Анализ методов очистки сточных вод от цианистого цинка и хрома.

Анализ методов очистки сточных вод от цианистого цинка и хрома
Содержание
Введение
1. Гальваническое производство нанесения покрытий
1.1. Гальванические защитно-декоративные и защитные покрытия. Виды гальванических покрытий
1.2. Технология хромирования
1.3. Технология цинкования
2. Экологическая опасность гальванического производства
2.1. Экологическая опасность растворов и электролитов
2.2. Схемы очистки сточных вод гальванического производства
2.2.1. Базовые принципиальные схемы очистки промывных и
сточных вод
2.2.2.. Реагентный способ очистки сточных вод гальванического производства
2.2.3. Электрокоагуляционный способ очистки сточных вод
2.2.4. Ионообменная очистка сточных вод
2.3. Очистка циансодержащих сточных вод
2.4. Очистка хромсодержащих сточных вод
2.5. Сравнительная характеристика методов очистки сточных вод содержащих хром и циан- и цинксодержащие примеси.
2.6. Регенерация элекролитов, содержащих хром, и содержащих цинк и циановые анионы
2.6. Утилизация гальванических шламов
3. Анализ эффективности способов очистки сточных вод гальванического производства покрытий хромированием и цинкования цианистыми электролитами по расходу воды на промывку
4. Возможные способы снижения экологической опасности гальванического производства
5. Организационно-экономический раздел
5.1. Недостатки и преимущества существующих методов очистки сточных вод гальванических производств
5.2. Оценка производительности труда и капитальных затрат при внедрении новых способов очистки сточных вод.
6. Оценка безопасности производства.
Заключение
Список использованной литературы

Анализ методов очистки сточных вод от цианистого цинка и хрома.

Перманганат
KMnO4калия
ГОСТ 5777
98-99
Стальные барабаны или банки емкостью 60 и 25 кг.
Если для очистки применяют хлорную известь или гипохлорит кальция, то их используют в виде 5 % растворов (по активному хлору). Гипохлорит натрия для процессов обработки сточных вод в гальванических производствах могут получать электрохимическим разложением поваренной соли на стандартных электролизных установках.
Циансодержащие сточные воды обезвреживают обычно по схеме периодического действия. Сточные воды из цеха поступают в накопитель, в котором они также усредняются и затем поступают в реактор, с системой непрерывного перемешивания. Разработаны установки с автоматически регулируемой подачей компонентов для поддержания РН среды.
Если на производствах существуют хлораторы для получения хлорной воды (жидкий хлор), то используют жидкий хлор. Но применение хлорной воды, которая является ядовитым веществом (СЯВД) требует соблюдения особых требований к охране труда, поэтому эта схема очистки применяется только в тех случаях, если хлорная вода используется и для других целей производства.
Окисление хлорной водой проводят в щелочной среде по реакции:
CN - + Cl2 + 2OH- → CNO- +2Cl- +H2O
Образующиеся цианаты окисляются далее до азота N2 и углекислого газа CO2.
2CNO- +OH- +Cl2 → 2CO2↑ + 6Cl- +N2↑+ 2H2O.
[Zn(CN)4] 2- + 4Cl2 + 8OH- → 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2↓ + Н2О
При окислении жидким хлором может протекать растворение хлора в воде и в результате этого процесса вода подкисляется и происходит хлорирование цианида с образованием токсичного хлорциана:
Cl2 + H2O → HCl + HOCl
2CN- + Cl2 → 2ClCN
Чтобы исключить образование хлорциана, следует также постоянно поддерживать щелочную среду, постоянно добавляя щелочь в систему. Критерием полноты протекания процесса удаления цианидов за счет их окисления является наличие в воде 2-3 мг/л активного хлора.
Очистку сточных вод от катионов цинка производят с применением сильнокислотных сульфокатионитах типа КУ-2-8 или на карбоксильном катионите КБ-4.
Простые и комплексные цианиды извлекают на анионитах солевой или гидроокидной формы в нейтральной или слабокислой среде.
Реакция в щелочных стоках:
RCl + CN-→ RCN + Cl-
RCl + OH-→ ROH + Cl -
mRCl + [Me(CN)n]n → RmMe(CN)n + mCl-
В слабокислой и нейтральной среде реакция протекает:
RCl + CN → RCN + Cl-
mRCl +[Me(CN)n]m- → RmMe(CN)n + mCl-
Поглощение анионитами в гидроксильной форме происходит по уравнению:
RОН + CN- → R CN + ОН -
mRОН + [Me(CN)n]m → RmMe(CN)n + mОН-
Стандартная схема обезвреживание цианосодержащих сточных вод реагентным методом, применяемая долгое время – это очистка сточных вод путем окисления цианидов активным хлором в щелочной среде приведена ниже. Обезвреживание цианосодержащих стоков производится при концентрации цианидов более 0,1 мг/л.
