Исследование кристаллических структур комплексных соединений хрома (III)

В работе рассмотрены кристаллические структуры комплексных соединений хрома, в частности соли Рейнеке. ...

Содержание


1. Введение………………………………………………………………………………….………3
2. Кристаллическая структура NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]*2/3H2O………………………………….4
3. Кристаллическая структура [C5H13(OH)][Cr(NH3)2(NCS)4]…………………………………..5
4. Кристаллическая структура [In(ДМСО)4(H2O)2][Cr(NH3)2(NCS)4]3……………….…………6-7
5. Кристаллическая структура [(ДМСО)2H][Cr(NH3)2(NCS)4]………………………….……….7-8
6. Список используемой литературы………………………………………………………………9

Введение

Для всех комплексных соединений трехвалентного хрома характерно координационное число равное 6. Известна всего одна попытка описать комплекс хрома как тетраэдрический. Это относится к известному соединению PCrCl8, строение которого представили формулой [PCl4]+[CrCl4]-. Несмотря на то, что магнитные свойства этого соединения хорошо согласуются с такой моделью, пока нельзя отвергать и другую возможную структуру, состоящую из цепей октаэдров.
Подробнее всего изучены аминные комплексы трехвалентного хрома. Среди них есть чисто амино-комплексы [CrAm6]3+ и смешанные соединения: аминоакво-комплексы
[CrAm6-n(H2O)n]3+ (n=0-4,6), ацидоамино-комплексы [CrAm6-nRn](3-n)+ (n=1-4,6) и ацидоаминоакво-комплексы [CrAm6-n-m(H2O)nRm] (3-m)+. В этих формулах Am обозначает либо монодентатный лига нд типа амиака, либо половину бидентатного амина, например этилендиамина; R – анион кислоты, например галогенид-, нитрат- или сульфат-ион. Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, возможных в октаэдрических комплексах.
Ион гексааквохрома(3) устойчив и в водном растворе и в кристаллических соединениях. Среди них можно назвать фиолетовые гексагидраты хлорида и бромида, а также ряд квасцов состава M1Cr(SO4)2*12H2O. Известно много комплексных анионов состава [CrX6]3-, где Х – монодентатный лиганд типа F-, Cl-, NCS-, CN-, или часть полидентатного аниона типа оксалата. Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино- и ацидоакво-комплексов. Хорошо известна соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]*H2O. Анион этой соли часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических.
Для трехвалентного хрома известно большое число многоядерных комплексных соединений. Образование таких комплексов, содержащих гидроксильные и кислородные мостики, часто осложняет проведение реакций в нейтральных или щелочных растворах. Известны также многоядерные комплексы с аминными или тиоционатными мостиковыми группами. Ниже приведено несколько примеров типичных многоядерных комплексов структура, структура которых уже установлена (см. рисунок).
Трехвалентный хром образует трехъядерные основные ацетаты довольно необычного строения. Основной структурной единицей в них является группа [Cr3(CH3COO)6O]+; атомы хрома образуют правильный равносторонний треугольник с атомом О в центре. Вдоль каждой стороны треугольника расположены две мостиковые группы CH3COO-. Кроме того, около каждого атома хрома координирована одна молекула воды так, что хром оказывается внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода.
В данном реферате рассматриваются кристаллические структуры комплексных соединений полученных на основе соли Рейнеке. Кристаллографические сведения для подобных комплексных соединений немногочисленны.

