Сонохимическая деструкция поллютантов и сонолюминесцентный анализ продуктов их деструкции

Реферат был подготовлен для поступления в аспирантуру по специальности Геоэкология. Тесная связь с химией. Успешно защищен. ...

Введение 3
Глава 1. Звуковая кавитация и гидродинамическая кавитация .5
Глава 2. Сонохимическая деструкция 7
2.1 Теоретические основы сонохимической деструкции 7
2.1.1 Инициация сонохимических реакций 7
2.1.2 Химические процессы в кавитационных пузырьках 8
2.1.3 Влияние различных факторов на протекание сонохимических реакций 11
2.2 Применение сонохимических процессов 14
Глава 3. Сонолюминесценция 16
3.1 Теоретические основы сонолюминесценции 16
3.2 Применение сонолюминесценции в химическом анализе 21
Заключение 22
Выводы 24
Литература 25
 

Экологическая проблема, рассматриваемая как неизбежный результат производства и потребления, сопровождала общественное развитие на всем его протяжении. Наблюдаемые в настоящее время изменения в биосфере, являющиеся результатом активной человеческой деятельности, известны сейчас каждому человеку и связаны, прежде всего, с загрязнением природной среды противостоящими ей по своей структуре многочисленными синтетическими веществами, отходами многих тысяч производств. Переработка этих отходов имеет большое значение для культурного, физического и социального здоровья нашего общества в целом.
Существует множество способов переработки загрязняющих веществ. Выбор того или иного способа зависит от свойств загрязняемого вещества, форм нахождения поллютантов и т. д.

Поэтому воздействие ультразвуковых колебаний на водные растворы сводится, в конечном счете, к единственному процессу – расщеплению молекул воды в кавитационных пузырьках.В связи с этим сонохимический КПД для различных звукохимических реакций оказывается величиной, зависящей только от природы растворенного газа.Большинство химических реакций в растворе инициировалось звуковыми волнами разной частоты. Многие исследователи не обнаружили в пределах ошибки эксперимента влияние частоты на эффективность звукохимических реакций [12].Вместе с тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц) некоторые реакции осуществить не удается, так как в этих условиях затрудняется возникновение кавитации. С другой стороны для осуществления звукохимических реакций необходимо достижение пороговой мощности, при которой возникает кавитация [11].2.1.3 Влияние различных факторов на протекание сонохимических реакцийЧастота звуковых колебанийВлияние частоты акустических колебаний на скорость звукохимических реакций изучалось многими исследователями. Большинство химических реакций в растворе инициировалось звуковыми волнами различной частоты. Многие исследователи не обнаружили в пределах ошибки эксперимента влияния частоты на эффективность осуществления звукохимических реакций. Вместе с тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц) некоторые реакции осуществить не удается, так как в этих условиях затрудняется возникновение кавитации. Непайрас и Нолтинг [13] считают, что при обычных условиях эксперимента кавитация не возникает при частотах выше 10 МГц.Скорость окисления KI зависит от частоты и имеет максимум при частотах порядка 300 кГц [13], причем эта зависимость наиболее резко выражена при меньшей мощности акустических колебаний. При повышении частоты ультразвука от 29 до 400 кГц значительно увеличивается выход Fe3+ для реакции окисления железа (II). Интенсивность акустических колебанийВлияние интенсивности акустических колебаний на скорость звукохимических реакций является достаточно своеобразным. Звукохимические реакции и сонолюминесценция обычно начинаются лишь после достижения некоторой пороговой мощности, при которой возникает кавитация [13]. Далее существует некоторый диапазон интенсивностей, в котором скорость реакции [14] и интенсивность сонолюминесценции пропорциональны удельной мощности акустических колебаний. При достижении весьма больших интенсивностей значительно уменьшается скорость звукохимических реакций. Интересно отметить, что это сопровождается одновременным уменьшением интенсивности сонолюминесценции и эрозионной активности ультразвуковых волн. Аналогичное уменьшение эффективности кавитации при высокой интенсивности ультразвука должно наблюдаться, по-видимому, для диспергирования, эмульгирования и других физико-химических эффектов, вызываемых кавитацией.