При обезвреживании цианосодержащих стоков применяются следующие реагенты:
- гипохлорид натрия ГОСТ 11086-76, 2-2,5% водный раствор
- сода кальценированная ГОСТ 5100-73, 2-5% водный раствор
Перед началом процесса обезвреживания делается анализ поступающей циансодержащей сточной воды на содержание цианидов, рН и отсутствие хрома шестивалентного.
Недопустимо поступление циансодержащих сточных вод с кислотной средой. При концентрации цианидов более 0,1 мг/л следует начать обезвреживание сточной воды. Производиться заполнение баков-реакторов циансодержащей сточной воды.
Создание щелочной среды:
1. Если рН поступающей циансодержащей сточной воды менее 8,0, то производиться подача реагента соды в баки-реакторы.
2. После 10 минутного перемешивания берется анализ воды из баков реакторов, рН должен быть не менее 8,0.
Окисление цианидов:
1. После создания щелочной среды в цианосодержащей сточной воде производиться подача реагента гипохлорита натрия в баки-реакторы;
2. Если рН поступающей циансодержащей сточной воды – 8,0, то реагент гипохлорит натрия сразу подается в баки-реаторы;
3. После 10 минутного перемешивания берется анализ воды из бака-реактора на наличие остаточного активного хлора, которого должно быть более 20 мг/л, что указывает отсутствие цианидов в обезвреженной сточной воде;
4. При обезвреживании циансодержащих сточных вод нельзя допускать перерасхода реагента гипохлорита натрия. Происходит регулировка подачи реагента гипохлорита натрия, добиваясь того чтобы минимальное количество остаточного активного хлора не превышало 20 мг/л.
5. После 20-30 минут отстаивания обезвреженная сточная вода сбрасывается в городскую канализацию. Обязательно проводят контроль воды на содержание в ней активного хлора.
Контроль цианидов проводят химическими методами, йодометрическим титрованием или пиридин-безидиновым методом -колометрическим методом. Определение остаточного активного хлора определяют титрованием с тиосульфатом натрия.
Метод электролиза также применяют для очистки стоков от цианидов. Этот способ заключается в том, что при электролизе на аноде в щелочной среде происходит электрохимическое окисление цианидионов и комплексных анионов [Zn(CN)4]2- c образованием цианитионов. По мере их накопления в сточной воде происходит их частичное электрохимическое окисление на аноде с образованием нетоксичных газообразных продуктов:
CN - + 2OH- +2 e→ CNO- + 2H2O
[Zn(CN)4] 2- + 8OH- +6 e → 4CNO- + Zn(OH)2↓ + 3 Н2О
2CNO- +4OH- → 2CO2↑ + N2↑+ 2H2O +6 e.
CN - + 2H2O → NH4+ + CO32-
4OH- + - 4e → 2H2O +O2↑.
На катоде при электролизе происходит образование водорода при разряде ионов: 2Н+ - 4 е → Н2↑
Кроме того протекает процесс осаждения металлов при разряде и комплексные ионы диссоциируют, а затем образуется чистый цинк. В этом процессе необходимо повышать электропроводность сточных вод, что будет способствовать интенсификации процесса окисления цианидов, для чего в растворы стоков добавляют хлорид натрия в количестве 5-10 мг/л. Если в электролизе участвует активный хлор, то он также способствует окислению цианидионов.
Для обезвреживания стоков от цинка можно проводить адсорбционным методом. Причем для этого используют универсальный и недорогой адсорбент – торф.
2.4. Очистка хромсодержащих сточных вод
Очистка сточных вод от соединений хрома и солей хромовой кислоты осуществляют практически всегда в 2 стадии [3, 14].
На первой стадии процесса осуществляют перевод шестивалентного иона хрома в трехвалентный, Далее вторая стадия очистки заключается в переводе соединений трехвалентного хрома в труднорастворимое состояние -в гидрооксид трехвалентного хрома.
При применении реагентного способа очистки для перевода шестивалентного хрома в трехвалентное состояние используют натриевые соли сернистой кислоты, сульфит и бисульфит натрия, а также пиросульфит натрия и дитионит натрия.
