Понятие о ядерном резонансе

Введение 3
1.Явление ядерного магнитного резонанса 6
2.Относительный химический сдвиг 11
3.Факторы, влияющие на химический сдвиг 12
Заключение 13
Литература 15

Понятие о ядерном резонансе

Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре. Поскольку каждый атом характеризуется определенным числом протонов и нейтронов в его ядре, ядерный спин может меняться от элемента к элементу. Ядерный спин может быть различен и для ядер изотопов одного элемента, поскольку в ядрах изотопов имеется разное число нейтронов.
Хотя спин ядра изотопа предсказать невозможно, существует правила, которые ограничивают значения спинового квантового числа ядра I данного изотопа:
1. I равно нулю для ядер с четными числами протонов и нейтронов.
2. I равно целым числам (1,2,3…) для ядер с нечетными числами и протонов и нейтронов.
3. I равно полу целым числам (1/2, 3/2, …)для ядер четными числами протонов и нечетными числами нейтронов и наоборот.
В приложенном магнитном поле напряженностью Н0 ядро со спиновым квантовым числом I может принимать 2I +1 ориентаций. Количество энергии, на которое отличаются эти уровни, возрастает с возрастанием Н0 , однако при данном значении Н0 разность энергий между двумя соседними уровнями постоянна. Для ядер со спинами I=1/2 и I=1 это изображено на нижнем рисунке.

I=1/2 I=1
Разность энергий двух соседних уровней определяется формулой:
Е=Н0yh/2п, где
y – гиромагнитное отношение, постоянное для данного изотопа;
Н0 – напряженность приложенного магнитного поля;
п – постоянная Планка.
Поскольку Е=hv, частота электромагнитного излучения v, соответствующая этой разности энергии, равна yH0/2п.
Возникновение спектра ЯМР любого соединения связано с разностью энергий (Е) между двумя соседними энергетическими уровнями. В сущности, эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень. Поскольку точное значение Е зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, мы получаем возможность связать величину Е со строением молекулы, и в конечном итоге, определить структуру данной молекулы. Спектроскопия ЯМР возможна, как было сказано выше, на ядрах с ненулевым ядерным квантовым числом I. К таким ядрам относятся Н1, С13, и др. Однако наибольшее распространение и применение получило спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР) на ядрах Н1.
В начале эксперимента раствор исследуемого соединения переносят в ампулу для снятия спектров ЯМР. Ампулу с образцом помещают между полюсами сильного магнита. В магнитном поле протоны мгновенно ориентируются в направлении поля Н0 (подобно маленьким стержневым магнитам).
В результате теплового движения при комнатной температуре число ядер, ориентированных вдоль поля быстро уменьшается до величины, чуть большей 50% их общего числа. Протоны, ориентированные вдоль поля, находятся в более низком энергетическом состоянии, чем протоны, ориентированные против магнитного поля.
Напомним, что Е=hv. Это означает, что должна существовать такая частота электромагнитного излучения, которая (будучи помножена на постоянную Планка) окажется равной разности энергий между более высоким энергетическим состоянием ядра (при ориентации против магнитного поля) и более низким его состоянием (при ориентации вдоль магнитного поля). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, «перескочат» на нижнее, и наоборот. Однако, поскольку на нижнем уровне существовал некоторый избыток ядер, в более высокое энергетическое состояние перейдет большее число ядер, и в результате взаимодействия ядер с излучением данной частоты произойдет поглощение электромагнитного излучения. Именно это поглощение и вызывает сигнал ЯМР.
Излучение, изменяющее энергетическое состояние «ядерных магнитов», находится в радиочастотной области электромагнитного спектра. Точное значение частоты, которая вызывает переходы между энергетическими уровнями данного ядра, называется резонансной частотой этого ядра (в данном магнитном поле).
Явление ЯМР (возбуждение на более высокий энергетический уровень) можно наблюдать в том случае, если при постоянном Н0 изменять в определенном интервале радиочастоту, до тех пор пока она не достигнет значения, соответствующего Е. (При этом происходит поглощение излучения с последующим возбуждением.) Однако, поскольку v и Н0 связаны между собой (v=yН0/2п), резонанса можно достигнуть другим путем: сохраняя v постоянной, изменять приложенной магнитной поле, пока оно не станет равным Н0 . Во многих спектрометрах ЯМР используют генератор фиксированной радиочастоты (обычно 60, 100, 180, 200, 250, 270, 300, 350, 360, 400 МГц в зависимости от типа магнита) и изменяют приложенное магнитное поле. Однако, каким бы способом ни был получен спектр, он всегда представляет собой график зависимости интенсивности поглощения радиочастотного излучения от частоты излучения.
Упрощенная блок-схема спектрометра ЯМР приведена ниже.
Все сказанное до сих пор вряд ли характеризует спектроскопию ЯМР как особенно ценный метод исследования. Действительно, если бы все ядра Н1 в поле 1,41х104 Гс поглощали излучение на частоте 60 МГц, а в поле 2,35х104 Гс – на частоте 100МГц, то из таких данных трудно было бы извлечь пользу. К счастью, магнитное поле, в котором находиться данный протон действует эффективное поле Нэфф, несколько отличающееся от Н0, потому что под влиянием Н0 в самой молекуле возникают небольшие собственные магнитные поля. Эти небольшие поля в свою очередь могут складываться с Н0 и вычитаться из него.
Приложенное поле Н0 заставляет электроны электронных оболочек циркулировать вокруг ядра, индуцируя тем самым магнитное поле, направленное против Н0, как изображено на рисунке ниже (красная линия).
В результате ядро оказывается экранированным от полной напряженности приложенного магнитного поля, причем величина эффекта экранирования пропорциональна величине Н0. Каждый протон в молекуле подвержен особому эффекту экранирования, но существуют и другие факторы, которые для разных ядер изменяют Нэфф в различной степени. Достаточно сказать, что интервал частот поглощения для протонов составляет 700Гц (вблизи 60МГц) при напряженности поля 14100Гс.
2. Относительный химический сдвиг
Для того чтобы можно было сравнивать между собой резонансные частоты протонов (или других ядер) в разных образцах, к изучаемым образцам обычно добавляют инертное стандартное вещество (так называемый внутренний стандарт) и измеряют резонансную частоту любого сигнала относительно сигнала стандарта. Таким образом измеряют разность резонансных частот сигналов v, что можно сделать с высокой точностью.
Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом служит тетраметилсилан (ТМС).
Резонансная частота данного ядра, выраженная в герцах, зависит от напряженности приложенного магнитного поля. Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (напряженность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале :
 = v х 106/рабочая частота спектрометра (Гц)