Внешнее давлениеВлияние внешнего давления на скорость звукохимических реакций и интенсивность сонолюминесценции изучали многие исследователи. В поле ультразвуковых волн максимальный выход Н2O2, HNO2 и HNO3 наблюдался при давлении 0,2 МПа, при дальнейшем повышении давления до 0,55 МПа или при понижении его до 13,1 кПа реакция практически не идет. При повышении статического давления азота до 0,35 МПа скорость реакции ультразвукового окисления бензола в водных растворах при 318 К увеличивалась, выход фенола и муравьиной кислоты возрастал в 1,6 раза, а высших альдегидов – в 3,1 раза [13]. Различная зависимость скорости звукохимических реакций и физико-химических эффектов, вызываемых кавитацией, от статического давления позволяет различать действие этих факторов, например, на биологические системы. При воздействии ультразвука на α-кетоглутаровую кислоту, повышение статического давления аргона или кислорода до ~ 0,3 МПа приводит к незначительному изменению скорости образования формальдегида, но при дальнейшем увеличении давления звукохимическая реакция подавляется. Вместе с тем, при тех же условиях (частота 850 кГц, акустическая мощность ~200 Вт) повышение статического давления приводило к значительному увеличению скорости гибели клеток хлореллы и автоспор. Таким образом, клетки в ультразвуковом поле погибали не за счет химических процессов, вызываемых кавитацией, а в результате диспергирующих и коллоидно-химических эффектов, вызываемых ударными волнами, кумулятивными струями и потоками, возникающими в процессе схлопывания кавитационных пузырьков.ТемператураВлияние температуры на скорость звукохимических реакций и интенсивность сонолюминесценции связано с изменением эффективности кавитации. Обычно при повышении температуры скорость звукохимических реакций и интенсивность сонолюминесценции значительно уменьшаются.[1, c. 65] При увеличении температуры раствора KI от 3,5 до 41 С значительно возрастала скорость окисления в ультразвуковом поле, не подтвердились более поздними исследованиями и, по-видимому, являются ошибочными. Экспериментальные результаты показывают, что температура оказывает гораздо большее влияние на кавитационные процессы, чем на кинетику самих звукохимических реакций. При повышении температуры возрастает скорость испарения воды и увеличивается парциальное давление ее внутри кавитационного пузырька, что может привести к переходу от газовой к паровой кавитации. Хотя при этом облегчается возникновение кавитации, эффективность схлопывания пузырьков резко падает [13, c. 152].Растворенные газыВлияние растворенных газов является весьма сложным и своеобразным явлением [15]. В полностью дегазированной жидкости, когда отсутствуют мельчайшие пузырьки – «зародыши» кавитации, в умеренных звуковых полях (при звуковых давлениях ~1 МПа) не наступает кавитация, а, следовательно, звукохимические реакции и сонолюминесценция. Присутствие растворенного газа – необходимое условие возникновения этих эффектов.2.2 Применение сонохимических процессовВ данном параграфе приведены наиболее интересные исследования, связанные с применением сонохимической деструкцией и деструкцией вызванной гидродинамической кавитацией.В статьях [16,17] рассмотрены результаты применения кавитационной обработки целлюлозосодержащих отходов и перспективы использования кавитационного гидролиза некрахмальных полисахаридов. При воздействии кавитации на клеточную структуру растительного сырья происходит повышение биодоступности его компонентов. Это связано с тем, что длинные молекулы целлюлозы под действием кавитации разрываются с образованием разветвленных изомерических крахмальных структур, а часть молекул подвергается гидролизу с образованием сахаров, что позволяет живым организмам вести их переработку.