В сточных водах при введении указанных воостановителей протекают следующие реакции:
Na2SO3
Cr2O72- + 3SO32- +8H+ → 2Cr3+- + 3SO42- + 4 H2O
NaHSO3
Cr2O72- + 3HSO3- +5H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4 H2O
Na2S2O5
2Cr2O72- + 3S2O5- +10H+ → 4Cr3+ + 6SO42- + 5 H2O
Na2S2O4
Cr2O72- + S2O4- +6H+ → 2Cr3+ + 2SO42- + 3 H2O
Теоретически на восстановление 1 мг в 1 л сточных вод требуется разное количество компонентов. Для практики разработаны таблицы доз каждого компонента для обработки сточных вод с различной степенью их загрязнения хромом. Эти таблицы учитывают также кислотность сточных вод и рН (рН от 1 до 3), при которой реально проводят восстановление.
Процесс перевода хрома в трехвалентное состояние не допускает передозирование содержания восстановителя. При передозировке происходит образование уже комплексных соединений, содержащих трехвалентный хром и сульфатионы и, соответственно, снижается количество осаждаемых примесей.
Реагентная очистка существует также в виде, когда в схему включают обработку деталей с раствором, в котором присутствует шестивалентный хром, сульфосодержащими растворами и с едким натром. При таком сочетании происходит осаждение Cr(OH)3 на дне ванны, что обеспечивает унос хрома в сточные воды.
Восстановление шестивалентного хрома на ряде предприятий проводят обработкой отходами металлического железа. Этот метод обычно используют при содержании хрома от 10 до 900 мг/л.. Железо можно использовать в виде стружки, скрепа или в виде сульфата железа FeSO4.
При обработке отходами железа необходимо поддерживать рН сточных равной 2. Сточную воду фильтруют в реакторе через слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. При этом протекает реакция:
2Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3- + 7 H2O
При использовании сульфата железа его вводят в реактор, соблюдая кислотность среды. Наиболее быстро восстановление хрома двухвалентным ионом железа протекает при рН среды = 4-7 по реакции:
CrO42- + 3Fe2+ +4 H2O → Cr(OH)3 + Fe(OH)3 + 3 OH- .
Для восстановления шестивалентного хрома можно рекомендовать также использовать перекись водорода. Этот процесс протекает в избытке перекиси водорода по реакции:
Cr2O72- + 3Н2О2 +8H+ → 2Cr3+ + 3О2 ↑ + 7 H2O
Кроме того, надо учитывать, что при рН среды более 8 протекает обратная реакция перехода трехвалентного хрома в шестивалентный.
В зависимости от имеющихся на предприятии материалов для восстановления шестивалентного хрома можно использовать древесные опилки с концентрированной серной кислотой.
Перспективным для предприятий, где существует производство с отходящими газами, проводить восстановление газами, содержащими SO2. Восстановление сернистым газом следует проводить в среде с рН = 2-2,5.
Для восстановления шестивалентного хрома в сточных водах используют установки периодического и непрерывного действия. Общей рекомендацией при освоении процесса очистки сточных вод от хрома является использование двух реакторов. После проведения реакции восстановления хрома сточную воду нейстрализуют и проводят осаждение гидроокиси хрома трехвалентного:
Cr3+ + 3OH → Cr(OH)3↓
При использовании периодических установок операцию нейтрализации проводят отдельно от сточных вод, содержащих другие катионы.
Для нейтрализации применяют чаще всего известковое молоко и реже применяют раствор едкого натра с рН = 8,5-9. Соблюдение указанного значения щелочности раствора связана с тем, что с повышением рН увеличивается растворимость гидроокиси хрома, а при рН=12 трехваленный хром становится амфотерным оксидом и протекает реакция:
Cr(OH)3 + 3 NaOH → Na3[Cr(OH)6]
Cr(OH)3 + 3 OH- → [Cr(OH)6] 3+
Электрокоагуляционный способ очистки сточных вод от ионов шестивалентного хрома можно проводить в слабокислой, нейтральной или слабощелочной среде. В ходе процесса происходит образование ионов двухвалентного железа путем растворения стальных анодов и затем протекают процессы восстановления хрома до трехвалентного состояния и образование гидроокиси хрома.
В слабокислой и нейтральной среде процесс идет по реакции:
Cr2O72- + 3Fe(ОН)2 + 7 H2O → 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 + 3 OH- .
В слабощелочной среде процесс идет по реакции:
CrO42- + 3Fe(ОН)2 +4 H2O → Cr(OH)3 + 3Fe(OH)3 + 2 OH- .
На катоде протекает процесс:
Cr2O72- + 14Н+ +6 е → Cr3+ + 7 H2O и
CrO42- + 4 H2O +3 е → Cr(OH)3 + 5 OH- .
