Синтез, структура, температурные и релаксационные переходы синтетического изопренового каучука СКИ

Оглавление
Введение
1.История развития технологии синтеза изопреновых каучуков
2.Синтез синтетического каучука изопренового
2.1.Структура синтетического изопренового каучука
2.2.Синтез СКИ-3
2.2.1.Синтез полиизопрена
2.2.2.Вулканизация СКИ
2.2.3.Стабилизация полимера
2.2.4.Температурная деструкция полимерной цепи.
3.Фазовые переходы
3.1.Фазовые переходы первого рода
3.2.Фазовые переходы второго рода
3.3.Фазовые переходы в полимерах
4.Релаксационные процессы
Заключение
Литература

Синтез, структура, температурные и релаксационные переходы синтетического изопренового каучука СКИ

Рис.1.2. Схема катализа титановой системы [5, с.100].
Основу кристаллической решетки образовавшегося катализатора составляет трихлорид титана, а диизобутилалюминийхлорид распределен между раствором и осадком, с поверхностью которого он связан в виде комплексов II и Iiа. Координациюмолекул ненасыщенного мономера вблизи переходного металла возможна, если атом металла обладает электроакцепторными свойствами. Поэтому одна из функций ТИБА – алкилирование титана пр одновременном удалении от него электроакцепторных атомов. Другой функций ТИБА является стабилизация связи Ti-С, по которой идет процесс роста цепи при полимеризации изопрена по анионному механизму, т.к. в чистом виде алкильные производные переходных металлов чрезвычайно неустойчивы.
В соответствии с теоретическими представлениями обанионной полимеризации, с увеличением концентрации катализатора заметно возрастает скорость образования полимера, но уменьшается его молекулярная масса. В промышленности концентрацию каталитического комплекса поддерживают на уровне 10,5%(мас.) (в расчете на мономер).
Повышению активности катализатора способствует введение в его состав электродонорных модифицирующих добавок, например смесь дифенилового эфира с бифенилом, известную под названием дифил или даутерм. Активирующее действие модификаторов связывают со следующими факторами:
в результате образования комплекса AlR3 c электродонором происходит распад димера триизобутиалюминия, обладающего сравнительно низкой активностью:
Рис. 1.3. Распад димера триизобутилалюминия [5, с.102].
введение электродонора, способного образовывать комплексы сос вободными d2sp3-гибридизированными орбиталями титана, приводит к активации катализатора.
Оптимальным соотношением компонентов в модифицированном каталитическом комплексе является следующее: триизобутилалюминий:дифенилоксид:тетрахлорид титана = 0,9 : 0,9 : 1. При таком соотношении в каучуке содержится около 3% олигомеров и 10% рыхлого геля. Синтез такого (безгелевого) каучука обеспечивает однородность различных промышленных партий каучука по свойствам и появляется возможность формования более совершенной вулканизационной сетки в резинах.. Полученный синтетический изопреновый каучук является сырьем для резиновой промышленности.
В данном разделе показана история создания отечественного промышленного производства изопренового синтетического каучука. Приведена схема синтеза СКИ-3, описаны его стадии и особенности каталитических систем полимеризации.
2. Молекулярная структура синтетического изопренового каучука
Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является наличие цепных молекул, имеющих последовательно связанные звенья. Синтетический каучук изопреновый – это высокомолекулярный углеводород (С5Н8)n или полимер 1,4-изопрена, который относится к классу эластомеров и схематически представляется следующим образом (рис. 1.1):
[—CH2—C (CH3) = CH—CH2—] n
Рис. 2.1. Макромолекула полиизопрена [8, с.30].
Эластомеры – это конструкционные материалы на основе высокоэластичных полимеров, значение которых в развитии техники чрезвычайно велико.
Звенья изопрена в макромолекуле изопренового каучука могут иметь конфигурации 1,4-циc (I), 1,4-транс (II), и 3,4 (III), представленные на рис. 2.2:
Рис. 2.2. Конфигурации звеньев изопрена в макромолекуле изопренового каучука [6, с.69].
Соотношение конфигураций I II III макромолекуле изопренового каучука определяется природой катализатора.
Если регулярность макромолекулярной цепи элементарных звеньев соблюдается не только в плоскости, но и в пространстве, такие полимеры называются стереорегулярными. Регулярное расположение звеньев и заместителей в пространстве приводит к пространственной изомерии в виде геометрической (цис- транс-изомерии). Геометрическая (цис- транс-форма) изомерия характерна для полимеров, которые содержат в главной цепи макромолекулы двойные связи.
На рис. 2.3. показаны изомеры полимерной цепи молекулы натурального каучука и гуттаперчи [6,c.69]:
Рис. 2.3. Цис-транс-изомерные полимеры [6, с.70].
