ультрафиолетовой области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней инфракрасной областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ - в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и(или) волновое число (см-1)-пропускание (%) и(или) оптическая плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и различную математическую обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких титрах, для измерения характеристик источников и приемников излучения. Для исследования спектров в инфракрасной области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из кароида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, например, на основе дейтерированного триглицинсульфата. В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующих элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С конца 60-х гг. 20 века выпускаются инфракрасные фурье-спектрофотометры, которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относительной точность bDv/v ! ! 10 -8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал:шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных титрах. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации. Инфракрасные фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, например, в полупроводниковых материалах. Спектрофотометрия широко применяют для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного анализа различных объектов (в частности, природных), для контроля технологических процессов. Так, разработаны спектрофотометрические методы определения в растворах Сu и Rb (пределы обнаружения 3·10-6% по массе), Со (2,5 · 10 -5 % по массе), Hf и Zr (0,5 мкг/мл); V (0,2 мкг/мл), гликозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1-2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, оксиды азота, этилен, О3, NH3, CH4 с пределами обнаружения ~ 10-7% по массе.
Инверсионная вольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента. Предварительное концентрирование осуществляется за счет перевода определяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента из раствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счет протекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению или окислению), причем этот процесс можно проводить в разных режимах:
1) Потенциодинамическом (при линейном изменении потенциала электрода во времени - инверсионная вольтамперометрия). На записываемой при этом вольтамперограмме (кривой “ток - потенциал”) будет наблюдаться пик, высота которого определяется концентрацией накопленного на электроде вещества и, следовательно, является аналитическим сигналом. Для повышения чувствительности используются различные варианты переменнотоковой, дифференциально-импульсной, квадратно-волновой и других видов вольтамперометрии.
2) Гальваностатическом (электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества при постоянном токе - инверсионная хронопотенциометрия). Из записываемой при этом хронопотенциограммы (кривой “потенциал - время”) определяется так называемое переходное время (время полного электрохимического превращения накопленного вещества), которое однозначно связано с количеством накопленного вещества и является, следовательно, аналитическим сигналом.
3) Потенциостатическом (при постоянном потенциале электрода - инверсионная хроноамперометрия и кулонометрия). В этом случае записывается кривая “ток - время”, на основании которой может быть определено количество электричества, пошедшее на электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества и являющееся, следовательно, аналитическим сигналом. Если при потенциостатическом превращении накопленного на электроде вещества наблюдаемый ток практически не меняется во времени, то он также может служить аналитическим сигналом.
Наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной). Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются: возможность определения значительного числа химических элементов Периодической системы и многих органических веществ; низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10-9 - 10-10 М; высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе; легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений; относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.
В качестве рабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии чаще всего используют ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном электроде удобно проводить определение концентрации катионов некоторых металлов, которые обратимо восстанавливаются в определенной области потенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов) и образуют с ртутью амальгамы. Накопление определяемых компонентов на электроде проводят при постоянном значении потенциала электрода. Значение потенциала предварительного накопления должно быть таким, чтобы процесс электровосстановления протекал на предельном токе. При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают условия стационарной диффузии, то есть постоянные гидродинамические условия. В результате этого количество восстановившегося за определенное время компонента оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 - 15 секунд осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводят в не перемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для увеличения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм используют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая позволяет исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые зависимости.
Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия – ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции кислотно-основного взаимодействия, реакция окисления-восстановления, реакция осаждения и комплексообразования.
Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т.д. Мембранные электроды имеют форму пластинок из ионообменного материала, контактирующих с двумя растворами электролита MX1 (c1) / мембрана / MX2 (c2). Среди ионоселективных электродов наибольшее применение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения pH. Стеклянный электрод – это несколько условное название несложной системы, включающей небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части которого припаян шарик из специального электродного стекла. Такой электрод снабжен токоотводом. В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют 0,1 М раствор хлористоводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия и калия. Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом служит хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра.
К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод. Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом:
Ag, AgCl | HCl (0,1 M) | | стекло | | исследуемый раствор | | KCl | AgCl, Аg.
Стеклянный электрод Хлорсеребряный электрод