Усовершенствованные вольтамперометрические методы: переменнотоковая, дифференциальная и дифференциально-импульсная полярография. Использование их в анализе тяжелых металлов и органических веществ.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Дифференциальная полярография
2. Переменнотоковая полярография
3. Дифференциально-импульсная полярография
Заключение
Список литературы

Усовершенствованные вольтамперометрические методы: переменнотоковая, дифференциальная и дифференциально-импульсная полярография. Использование их в анализе тяжелых металлов и органических веществ.

Параллельно этому сопротивлению включаются последовательно соединенные конденсаторы С1и С2 и гальванометр Г. Конденсатор не пропускает тока, постоянного во времени. Поэтому проходящий через ячейку ток i в основном проходит через сопротивление R1 (ток i). Конденсаторы С1 и С2 пропускают через себя и гальванометр лишь измененный ток во времени
При автоматической съемке кривых, т. е. при равномерной подаче напряжения, время пропорционально напряжению,
т. е.
и тогда
Позже в схему, предложенную Левеком, были введены усовершенствования, уменьшающие осцилляции тока и дано теоретическое обоснование метода.
Метод производной полярографии позволяет в некоторых случаях качественно анализировать сложные смеси металлов, не прибегая к их разделению. Например, разница потенциалов полуволн для свинца(—0,44 в) и таллия (—0,5 в) на фоне 2М KNО3 составляет 0,06 в, поэтому на полярограмме волны их сливаются и образуют одну общую волну. Однако на производной кривой ясно видны максимумы свинца и таллия, что позволяет определить их концентрации при совместном присутствии (рис. 3). В некоторых случаях возможно определять малые количества веществ с высокими отрицательными потенциалами в присутствии больших количеств веществ с менее отрицательными потенциалами.
Рис. 3. Разделение волн свинца и таллия на производной кривой:
1 — полярографическая волна свинца 2; производная кривая 2— производная кривая (растворы: Pb(NО3)2—4*10-4 М; ' TlNO3— 2*10-3М на фоне 2 М KNО3
Наконец, методом дифференциальной полярографии возможно разрешить вопрос определения калия и натрия. В качестве фона используют соли кальция, магния или лития, причем на обычной полярограмме волна натрия, как мы видим, сливается с волной лития, а на производной кривой образуется четко выраженный пик, по высоте которого можно определить концентрацию натрия (рис. 4). Однако при работе с производными кривыми следует иметь в виду, что максимум на производной кривой совпадает с потенциалом полуволны. Но при определении концентрации вещества по максимумам на производной кривой, тем более в случае визуального дифференцирования, иногда наблюдается отсутствие пропорциональности между высотой максимума и концентрацией вещества в растворе.
Рис. 4. Полярографическая кривая натрия на фоне 0,1 М LiCl
(1) производная кривая (2)
Отсутствие пропорциональности между высотой максимума и концентрацией деполяризатора можно объяснить тем, что концентрация деполяризатора связана линейной зависимостью с площадью между производной кривой и осью абсцисс, а не с высотой максимума производной кривой, как это видно из следующих уравнений:
где— разность диффузионных токов при e2 потенциале конца полярографической волны и при потенциале e1 начала полярографической волны; К — коэффициент пропорциональности; С — концентрация деполяризатора.
При постоянных пределах интегрирования экспериментальные значения максимума близки к линейной зависимости от концентрации деполяризатора.
Особенно значительная ошибка определения концентрации по высоте максимума наблюдается при наличии в растворе нескольких деполяризаторов с близкими значениями потенциалов полуволн.
В таком случае наблюдается, что величины максимумов дифференциальной полярограммы, соответствующие более отрицательным компонентам, завышены по сравнению с подпрограммами отдельных компонентов. Поэтому для количественного анализа многокомпонентных растворов по дифференциальным полярограммам предлагается пользоваться многокомпонентными стандартными растворами.
2. Переменнотоковая полярография
Во всех способах помехой повышению чувствительности полярографического метода является емкостный (конденсаторный) ток. Баркеру и другим впервые удалось осуществить идею отделения мешающего емкостного тока. Для этого на ячейку вместе с линейно медленно меняющимся напряжением подается переменное напряжение прямоугольной формы (рис. 5). 3
Рис. 5. Изменение напряжения (I), емкостного тока (II) и электролитического тока (III) в ячейке полярографа Беркера при наложении прямоугольного напряжения
Сущность идеи Баркера заключается в том, что для отделения составляющей тока, обусловленной электрохимической реакцией, от тока, вызванного наличием емкости двойного электрического слоя на электроде, используются разные законы изменения этих токов во времени. Ток реакции пропорционален , а емкостный ток, где R — омическое сопротивление ячейки, с — емкость двойного слоя.