Квантовые концепции в химии

Содержание


1. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева с точки зрения квантовой теории
2. Химическая связь и валентность
3. Вероятностный характер химических связей
Список литературы

Квантовые концепции в химии

Таким образом, электрон, обладая свойствами частицы и волны, с наибольшей вероятностью движется вокруг ядра, образуя электронное облако, форма которого в s-,p-, d-, f-, g-состояниях различна.
Еще раз подчеркнем, что форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа l. Так, если l = 0 (s-орбиталь), то электронное облако имеет сферическую форму (шаровидную симметрию) и не обладает направленностью в пространстве.
При l = 1 (р-орбиталь) электронное облако имеет форму гантели, т. е. форму тела вращения, полученного из «восьмерки». Формы электронных облаков d-, f-и g-электронов намного сложнее.
Движение электрического заряда (электрона) по замкнутой орбите вызывает появление магнитного поля. Состояние электрона, обусловленное орбитальным магнитным моментом электрона (врезультате его движения по орбите), характеризуется третьим квантовым числом – магнитным ml. Это квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве, выражая проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля.
Соответственно ориентации орбитали относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля магнитное квантовое число ml может принимать значения любых целых чисел, как положительных, так и отрицательных, от -l до +l, включая 0, т. е. всего (2l + 1) значений. Например, при l = 0 ml = 0; при l = 1 ml = -1, 0, +1; при l = 3, например, магнитное квантовое число может иметь семь (2l + 1 = 7) значений: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3.
Таким образом, ml характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление. Например, р-орбиталь («гантель») в магнитном поле может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае l = 1 магнитное квантовое число может иметь три значения: -1, 0, +1. Поэтому электронные облака вытянуты по координатным осям х, у и z, причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим.
Для полного объяснения всех свойств атома в 1925 г. была выдвинута гипотеза о наличии у электрона так называемого спина (сначала в самом простом приближении – для наглядности – считалось, что это явление аналогично вращению Земли вокруг своей оси при движении ее по орбите вокруг Солнца). Спин – это чисто квантовое свойство электрона, не имеющее классических аналогов. Строго говоря, спин – это собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Для всех электронов абсолютное значение спина всегда равно s = 1/г. Проекция спина на ось z (магнитное спиновое число ms) может иметь лишь два значения: ms = + 1/2 или ms = –1/2.
Поскольку спин электрона s является величиной постоянной, его обычно не включают в набор квантовых чисел, характеризующих движение электрода в атоме, и говорят о четырех квантовых числах2.
Электронные конфигурации атомов
Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов остаются без изменения (за исключением радиоактивных превращений), то физические и химические свойства атомов зависят, прежде всего, от строения электронных оболочек атомов. Поэтому мы подробно остановимся на распределении электронов в атоме и главным образом тех из них, которые обусловливают химические свойства атомов (так называемые валентные электроны), а, следовательно, и периодичность в свойствах атомов и их соединений.
Мы уже знаем, что состояние электронов можно описать набором четырех квантовых чисел, но для объяснения строения электронных оболочек атомов нужно знать еще три следующих основных положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) правило Гунда.
Принцип Паули. В 1925 г. швейцарский физик В. Паули установил правило, названное впоследствии принципом Паули (или запретом Паули):
В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.
Хотя бы одно из квантовых чисел п, l, ms и ml должно обязательно отличаться. Так, электроны с одинаковыми квантовыми числами п, l и ml должны обязательно различаться проекцией спина. Поэтому в атоме могут быть лишь два электрона с одинаковыми n, l и ml: один с ms = -1/2, другой с ms = + 1/2. Напротив, если проекции спина двух электронов одинаковы, должно отличаться одно из квантовых чисел п, l или ml.
Зная принцип Паули, посмотрим теперь, сколько же электронов в атоме может находиться на определенной «орбите» с главным квантовым числом п. Первой «орбите» соответствует п = 1. Тогда l = 0, ml = 0 и ms может иметь произвольные значения: + 1/2 или -1/2. Мы видим, что, если п = 1, таких электронов может быть только два.
В общем случае при любом заданном значении п электроны прежде всего отличаются побочным квантовым числом l, принимающим значения от 0 до п –1. При заданных п и l может быть (2l + 1) электронов с разными значениями магнитного квантового числа ml. Это число должно быть удвоено, так как заданным значениям n, l и ml соответствуют два разных значения проекции спина тs.
Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом п выражается суммой:
N= ∑ =2(2l + l) = 2(l + 3 + 5 + ...) = 2n2. (6)
Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть не больше 2 электронов, на втором – 8, на третьем – 18 и т. д.
Правило Гунда. При данном значении l (т.е. в пределах определенного подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.
Принцип наименьшей энергии (наибольший вклад в разработку этого принципа внес советский ученый В. М. Клечковский) – в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наибольшей его связи с ядром).
Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом л и побочным квантовым числом l, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел n и l является наименьшей. Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d, так как в первом случае n + l = 4 + 0 = 4, а во втором n + l = 3 + 2 = 5;на подуровне 5s (n + l =5 + 0 = 5) энергия меньше, чем на 4d (n + l = 4 + 2 = 6); на 5р (n + l = 5 + 1 = 6) энергия меньше, чем на 4f (n + l = 4 + 3 = 7) и т.д.
Именно В. М. Клечковский впервые в 1961 г. сформулировал общее положение, гласящее, что электрон занимает в основном состоянии уровень не с минимально возможным значением п, а с наименьшим значением суммы п + l.
В том случае, когда для двух подуровней суммы значений n и l равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением n. Например, на подуровнях 3d, 4р, 5s сумма значений n и l равна 5. В этом случае происходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями n, т. е. 3d-4p-5s и т.д. В периодической системе элементов Менделеева последовательность заполнения электронами уровней и подуровней выглядит следующим образом.
Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных состояний атомов. В возбужденных состояниях электроны могут находиться на любых орбиталях атомов, если при этом не нарушается принцип Паули3.
2. Химическая связь и валентность
Химическая связь. Лишь немногие химические элементы (благородные газы) в обычных условиях находятся в состоянии одноатомного газа. Атомы остальных элементов, наоборот, в индивидуальном виде не существуют, а входят в состав молекул или кристаллических решеток, образуемых совокупностью атомов. Следовательно, существует причина, по которой атомы связываются друг с другом. Эта причина получила название «химическая связь»; она обусловлена тем, что между атомами действуют определенные электростатические силы, способные удерживать атомы друг около друга.
Доказано, что в образовании химической связи между атомами главную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и, следовательно, связанные с ядром наименее прочно, так называемые валентные электроны.
Согласно теории химической связи, наибольшей устойчивостью обладают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные группировки благородных газов). Это и служит причиной того, что благородные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции с другими элементами. Атомы же, имеющие на внешней оболочке менее восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру благородных газов. Такая закономерность позволила В. Косселю и Г. Льюису сформулировать положение, которое является основным при рассмотрении условий образования молекулы: «При образовании молекулы в ходе химической реакции атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки».
Образование устойчивой электронной конфигурации может происходить несколькими способами и приводить к молекулам (и веществам) различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи. Таковы ионная, ковалентная и донорно-акцепторная (координационная) связи. Кроме этих видов связей существуют другие, не относящиеся непосредственно к рассмотренным электронным оболочкам. Таковы водородная и металлическая связи.
Основные характеристики химической связи – прочность, длина, полярность. Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, образующих связь.
Для измерения энергии связи используют калории, отнесенные к одному молю (числу граммов, равному относительной молекулярной массе) и деленные на число Авогадро N. Эта величина определяет энергию связи одной молекулы. Для кислорода она равна 116000 кал/моль, для водорода - 103000 кал/моль, т.е. меняется незначительно4.
Валентность. Понятие о валентности элементов наметилось еще в 50-х годах прошлого столетия. Особое значение этого понятия определятся тем, что оно легло в основу теории строения химических соединений.
Количественной мерой валентности атома элемента Э служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать соответственно одно- или двухвалентными), которые Э присоединяет образуя гидрид ЭНх или оксид ЭпОm. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В различных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять различную валентность. Так, сера двухвалентна в H2S и CuS, четырехвалентна в SO2 и SF4, шестивалентна в SO3 и SF6.
В большинстве учебников, вплоть до современных, валентность определяется как способность атома образовывать различное число химических связей с другими атомами. Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности (наибольший вклад в развитие этой теории внесли Г. Льюис и В. Коссель), в соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. При этом электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными.