Химические источники электрической энергии

ВВЕДЕНИЕ
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1.1. Исторический обзор
1.2. Принцип работы химических источников электрической энергии
1.3. Конструкция
1.3.1. Электроды
1.3.2. Электролиты
1.3.3. Сепараторы
1.4. Краткое резюме по главе
2. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
2.1. Первичные источники
2.1.1. Источники питания для миниатюрных устройств
2.1.2. Источники питания для портативных устройств
2.1.3. Источники питания для переносных устройств
2.2. Вторичные источники
2.3. Топливные элементы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

Химические источники электрической энергии

Современные химические источники тока чрезвычайно многообразны и нередко достаточно сложны по конструкции, однако непременными составляющими любого из них являются электроды, электролит и сепаратор, а также корпус с крышкой.
1.3.1. Электроды
Электроды в современных химических источниках электрической энергии состоят из активной массы и токоведущего каркаса.
Активная масса – смесь химических веществ, обеспечивающих протекание токообразующих реакций. Главным компонентом активной массы следует признать активное вещество – реагент, который непосредственно участвует в электрохимической реакции. Наиболее распространенными активными веществами отрицательного электрода являются такие металлы как свинец, цинк, железо, кадмий, магний, литий (стандартный потенциал -3.045 В при использовании LiOH вкачестве электролита), которые окисляются при достаточно электроотрицательном потенциале. В ряде случаев возможно использование других восстановителей: водорода, гидразина. Для положительных электродов чаще используются оксиды или гидроксиды металлов (PbO2, MnO2, NiOOH, AgO, HgO). Применяют CuCl, кислород, хлор, пероксид водорода.
Роль добавок к активной массе разнообразна. Лишь немногие из электродов не содержат тех или иных добавок. Наиболее типичными являются электропроводящие, активирующие, стабилизирующие и связующие добавки. Реже встречаются гидрофобизирующие, каталитически активные и другие добавки.
Для положительных (в большинстве своем, оксидных) электродов характерна сравнительно низкая электронная проводимость. Например, для NiOOH она равна примерно 10-6 См/м. В то же время проводимость графита – 300 См/м. Это позволяет использовать мелкодисперсный графит, сажу для образования своеобразного электропроводящего скелета, обеспечивающего подвод электронов к реакционной зоне активного вещества (при реакции окисления – отвод сгенерированных электронов). Вместо графита можно использовать порошки никеля, серебра, меди. Отдельного изучения в этом вопросе требует оптимальное соотношение размеров частиц добавки и активного вещества, поскольку области контакта разнородных частиц могут иметь высокое омическое сопротивление из-за окисления контактной поверхности.
Активирующие добавки предназначены для препятствования пассивации, которая характерна, в первую очередь, для металлических электродов. Такие добавки влияют на структуру системы «активная масса – оксидная пленка» и активируют металлическую поверхность. В качестве примера можно привести сульфат бария, который вводят в электрод из губчатого свинца.
Стабилизирующие добавки препятствуют кристаллизации мелких зерен активной массы, в более крупные, что привело бы к уменьшению площади рабочей поверхности электрода. Сюда относятся органические расширители свинцового электрода или соляровая фракция для кадмиевого электрода.
Высокомолекулярные соединения, такие как поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, политетрафторэтилен образуют прочный химически инертный каркас и могут использоваться в качестве связующих добавок, которые практически не влияют на электрохимическую активность и электрическую проводимость активной массы, но при этом придают электродам механическую прочность.
Важным компонентом электрода является токоведущий каркас. Он предназначен для того, чтобы зафиксировать активную массу в габаритах электрода и обеспечить электрическую связь между зернами активного вещества и выводом соответствующего знака. Каркас должен обладать большой электропроводностью, не допускать механических потерь активной массы и иметь низкую относительную массу. При этом должен быть хороший электрический контакт активной массы и каркаса. Различают каркасы открытого и закрытого типа. Каркас открытого типа практически не экранирует электродную поверхность. Применение таких каркасов возможно в том случае, если активная масса обладает определенными связующими свойствами и хорошим сцеплением с основой. Если активная масса такими свойствами не обладает, то оправдано применение каркасов закрытого типа – замкнутых емкостей с несплошными стенками, заполненных активной массой.
1.3.2. Электролиты
Назначение электролита – обеспечить электродные реакции участвующими в них ионами или молекулами. От природы электролита зависят растворимость и структура твердофазных продуктов разряда. Кроме того, электролит должен образовать внутреннюю электрическую цепь между электродами, т.е. обладать высокой ионной проводимостью.
Широкое применение нашли водные растворы электролитов. Растворы щелочей (KOH, NaOH или LiOH) обладают высокой ионной проводимостью за счет подвижности как катиона, так и гидроксид-иона. Такие электролиты активно используются в элементах на основе системы Zn | KOH | MexOy, где MexOy – MnO2, Ag2O, HgO, а также O2. Среди кислотных растворов большое практическое применение нашел раствор серной кислоты. В свинцово-кислотных аккумуляторах образование продуктов разряда происходит по следующей реакции:
Pb+Pb2O+2H2SO4→2PbSO4+2H2O
Водные электролиты солей обладают меньшей ионной проводимостью по сравнению со щелочными или кислотными электролитами, но также могут использоваться ввиду меньшей химической агрессивности. Распространение получили источники на основе электрохимических систем Zn | NH4Cl | MnO2 и Zn | ZnCl2 | MnO2.
