Исследование процессов наноструктурирования микропористой теплозащитной смеси

Представленная выпускная квалификационная работа содержит 64 страницы, 19 рисунков, 12 таблиц, 30 наименований использованных источников.
Ключевые слова: микропористая высокоэффективная теплозащита, композиционный материал, микропористая структура, коэффициент теплопроводности, наноструктурированные композиты, дифференциально-сканирующая калориметрия.
Объектом исследования в данной работе являлись микропористые высокоэффективные теплозащитные материалы.
Цель работы: разработка композиционных смесей с минимальным коэффициентом теплопроводности, изготовление прессованных деталей из композиционных смесей и изучение их технических характеристик.
Задачи работы: получить конструкционную деталь из микропористой высокоэффективной теплозащиты, определить коэффициент ее теплопроводности методом ди ...

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ 6
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 7
ВВЕДЕНИЕ 8
1ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 9
1.1Характеристики теплоизоляционных материалов. 9
1.2 Теплопроводность при нестационарном режиме 10
1.2.1Постановка задачи нестационарной теплопроводности 11
1.2.2 Аналитический метод решения (метод Фурье) 12
1.3Влияние пористости вещества на процессы охлаждения 13
1.4 Композиционные теплозащитные материалы 16
1.4.1 Основные определения 16
1.4.2 Требования к композиционным материалам 17
1.5 Методы синтеза наночастиц 19
1.5.1 Диспергирование 19
1.5.2 Конденсация 20
1.5.3 Основы золь-гель технологии 21
1.6 Методы термического анализа 23
1.7 Анализ высокоэффективных теплоизоляционных и теплозащитных материалов 25
1.7.1 Microtherm 25
1.7.2 Теплоизоляционные материалы производства научно-производственного предприятие «Технология» (г. Обнинск) 28
1.7.3 Продукция ООО «Термокерамика» (г. Москва) 31
2 МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ 34
2.1 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК 34
2.1.2 Методика расчета коэффициента теплопроводности 37
2.1.3 Подготовка тигля 39
2.1.4 Подготовка образцов и метод измерения 40
2.2 Прибор для измерения коэффициента теплопроводности зондовым методом - МИТ 1 41
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ 44
3.1 Выбор волокнистых материалов с низким коэффициентом теплопроводности 44
3.2 Подбор и изготовление композиционных материалов 46
3.3Анализ полученных композиционных смесей 49
3.4 Прессование конструкционных деталей из композиционной смеси 51
3.5 Определение характеристик теплоизоляционных материалов 52
3.6 Получение золя кремниевой кислоты ионообменным способом 59
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 61
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 62

В настоящее время для защиты объектов от воздействия экстремальных температур применяются теплозащитные конструкции. При этом создание эффективной теплозащиты связано со сложностью практической реализации оптимального сочетания теплофизических, механических, экологических характеристик.
В работе разработан теплозащитный материал и представлены результаты экспериментального исследования его физико-химических свойств. Теплозащитный материал обладает минимальным коэффициентом теплопроводности, минимальной плотностью, работоспособен при воздействии высоких температур.
Материал содержит тонкодисперсные аморфные частицы оксида кремния размером (10-25)нм. При этом свойства структуры наночастиц оксида кремния обеспечивают низкую теплопроводность. Теплопередача через воздух также резко уменьшена, вследствие формирования так называемых «клеток-карманов», средний размер которых меньше пути свободного пробега молекулы воздуха.
Поэтому целью работы является разработка композиционных смесей с минимальным коэффициентом теплопроводности, изготовление прессованных деталей из композиционных смесей и изучение их технических характеристик.  