Ведется разработка экологически чистой технологии переработки растительного сырья на основе ультразвуковой кавитации [18].В работе [19] приведены результаты исследований по применению технологии гидротермодинамической обработки природных и сточных вод с использованием эффектов кавитации. Как было отмечено выше кавитация способствует образованию свободных радикалов. Использование радикалов в качестве окислителей получило название усовершенствованных окислительных процессов (Advanced Oxidation Process). Такие процессы успешно применяются для окисления соединений обуславливающие привкусы и запахи воды, гумусовых соединений, тригалогенметаллов, ароматических углеводородов, низкомолекулярных карбоновых кислот, алифатических альдегидов и кетонов.В работе [19] приведено описание гидродинамического способа обеззараживания воды, а так же результаты исследований его использования.Гибель организмов может быть обусловлена как изменение физических свойств клеток (давления, объема), так и нарушением химических процессов протекающих в них. Максимальная степень обеззараживания составляет 85%. Бактерицидный эффект зависит от времени обработки и находится в пределах от 8 до 30 мин.Сонохимия органических соединений активно изучается за рубежом [20]Можно и дальше приводить примеры эффективности кавитационного воздействия на обрабатываемые жидкости. Области применения кавитации в различных технологических процессах очень широки. Все это становится возможным за счет концентрации энергии в пространстве и во времени, как это происходит при коллапсе кавитационного пузырька.Не смотря на активное использование химических и физико-химических явлений, возникающих под действием кавитации многие важные вопросы, остаются нерешенными, что требует дополнительных исследований и проведения экспериментов.Комплексный подход к решению этих вопросов позволит добиться приоритета в данном направлении.Глава 3. Сонолюминесценция3.1 Теоретические основы сонолюминесценциииСонолюминесценция – слабое свечение жидкости под действием акустических колебаний. Это явление открыто в 1934 году Фринцелем и Шультесом. В результате многочисленных экспериментов было показано, что сонолюминесценция возникает в жидкости лишь при создании кавитации. Наибольшая интенсивность сонолюминесценции наблюдается при звуковой кавитации в глицерине (см. приложение 1). Эмиссия света под действием ультразвука, осуществляется внутри газонаполненных кавитационных пузырьков [22]. Интенсивность сонолюминесценции для всех изученных элементов возрастает от гелия к ксенону и пропорционально концентрации изучаемого элемента [23, c. 6].Сонолюминесценция и звуковые химические реакции являются генетически связанными процессами, они оказывают взаимное влияние друг на друга, но могут осуществляться независимо один от другого [1, 11].Ультразвуковая люминесценция и свечение, возникающее при гидродинамической кавитации, являются близкими по своей природе процессами. При экспериментальном исследовании кавитации в низкочастотных звуковых полях была выявлена аналогия по физико-химическим эффектам между низкочастотной и ультразвуковой кавитацией [11].Первичные элементарные процессы, происходящие под воздействием ударов электронов в парогазовой смеси кавитационных пузырьков в воде, содержащей примеси газов приведены в таблице 1.Таблица 1.Первичные процессы и минимальная энергия необходимая для их осуществленияПервичный процессЕmin, эВН2О → Н2О*6,5Н2О → Н2О* + e-12,6Н2О → Н + ОН* + е-18,7Н2О → ОН + Н* + е-18,72Аr (He, Ne, Kr, Xe) → Ar* (He*, Ne*, Kr*, Xe*) 11,57Аr (He, Ne, Kr, Xe) → Ar* (He*, Ne*, Kr*, Xe*) + e-15,76Символом «*» обозначены возбужденные атомы и молекулы. Еmin  минимальная энергия, необходимая для осуществления данного процесса [25].