Неводные электролиты, в первую очередь системы с апротонными растворителями (молекулы которых не способны при диссоциации образовывать ионы H+), позволяют применять в качестве анодного материала литий, обладающий наивысшим среди металлов значением удельной емкости. В качестве примеров таких растворителей можно привести раствор перхлората лития в пропиленкарбонате и бромида лития в смеси с ацетонитрилом с пропиленкарбонатом.
В настоящее время многие химические источники электрической энергии применяются в достаточно жестких температурных условиях. Расплавленные соли могут использоваться в качестве электролита в источниках с высокой рабочей температурой. Широкое практическое применение нашли и твердофазные электролиты. Ряд твердых веществ обладает относительно высокой ионной проводимостью. Можно отметить двойные оксиды гетеровалентных металлов, в которых разная валентность металлов приводит к повышенной концентрации кислородных вакансий. Вакансии способствуют увеличению подвижности ионов O2-. Механизм проводимости аналогичен механизму дырочной проводимости в полупроводниках. Недостатком оксидных топливных элементов является сравнительно низкий коэффициент диффузии кислорода при комнатной температуре (~10-14 м2/с), поэтому твердофазные оксидные электролиты являются высокотемпературными. При не очень высоких или даже комнатных температурах возможно использование материалов, получивших название – суперионики. Коэффициенты диффузии проводящих ионов в супериониках лежат в диапазоне 10-9–10-10 м2/с, что близко к коэффициентам диффузии водорода в водных растворах и расплавах. Большую группу таких материалов составляют, например, α-AgI (10 См/см при 150ºС) и соединения на его основе типа MAg4I5, где M=Rb+ (0.27 См/см при 20 ºС), K+, NH4+. Высокой ионной проводимостью обладают также Ag3SI, Ag3SBr, α-Ag2SO4, α-Li2SO4, α-Li2WO4 и др. [5].
1.3.3. Сепараторы
Поскольку главное назначение сепараторов – препятствовать прямому контакту разноименных электродов во избежание короткого замыкания, то они изготавливаются из диэлектрических материалов. Внутренняя электрическая цепь обеспечивается за счет несплошности сепаратора. У сепараторов бывают и дополнительные функции: механически удерживать активную массу, противодействуя разрушению электродов; препятствовать проникновению продуктов разряда одного электрода к поверхности другого. Сепараторы должны обладать химической стойкостью по отношению к электролиту и активным массам.
Применение нашли сепараторы трех видов: разделители, пористые диафрагмы и ультрапористые мембраны. Для сепараторов разделителей, которые являются простыми прокладками, обеспечивающими необходимый зазор между электродами, оправдано использование винипласта, эбонита, стекла или резинового шнура. Для пористых диафрагм с диаметром пор ниже 50 мкм применяется микропористые эбонит (мипор) или винипласт (мипласт). Если допустим диаметр пор порядка 80-300 мкм, то возможно применение синтетических тканей, волокнистых материалов, а также бумаги. Для ультрамикропористых материалов используются более сложные полимерные материалы, например полиэтиленовая пленка с радиационно привитой акриловой кислотой
1.4. Краткое резюме по главе
В этой главе были рассмотрены исторические моменты развития химических источников электрической энергии, описан принцип их работы. Выяснено, что химические источники бывают первичные или вторичные, в зависимости от возможности обращения химической реакции на электродах. Отмечен особый класс химических источников – топливные элементы. Приведены технические условия, обязательные при конструировании химических источников. Описаны назначение и особенности основных составляющих: электродов (активной массы, модифицирующих добавок, токоведущего каркаса), электролитов, сепараторов. Приведены примеры материалов, использующихся для создания основных узлов.
В общих чертах функционирование химических источников электрической энергии из первой главы становится ясным. Для более полного понимания представляется необходимым рассмотреть конкретные области применения источников, изготовленных на основе конкретных, наиболее часто применяемых электрохимических систем.
2. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Определенными электрохимическими свойствами, достаточными для применения в качестве компонента химического источника тока обладает огромное число материалов. Тем не менее, широкое практическое применение нашли далеко не все. В этой главе уделяется внимания тем сравнительно немногим системам, элементы и батареи на основе которых уже нашли широкое применение или являются перспективными в ближайшем будущем.
2.1. Первичные источники
Большое число химических источников электрической энергии однократного использования приведено в [6]. По данным этой монографии. составлена табл.1. Из приведенных данных видно, что на основе систем с цинковым анодом характеристики могут заметно различаться.
Таблица 1 Особенности и области применения некоторых первичных элементов
Тип батареи
Особенности
Области применения
Угольно-цинковая
Zn |NH4Cl| MnO2
Низкие затраты, разнообразие форм и типов
Радиоприемники, телефонные усилители, пеленгаторы, электронные игрушки, осветители, системы сигнализации, лампы-вспышки, лабораторные приборы
Угольно-цинковая с хлоридом цинка
Zn | ZnCl2 | MnO2
Емкость, отдаваемая при средних и больших токах разряда выше, чем у угольно-цинковых элементов. При низких температурах работают лучше угольно-цинковых
Магнитофоны, калькуляторы, игрушки с электромоторами, радиоприемники, электронные часы
Таблица 1. продолжение
Тип батареи
Особенности
Области применения
Щелочная марганцево-цинковая
Zn | KOH | MnO2
Высокая эффективность при средних и очень длительных разрядах. Хорошие характеристики при низких температурах
Радиоприемники с потреблением большого тока, осветительные лампы, магнитофоны, телевизионные устройства, игрушки с электромоторами и любые устройства, требующие использования режима мощного разряда
Окиснортутная
Zn | KOH | HgO
Высокое отношение емкости к объему. Хорошие рабочие характеристики при высоких температурах
Вторичные эталоны напряжения, телевизионные устройства, радиоприемники, дозиметры, слуховые аппараты, транзисторные устройства, электронные часы
Серебряно-цинковая
Zn | KOH | Ag2O