Синтез нанодисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде основан на смешении растворов исходных солей, обладающих достаточно высокой растворимостью, и образовании малорастворимых соединений в ходе химической реакции. Такими реакциями могут быть реакции обмена, восстановления, окисления, гидролиза и т.д. [9]. В основе синтеза НЧ водных оксидов элементов лежит процесс гидролитической поликонденсации ионов, приводящий к образованию полиядерных гидроксокомплексо, дальнейшая агрегация которых в рамках нуклеационлого процесса фазообразования приводит к образованию зародышей и появлению первичных частиц чрезвычайно малых размеров и несовершенной структурой, являющейся, скорее всего, метастабильной. Дальнейшее протекание процессов старения в образующейся нанодисперснон системе приводит к образованию золя, геля или осадка. Изменение условий осаждения (температуры, рН, соотношения компонентов, их концентрации и т.д.) позволяет в широких пределах эффективно регулировать фазовый состав, размер и форму образующихся наночастии.Агрегативно устойчивые золи и нанодисперсные порошки TiO2, SiO2, ZnO, ZrO2 получают гидролизом и поликонденсацией алкоксидов металлов в водно-органической среде. Гидролиз алкоксидов с последующей конденсацией можно представить формальными схемами:M(OR)n + nH2O→M(OH)n + nROH,mM(OH)n→mMOn/2 + (mn/2)H2O,где М- Si, Ti, Ce, Mo и другие металлы. Реальный процесс более сложный. При гидролизе алкоголятов в зависимости от отношения Н2О:|М(ОR)n| в качестве промежуточных форм могут образовываться оксоалкоголяты металлов. Если стадия образования геля проводится быстро, то такой метод называют быстрым золь-гель метолом [17].Начальные условии (природа и концентрация алкоксида, тип растворителя, природа алкильных групп, соотношение вола: алкоксид, рН среды, температура) влияют на скорость реакций гидролиза и поликонденсации, состав гидроксокомплексов и заполимеризованных фракций и на величину пересыщения системы. Зарождение новой фазы происходит в первоначально гомогенном растворе при достижении критических степеней пересыщения. Чем выше пересыщение, тем меньше размер зародышей и больше скорость коагуляции.В зависимости от начальных условий осаждение или соосаждение в твердой фазы может ограничиться образованием золей (особенно в разбавленных системах) или сопровождаться образованием осадков, гелеобразных структур или твердых гелей. Образование структуры и текстуры получаемых порошков завершается на стадии термообработки. В процессе сушки гелей или отмытых от загрязняющих примесей осадков удаляются летучие компоненты.Режим сушки определяет текстуру продукта: при длительной сушке на воздухе из-за укрупнения частиц геля возможно образование грубодисперсных ксерогелей. Для получения монолитных изделий с различной пористостью необходимо подбирать условия проведения процесса и, прежде всего, сушки геля, чтобы исключить действие капиллярных сил[9] .1.6 Методы термического анализаВ работе предлагается использовать термический анализ (ТА), который представляет собой совокупность методов определения температур фазовых превращений и других термических характеристик индивидуальных соединений или систем взаимодействующих веществ. Основа термического анализа - определение зависимости температуры кристаллизации (или плавления) изучаемой системы от ее состава. Объектами термического анализа являются как чистые вещества, так и системы различных веществ - металлов, солей, органических соединений и т.д. Характер кривой, характеризуется точностью при достаточно большой массе образца и соответствующем масштабе температурной шкалы. Эти условия в эксперименте трудно выполнимы. Поэтому чаще используют т.н. дифференциально-термический метод. Другим методов физико-химического исследования является дифференциальный термический анализ (ДТА). Он позволяет изучать характер фазовых превращений и осуществлять построение диаграммы состояния. При дифференциальном термическом анализе возможно обеспечить более высокую точность и отделить случайные колебания температур от вызванных протеканием истинных фазовых превращений, в отличие от термического анализа.Рисунок 1.2 - Схема дифференциальной термопары: а - электроды из одного материала; б- электрод из другого материала; Т1 и Т2 - горячие спаиПри ДТА используется одновременный нагрев или охлаждение эталонного и испытуемого вещества как в твердом, так и в расплавленном состоянии. В этом случае в момент фазового перехода возникает разность температур между образцом и эталоном. Она фиксируется дифференциальной термопарой, соединенной с прибором высокой чувствительности. Дифференциальная термопара состоит из двух горячих спаев, связанных между собой общим электродом (рис.1.2). При одинаковой температуре спаев разность возникающих термо ЭДС равна нулю. В момент фазового превращения температуры эталона и образца различаются из-за выделения или поглощения тепла и, соответственно, результирующая термо ЭДС дифференциальной термопары отличается от нуля. Разность температур и абсолютная температура образца одновременно фиксируются либо обычной термопарой, либо от соответствующих электродов дифференциальной термопары [18].1.7 Анализ высокоэффективных теплоизоляционных и теплозащитных материалов1.7.1 MicrothermНаиболее высокоэффективной и лучшей высокотемпературной микропористой теплоизоляцией на сегодняшний день является продукция компании Microtherm (США).