Каждый из этих процессов осуществляется за время между двумя столкновениями частиц примерно 10-14 с. Среди продуктов этих процессов через 10-12 с превалируют возбужденные молекулы воды Н2О* и положительные ионы Н2О+. Количество этих ионов превышает сумму всех остальных первичных продуктов расщепления воды в разряде. Количество же ионов ОН+, образующихся по реакции, в результате которой получается еще и атомарный водород Н, достигает 23%. Количество остальных ионов, настолько мало, что их присутствием можно пренебречь. За 5-10 соударений между молекулами в газовой фазе осуществляются процессы передачи энергии возбуждения от благородных газов к молекулам воды и дополнительного образования ионов. Это представлено уравнениями 2–4.Ar* (He*, Ne*, Kr*, Xe*) + Н2О→Ar (He, Ne, Kr, Xe) +Н2О+(2)Ar* (He*, Ne*, Kr*) + Н2О→Аr (He, Ne, Kr) +Н2О+(3)Н2О++Н2О→Н2О++ОН(4)Обратные процессы передачи возбуждения от молекул воды к атомам газов не могут идти, так как энергия возбуждения молекул воды меньше, чем энергия возбуждения атомов газов.Радикалы и ионы, как известно, являются довольно устойчивыми частицами, и при отсутствии столкновений с другими молекулами и радикалами, способными реагировать с ними, могут существовать довольно долго. А вот возбужденные молекулы Н2О*, в первую очередь, сами по себе неустойчивы. Уже через 10-9 с они возвращаются в невозбужденное состояние либо рассеивая энергию возбуждения при столкновениях с другими частицами в виде колебательной (тепловой) энергии, либо спонтанно излучая энергию возбуждения в виде фотонов [24].В кавитационных пузырьках происходит также рекомбинация положительных ионов Н2О+, ОН+, Н+ и Аr+ с электронами, сопровождающаяся выделением энергии сродства к электрону в виде излучения в ультрафиолетовой области спектра. В спектре могут наблюдаться также линии щелочных металлов (если их соли присутствуют в воде) и люминофоров, вызванные реакциями некоторых растворенных веществ с радикалами продуктов расщепления растворителей [14].При наличии в кавитационном пузырьке химически активных газов (кислорода и водорода) осуществляются довольно быстрые реакции трансформирования радикалов (2, 3):Н* + О2 → НО2*(2)ОН* + Н2 → Н*·+ Н2О (3)Так как рекомбинации ионов с электронами завершаются весьма быстро, то далее преобладают реакции рекомбинации радикалов H* и ОН*, а в присутствии кислорода – радикалов НО2* (4, 5)НО2*· + ОН* → Н2О + О2(4)НО2* + НО2* → Н2О2 + О2(5)При рекомбинации радикалов H*· и ОН* также происходит высвечивание энергии связи в виде фотонов с длиной волны – 300 нм. При этом присутствие инертных газов или солей приводит к тому, что рекомбинация идет уже посредством тройных столкновений с образованием переходного комплекса с третьей частицей (М) и последующим испусканием ею излучения в более длинноволновой (400 нм) области спектра (6):ОН*· + Н* + М → [H–M–OH] → H2O + M + hν (6)Вероятность тройных столкновений резко возрастает с повышением давления в кавитационном пузырьке. Радикалы Н*, ОН*, а в присутствии кислорода – ОН* и НО*2·, а также продукты рекомбинации радикалов – Н2 и Н2О2, образующиеся при сонолюминесценции, переходят в раствор, куда, по-видимому, поступает и некоторое количество возбужденных молекул Н2О*, распадающихся на H* и ОН* [14].Все эти вопросы до настоящего времени изучены недостаточно. В конечном счете, воздействие ультразвуковых колебаний на разбавленные водные растворы сводится к единственному процессу – расщеплению молекул воды. При этом образуется всего лишь четыре основных продукта: Н*, ОН*, Н2О и Н2О2, которые в дальнейшем вступают в реакции с частицами раствора. Исследователи обычно ограничиваются рассмотрением химико-акустических выходов реакций ηха (в единицах моль-эквивалент на 100 эВ химико-акустической энергии Еха – энергии, затраченной на образование свободных радикалов) по каждому из этих веществ в отдельности [24].М. А. Маргулис в своей монографии [9] приводит результаты наиболее полного исследования сонолюминесценции в глицерине, содержащем 1,5% воды, насыщенном воздухом при атмосферном давлении и температуре 60 °С, вызванной ультразвуком мощностью 62 Вт при частоте 20 кГц:общее число соновспышек – 2,5∙105 c-1, длительность соновспышки – 10-18 нc,средняя энергия соновспышки – 3,3∙104 эВ,максимальная энергия соновспышки – 1,3∙105 эВ,полная мощность излучения соновспышек – 2,7∙10-9 Вт,светоакустический КПД – 4,4∙10-11.