) тесную смесь 42,5 г. (0,169 моль) тонкорастертого (NH4)2Cr2O7 и 50 г. (0,65 моль) NH4SCN. После добавления 20-30 г. смеси наступает довольно энергичная реакция сопровождающаяся выделением аммиака. Выключаем плитку и добавляем остаток смеси. Полученную смесь охлаждаем и перемешиваем. В результате образуется плав содержащий соль Рейнеке (NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]) и соль Морланда ((CH6N3) [Cr(NH3)2(NCS)4]). Далее проводим перекристаллизацию соли Рейнеке из воды, спирта или ацетона.Свойства: Блестящие рубиново-красные пластинки, чувствительные к действию света. При высушивании при 1000С теряют кристаллизационную воду и образуют ярко красные кубики или ромбододекаэдры. Кристаллы обеих форм хорошо растворяются в холодной воде, спирте, ацетоне, этилацетате содержащем небольшое количество воды. Нерастворима в бензоле. В кипящей воде соль Рейнеке разлагается. Плотность составляет ρ=1,496 г/см3.3669665408305Кристаллическая структура: Структура этой соли была расшифрована методом рентгеноструктурного анализа японскими учеными Yoshio Takeuchi и Yoshihiko Saito в 1956 году.Кристаллы соли Рейнеке химическая формула которых может быть выражена следующим образом NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]*2/3H2O кристаллизуются из спирта и воды в форме гранатово-красных ромбододекаэдров и кубиков (Рис. 1). Сингония кристалла кубическая (а=б=с=13,25Å), а решетка объемно-центрированная. (Рис. 2).Атомы хрома занимают 6 узлов в элементарной ячейке. Оставшиеся узлы занимают ионы аммония и молекулы воды. Ионы аммония (и молекулы воды) находящиеся в центре куба окружены 6-ю атомами серы расположенными на расстоянии 3,35 Å. Молекулы воды в углах куба 12-ю атомами серы находящимися на расстоянии 4,44Å.Линейные группы NCS расположенные вдоль диагоналей квадрата окружают атом хрома, а NH3 группы расположены в вершинах октаэдра (Рис. 3). Группы NCS координируются к атому хрома через атом азота. Роданид ион входящий в состав соли Рейнеке имеет следующую структуру N=C-S-.Кристаллическая структура комплекса рейнеката холина3314065110490Рейнекат холина ([C5H13(OH)][Cr(NH3)2(NCS)4]) был получен диффузионным методом из хлорида холина и раствора соли Рейнеке в силикагеле. Цвет кристаллов красный как и у других Рейнекатов. Изучение морфологии и оптических свойств показало, что кристаллы относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки а=12,69Å, б=22,80Å, с=6,75Å. При расчете структуры обнаружилось, что угол Cr-N-C не 1800 как в соли Рейнеке, а как, оказалось, составляет 155,50 (Рис. 4). Молекулы холина находятся в тетраэдрическом окружении четырех атомов серы (Рис. 5,6).-35560200660 -114300212725На рисунке 3 и 4 показаны различные конфигурации комплексных анионов характерные для соли Рейнеке и рейнеката холина соответственно. Эти результаты предполагают, что структура NCS групп в Рейнекате холина следующая N-=C=S (1), а в рейнекате аммония NΞC-S- (2). В случае рейнеката аммония положительно заряженный атом азота (NH4+) приближается к атомам серы NCS групп, что приводит к поляризации и смещению электронов к атому серы. В этом случае структура (2) более устойчива, чем структура (1). С другой стороны, положительно заряженный атом азота молекулы холина имеет тетраэдрическое окружение атомами углерода и не слишком близко приближается к атому серы в NCS группах, что приводит к небольшому поляризационному эффекту. Действительно, расстояние NH4+ в рейнекате аммония и N-S в рейнекате холина равны 3,35Å и 4,9Å соответственно. Кристаллическая структура тетраизотиоционатодиаминхромата(III) диакватетрадиметилсульфоксидиндия(III):Синтез: При добавлении по каплям ДМСО к концентрированному водному раствору смеси солей In(ClO4)3 и NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]*0,75H2O взятых в мольном отношении 1:3 выпали розовые кристаллы, которые отфильтровали и промыли 2%-ным раствором ДМСО и высушили на воздухе. Выход составил 82%.Свойства: Полученное соединение представляет собой мелкокристаллический порошок розового цвета, растворимый в этаноле, ацетоне, ДМСО, диметилформамиде, воде.Кристаллическая структура: Бледно-розовые монокристаллы комплекса [In(ДМСО)4(H2O)2][Cr(NH3)2(NCS)4]3 были выделены при медленной кристаллизации полученного соединения из водного раствора при температуре 200С. 1637030649605Экспериментальный материал получен с монокристалла размером 1,50*0,11*0,06 мм на автоматическом дифрактометре Bruker P4. Структура решена методом тяжелого атома и уточнена в анизотропном приближении, параметры атомов водорода задавали геометрически. Все расчеты проведены по комплексу программ SHEXLS-97. Структурными единицами кристаллов полученного соединения являются комплексные катионы [In(ДМСО)4(H2O)2]3+ и анионы [Cr(NH3)2(NCS)4]- (рис. 7). Кристаллы комплекса относятся к триклинной сингонии. Параметры элементарной ячейки: a=8,172, b=14,549, c=14,748 Å, α=116,680, β=103,160, γ=97,250. Все комплексные ионы расположены в центрах симметрии. Центральные атомы Cr и In имеют искаженное октаэдрическое окружение.Экваториальные плоскости атомов Cr образованы атомами N изотиоционатных групп. Валентные углы при атомах Cr отклоняются от 900 в пределах ±3,40. Экваториальные расстояния Cr-N составляют 1,984-2,009 Å. В соли Рейнеке экваториальные расстояния Cr-N составляют 1,953 Å. Валентные углы CrNC в полученном соединении изменяются от 152,10 до 166,70. Расстояния Cr-N до аксиальных аминогрупп находятся в диапазоне от 2,069 до 2,078 Å и превышают расстояние Cr-N в экваториальной плоскости (табл. 1). Октаэдрическое окружение атома In образуют атомы кислорода лигандов ДМСО и молекул воды. Межатомные расстояния In-О практически одинаковы (2,096 и 2,097Å).Табл.