В цис-изомерах цепи атомов углерода располагаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в транс-изомерах – по разные. Полимерные молекулы отличаются между собой не только изомерией, но и степенью полимеризации. Синтетический каучук изопреновый – это высокомолекулярный углеводород (С5Н8)n, в молекуле которого n - количество звеньев. Высокомолекулярные соединения представляют собой смесь макромолекул различной длины. Неоднородность макромолекул по размерам и структуре называется полидисперсностью.
Полидисперсность характерна для высокомолекулярных соединений и зависит от параметров синтеза. Синтетические изопреновые каучуки литиевой полимеризации имеют узкое молекулярно-массовое распределение, соотношение массы молекулы к средней массе всех молекул составляет около 1,2: [2, с.49].
В данном разделе показано молекулярное строение полимерного вещества (химическая структура) полиизопрена, т.е. его химический состав и способ соединения атомов в молекуле. Показано, что от конформации молекулы изопрена зависит структура макромолекулы полиизопрена.
3. Надмолекулярная структура СКИ
Молекулярное строение полимерного вещества (химическая структура), т.е. его химический состав и способ соединения атомов в молекуле, не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих макромолекул. Свойства такого материала зависят также от его надмолекулярной (физической) структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемых элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное расположение в пространстве.
Академик В.А. Каргин и др. выдвинули современные представления об упорядоченном строении полимерных тел. Один и тот же полимер может образовывать различные надмолекулярные структуры в зависимости от условий кристаллизации. Чаще всего из-за изменившихся условий кристаллизации останавливается на одной из промежуточных стадий в виде пачек лент, лепестков, пластин, фибрилл и др.
Надмолекулярные структуры полимеров по В.А. Каргину разделены на четыре группы:
1) Глобулярные структуры, характерные для аморфных полимеров;
2) Полосатые структуры, присущие для полимеров в эластическом состоянии;
3) Фибриллярные структуры, характерные для хорошо упорядоченных аморфных полимеров;
4) Крупные структурные образования в кристаллических полимерах – сферолиты, кристаллы.
Рассмотрим надмолекулярные структуры полимеров более подробно. Первичная надмолекулярная структура – пачка. Схемы пачек представлены на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Схемы пачек макромолекулы: а – менее упорядоченные пачки с аморфными участками; б – более упорядоченные цепи в пачках [8, с.89].
Длина пачки во много раз превышает длину одной макромолекулы. Пачки макромолекул являются простейшими первичными надмолекулярными структурами. Пачки макромолекул при температуре ниже точки стеклования, и при контакте с соседними пачками могут создавать более крупные образования – фибриллы с поперечными размерами в интервале 4-12 нм, как самостоятельные элементы фибриллярной структуры. При температуре выше температуры стеклования макромолекулы в пачках приобретают достаточную подвижность, и происходит слияние пачек. Слияние пачек макромолекул приводит к образованию полосатых структур (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Различные структуры из пачек:: а – дендриты; б – полосатая структура [8, с.90].
Для эластомеров и полиизопрена, в частности, характерны полосатые структуры, образованные слиянием пачек.
При образовании пачки из макромолекулярных цепей регулярного строения процесс упорядочивания, начавшийся в аморфной фазе, продолжается и завершается кристаллизацией, которая имеет много высших форм упорядоченности. Образование одной из таких форм происходит следующим образом: регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространственную решетку. Закристаллизовавшаяся пачка имеет поверхность раздела и свободную поверхностную энергию. Такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Параллельное расположение пачек и их взаимный контакт уменьшает свободную поверхностную энергию в системе, но огромные размеры пачек и высокая вязкость полимера в действительности не позволяет произойти такой идеальной укладке пачек. Поэтому пачка, закристаллизовавшись вдоль определенного участка, поворачивается самопроизвольно на 180С, далее кристаллизуется следующий участок пачки и так продолжается многократно, складываясь в “ленты” (рис. 3.3б).
Такой поворот происходит через строго определенные промежутки, для каждого полимера характерны свои значения. Так, для полиэтилена этот промежуток равен 10 20 нм.
Рис. 3.3. Схемы пачек полимера: а – выпрямленная пачка;; б – сложенная в “ленту” пачка; в – пластины, составленные из “лент” [8, с. 91]
“Ленты” обладают избыточной энергией, стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию “лент” в плоские образования. “Ленты” с плоскими сторонами примыкают друг к другу, образуя пластины или ламели. Отдельные ленты объединяются друг с другом таким образом, что сегменты макромолекул располагаются перпендикулярно этой плоскости (рис. 3.3в). Толщина плоскости или пластины и промежутки между поворотами пачки имеют величины одного порядка и для полиэтилена составляют 10-12нм.
Помимо пластинчатого или ламелярного механизма упаковки, для полимеров возможен фибриллярный тип образования надмолекулярной структуры. Образование фибриллярных надмолекулярных структур характерно для биологических систем.
Итого: один и тот же полимер может иметь различные надмолекулярные образования. Поскольку физические, механические и другие свойства определяются структурой полимера, то в зависимости от структуры можно варьировать эти свойства в широких пределах. Хотя свойства в основном зависят от молекулярного строения полимера, его физические и механические характеристики определяются надмолекулярной структурой. Поэтому изучение свойства полимера без знания его структуры, способа ее образования и разрушения невозможно.
4. Вулканизация СКИ
Изопреновый каучук превращается в резину при возникновении между макромолекулами прочных поперечных химических связей и образовании пространственной молекулярной сетки.
4.1. Вулканизация как завершающая стадия изготовления резиновых изделий
Существенной и отличительной особенностью производства изделий из резины является неразрывное сочетание в нем механических и химических процессов [2]. Для получения резины с заданными свойствами готовят резиновую смесь – композицию каучуков и ингредиентов определенного состава, для чего требуется точное дозирование применяемых материалов, осуществляемое в основном посредством развески.
Целью процесса смешения является равномерное распределение ингредиентов в среде полимера. Каучуки до образования между их молекулами поперечных связей в определенных условиях находятся в вязкотекучем состоянии и обладают пластическими свойствами, т.е. способностью к механически необратимым деформациям, свойственным вязким жидкостям. Ингредиенты в массе каучуков распределяются под действием деформаций сдвига, возникающих при обработке каучуков и ингредиентов в специальных машинах. При смешении каучуков с ингредиентами происходит не только перемешивание компонентов, но и ряд сложных физико-химических и химических явлений: структурные превращения полимеров под действием механических напряжений, взаимодействие между компонентами резиновой смеси и др.
Резиновые смеси являются основными полуфабрикатами, из которых изготавливают резиновые изделия. Резиновые смеси подвергаются формованию различными методами с целью получения предварительных заготовок. Отдельные простые заготовки, полученные разными, способами собираются в сложные резиновые изделия обычно посредством склеивания. Например, автомобильная покрышка в зависимости от размеров собирается более, чем из 20 заготовок.
Завершающим и важнейшим процессом в производстве резиновых изделий является вулканизация. В процессе вулканизации происходит соединение макромолекул каучука поперечными химическими связями в пространственную вулканизационную сетку, в результате чего пластичная резиновая смесь превращается в высокоэластичную резину.
4.2. Химия процесса вулканизации
Процесс вулканизации назван в честь Вулкана, древнеримского бога огня. Вулканизация ─ технологический процесс взаимодействия каучуков с вулканизующим агентом, при котором происходит сшивание молекул каучука в единую пространственную сетку. При этом повышаются прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях. Вулканизующими агентами могут являться: сера, пероксиды, оксиды металлов, соединения аминного типа и др. Для повышения скорости вулканизации используют различные ускорители [1].
В качестве вулканизирующего агента чаще всего используют серу. При взаимодействии серы с двумя макромолекулами каучука происходит присоединение серы по месту раскрытия двойных связей с образованием, так называемого серного мостика, показанного на рис. 4.1 [6,c.69]:
Рис. 4.1. Вулканизация полиизопрена серой
Реакции структурирования протекают при нагревании или ионизирующем излучении.
В результате исследования показано, что вулканизация совмещается со стадией формования резинового изделия. При вулканизации химические превращения приводят к изменению физических свойств резины: повышаются прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях.
В конце прошедшего столетия появились прогрессивные промышленные технологии синтеза полимеров, базирующиеся на применении новых каталитических систем.
В итоге в разделе исследованы стадии вулканизации, по стадиям приведены ингредиенты, участвующие в процессе вулканизации, показаны особенности процесса вулканизации.
5. Изменение надмолекулярной структуры после вулканизации
Уточним еще раз, что вулканизации подвергается резиновая смесь: смесь каучука с различными компонентами. В качестве ингредиентов, обеспечивающих необходимые эксплуатационные свойства резин, используют:
наполнители (технический углерод, мел, каолин, полидисперсная кремнекислота и т.д.),
пластификаторы (нефтяные и талловые масла, дибутилфталат и т.д.),
противостарители (бисфенолы, диамины и т.д.),
ускорители вулканизации (ксантогенатами, тиазолами, сульфенамидами и т.д.),
активаторы вулканизации (оксидом цинка, оксидом магния и т.д.),
замедлители подвулканизации (фталевый ангидрид, N-нитрозодифениламин и т.д.).
При наличии полимерной серы и использовании соответствующих катализаторов, длину сульфидных мостиков можно увеличить. На рис.5.1 показана вулканизация полиизопрена серой.
Рис.5.1. Вулканизация полиизопрена полимерной серой.