При электрохимической обработке по методу растворимого анода возможно протекание процесса образования гидрооксидов других тяжелых металлов, которые могут содержаться в сточных водах, и их осаждение даже в виде хлопьев, на которых адсорбируются сульфаты и хлориды. Поэтому этот метод, как установлено практикой его использования, целесообразно применять для сточных вод с содержанием хрома в количестве менее 150 мг/л и при содержании солей менее 300 мг/л.
Этот метод освоен на многих предприятиях и для него разработаны нормативы использования реагентов.
Электрокоагуляционный метод очистки можно проводить, используя электрокоагуляторы нескольких типов. Это могут быть электрокоагуляторы, электрофлотаторы периодического или непрерывного типа действия, они могут быть одно и многокамерные. Конструктивно они представляют электролизные ванны колонного, барабанного или конического типа. Электродный блок может быть оснащен неподвижным, вращающимся или колеблющимся электродом, а электродный блок может быть установлен соосно или с выносными блоками. Электроды могут быть использованы в виде пластин, цилиндров, стержней, быть гофрированными или перфорированными, стружечными и гранулированными. Установки могут работать на переменном и постоянном токе.
Гальванокоагуляционный метод отличается от электрокоагуляционного метода методом введения в сток ионов железа двухвалентного. Кроме того в этом методе отсутвуют процессы поляризационной коагуляции, которая возникает при наложении электрического поля.
В гальванокоагуляционном способе очистке сточные воды пропускают через железные стружки, смешанные с коксом в соотношении 4:1. Процесс проводят в проточных вращающихся барабанах, вращение барабана обеспечивает постоянное обновление активной поверхности железной стружки. В ходе процесса осаждения в сточной воде образуется трехвалентное железо.
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ → Cr3++ 6Fe3+ +7Н2О и
Cr2O72- + 3Fe(ОН)2 + 4 H2O 2+ + 14 H+ → Cr(OH)3 + Fe(OH)3 +3 OH-
Осадок, образующийся в результате обезвреживания хромосодержащих стоков, обезвоживают на вакуум-фильтре и затем его накапливают в металлическом контейнере с целью на утилизацию.
Адсорбционный способ широко применяют в ряде стран для очистки хромсодержащих стоков. Этот способ эффективен во всем диапазоне концентраций, но чаще всего его используют для доочистки сточных вод до состояния, когда их можно использовать для подпитки системы обратного водоснабжения.
Этот метод удобен тем, что в нем можно использовать универсальные адсорбенты – уголь активированный. Регенерацию адсорбента проводят раствором серной кислоты. Для очистки адсорбционным способом используют адсорбционные колонны с неподвижным слоем угля, воду в колоннах пропускают снизу вверх. Ограничения в этом способе накладывают на содержание взвешенных частиц в стоках.
2.5. Сравнительная характеристика методов очистки сточных вод содержащих хром и циан- и цинксодержащие примеси.
Для сравнения методов очистки в таблицах 2.5. и 2.6. приведены данные о недостатках методов, возможных пределах концентраций загрязнений и предельных концентраций элементов в очищенной воде, а также указаны области практические применения способа очистки.
Приведенные в таблицах данные показывают, что у каждого метода есть как преимущества, так и недостатки. Это означает, что выбор метода очистки сточных вод следует выбирать, основываясь на ряде факторов. К основным факторам относят стоимость используемых реагентов, объемы производства, энергоемкость процесса очистки.
Таблица 2.5.
Анализ эффективности способов очистки циансодержащих сточных вод
Метод очистки
Достоинства способа
Недостатки способа
Рекомендуемые области применения
Реагенты
Обработка активным хлором
Простой, очистка до ПДК
1. Высокий расход реагентов, занимает значительные площади
2. Повышенное солесодержание воды после очистки и не возможен возврат воды в производство.
Для стоков вод с любой концентрацией загрязнителя
Гипохлорит натрия и кальция, хлорная известь, жидкий хлор.
Обработка солями железа
Простой, можно использовать недефицитные материалы
1. Не достигается ПДК и необходимо применять доочистку
2. Большое количество осадка – шлама.
3. Длительный процесс, строгое соблюдение условий очистки
Для отработанных электролитов, для циансодержащих шламов
Соли железа
Обработка перманганатом калия
Высокая степень очистки и небольшое количество шламов
1. Высокая стоимость реагентов
2. Необходимость удаления из воды токсичного оксида марганца
Для стоков в небольших объемах и для обезвреживания отработанных электролитов
Перманганат калия
Обработка перекисью водорода
Простой, высокая степень очистки, нет опасности образования хлорциана
1. Сложности при хранении перекиси водорода
2. Необходимо использовать катализатор медный купорос
Для стоков в небольших объемах с высокой концентрацией компонентов
Перекись водорода
Окисление озоном
Очистка до ПДК стоков с высокой концентрацией цианидов
1. Энергоемкий и громоздкий метод получения озона
2. Необходимо использовать катализаторы
3. Требуется постоянное удаление осадков гидрооксидов.
Для больших объемов сточных вод
Установка для получения озона
Электролитическое окисление
Простой метод, с недефицитными реагентами
1.Требуется дополнительные установки оборудования
2. Не достигается ПДК
Для отработанных электролитов и стоков высокой концентрации цианидов
Ионообменная очистка
Воду после очистки можно повторно использовать для промывки
1. Дороговизна оборудования и ионообменных смол
2. Требуется регенерация ионитов и нейтрализация элюатов
Для стоков с низким содержанием цианидов
Электрокоагуляция
Очистка до ПДК, не требуются дополнительные реактивы и дополнительные площади
1. Двойное пропускание через электрокоагулятор
2. Необходимость разбавления сточных вод
3. Большой расход растворимых анодов и электроэнергии
Для цианистых стоков с большим часовым расходом
Таблица 2.6.
Анализ эффективности способов очистки хромсодержащих сточных вод
Метод очистки
Достоинства способа
Недостатки способа
Рекомендуемые области применения
Реагенты
Обезвреживание сульфитными соединениями
Очистка до ПДК и простой
1. Большой расход реагентов
2. Не обеспечивает возврат воды, большие потери хрома
При различных объемах сточных вод с любой концентрацией
Сульфиты натрия
Обезвреживание железным купоросом
Очистка до ПДК, высокая скорость при любых значениях рН
1. Большой расход реагентов
2. 4-х кратное увеличение осадка
3. Склонность купороса к окислению при хранении
Для стоков небольших объемов
Железный купоро
Электролиз
Хороший выход, простой, нет дефицитных реагентов
1.Очистка только до содержания 1 мг/л шестивалентного хрома
2. Необходимость дополнительного оборудования
Для стоков с содержанием хрома 100-1000 мг/л
Электрокоагуляция
Очистка до ПДК, производительный и простой, не требуется дополнительных площадей и мало реагентов.
Можно очищать совместно с цианистыми стоками
1. Значительный расход энергии и электродов
2. Невозврат воды
3. Невозможность выделения из шламов тяжелых металлов
4. Большое количество шламов
5. Требуется разбавление стоков до определенной концентрации
Для стоков с содержание шестивалентного хрома менее 150 мг/л
Гальванокоагуляция
Очистка до ПДК, использование отходов железа
1. Трудоемкость и большой расход реагента-железа
2. Большое количество осадка, который необходимо обезвоживать
Для стоков с содержание шестивалентного хрома менее 150 мг/л
Ионообменная очистка
Можно повторно использовать воду для электролитов и промывки
1. Высокая стоимость оборудования и ионообменных смол
2. Большой расход реагентов для регенерации электролитов
Для стоков с содержанием солей до 3 мг/л
2.6. Регенерация электролитов, содержащих хром, и содержащих цинк и циановые анионы
При очистке сточных вод гальванического производства экономически целесообразно проводить отдельно операцию регенерации отработанных концентрированных рабочих растворов, не смешивая их с промывными водами. Стадия регенерации электролитов в гальванических производствах необходима, потому что происходит загрязнение электролитов продуктами реакций, часть электролита изымается из электролитических ванн вместе с деталями, на которые уже нанесено покрытие [3,10].
Вследствие этого в электролите изменяется кислотность (рН) и происходит изменение соотношение концентраций компонентов в катодных и анодных областях, что сказывается на качестве покрытий. Длительность функционирования электролита зависит, главным образом, от количества электрического тока, пропущенного через электролит в ваннах. Для увеличения длительности использования электролитов проводят корректировку состава, для чего систематически делают химический анализ состава электролитов, а также осуществляют фильтрование электролитов. Установлено, что вредными для электролитов являются карбонаты металлов, образующиеся в процессе нанесения. Их удаляют из электролита путем вымораживания при температуре -5° C. Но этот способ можно рекомендовать только для регенерации малых объемов электролитов.
Регенерация электролитов в гальванических производствах является одним из важнейших этапов с точки зрения экономической составляющей производства, так как это позволяет вернуть в процесс дорогостоящие ингредиенты. Кроме того, проведение регенерации электролитов облегчает процессы очистки сточных вод гальванических производств.