Микропористые теплоизоляционные изделия Microtherm предназначены для обеспечения максимального сопротивления для всех видов теплопередачи. В данном материале теплопроводность и излучение твердой и газообразной проводимости сведены к абсолютному минимуму. Проводимость через частицы разработчиками материала эффективно минимизирована тремя способами. За счет пористости более 90% объема пустого пространства, в результате чего достигается эффективная газообразная проводимость.Наноразмерные частицы, образующих Microtherm , имеющие очень ограниченный контакт друг с другом, ограничивая тепловой путь (количество подводимого тепла прямо пропорционально сечению проводимости пути).Твердая матрица имеет сложную структуру, что уменьшает длину свободного пробега частицы. Это уменьшает скорость, с которой тепло может проходить в твердых частицах (количество подводимого тепла обратно пропорционально длине пути проводимости).В газообразной проводимости микропористый эффект ограничен. Это уникальное преимущество для Microtherm и других микропористых изоляций, дает скачок снижения теплопроводности по сравнению с обычными изоляциями [19]. Микропористый эффект ограничивает столкновение между молекулами воздуха, что приводит к теплопередаче, это обеспечивается тем, что пустот в материале меньше, чем длина свободного пробега молекул воздуха (примерно 100 нм при атмосферном давлении). В этих условиях образуется процесс, в котором происходит большинство столкновений молекул воздуха со стенками пор, который передает мало энергии. Радиационная проводимость является основным путем передачи тепла при более высоких температурах. Microtherm   почти полностью не пропускает ИК. Это означает, что теплопроводность возрастает незначительно с увеличением температуры и имеет преимущество по сравнению с обычной изоляцией, и его рабочая температура достигает 1000°С и выше.Основным компонентом микропористой изоляции, является пирогенный диоксид кремния, который присутствует в виде очень мелких частиц. В Microtherm размеры частиц варьируются в пределах 5 - 25 нм. Диоксид кремния имеет низкую собственную теплопроводность около 1,4 Вт/мК, то есть он является хорошим изолятором тепла.Чтобы придать Microtherm механическую прочность в его состав входит небольшой процент стеклянных армирующих нитей. Другим более важным компонентом теплоизоляции является тонкодисперсный порошок минеральных оксидов (TiO2, ZnO, Fe2O3), который дает способность блокировать движение инфракрасного излучения.Известно, что радиационные потери тепла с поверхности прямо пропорциональны четвертой степени разницы температуры (закон Стефана-Больцмана). При температурах выше 100°С излучение становится доминирующим способом передачи тепла и быстро растет при дальнейшем увеличении температуры. Инфракрасное излучение является одной из форм электромагнитного излучения с длиной волны больше чем у видимого света.Мелкие частицы минерального оксида ИК - гасителя рассредоточены равномерно во всей теплоизоляции Microtherm и преломляют ИК волны на поверхности частиц и изменяют их направление. Размеры частиц близки к длине волны ИК. Эффективность, с которой происходит рассеяние означает, что Microtherm эффективно блокирует передачу ИК-излучения и определяет его характеристики при высоких температурах. На рис.1.3 представлены материалы производства компании Microtherm.Преимущества Microtherm Улучшенные массогабаритные характеристики (возможно получение тонких и легких систем изоляции).Экологически чистый, безопасен вследствие отсутствия летучих веществ.Устойчив и стабилен при непрерывной работе в экстремальных условиях.3043082560875867405778551244542545236259935663Рисунок SEQ Рисунок \* ARABIC 1.3 – Теплоизоляционные материалы производства компании Microtherm1.7.2 Теплоизоляционные материалы производства научно-производственного предприятия «Технология» (г. Обнинск)НПП «Технология» занимается разработкой и производством теплозащитных и теплоизоляционных материалов. Материалы на основе кварцевого волокна были разработаны для космической. В настоящее время на основе более дешевого кремнеземного волокна разработаны и выпускаются материалы, по характеристикам не уступающие прежним теплоизоляционным материалам.Теплоизоляционные материалы производства Предприятия «Технология» обладают следующими характеристиками (табл 1.1):- устойчивость к воздействию агрессивных сред и тепловых ударов;- низкой плотностью и теплопроводностью;- высокой пористостью;- радиопрозрачностью;- высокими электроизоляционными свойствами.Таблица 1.1 – Технические характеристики теплоизоляционных материалов производства НПП «Технология»Наименование показателяТеплоизоляционный материалДиапазон рабочих температур, 0С-150 - +1100Средняя плотность, кг/м3250-300Предел прочности на сжатие, МПа0,4-0,5Термический коэффициент линейного расширения (23-9000С),К-1(0,55±0,15)•10-6Коэффициент теплопроводности при 200С, Вт/(м•К)0,050-0,054Пористость, %80-85 На рис.1.4 представлены теплоизоляционные материалы производства НПП «Технология»Рисунок 1.4. - Теплоизоляционные материалы производства НПП «Технология»29851352501265-1149352480310301498067310-11874570485Сочетание уникальных характеристик материалов делает возможным их применение в различных областях техники: автомобилестроении, авиации, ракетостроении и других областях промышленности. За счет высоких теплозащитных и теплоизолирующих свойств материалов достигается экономия электроэнергии, и уменьшаются габаритно-массовые характеристики различных установок. Данные по применению и составу теплоизоляционных материалов НПП «Технология» представлены в табл. 1.2 [20].Таблица 1.2 - Применение и состав теплоизоляционных материалов НПП «Технология»Основа составаПрименениеТехнические характеристикиСтекловолокноТеплоизоляция:- узлов авиационных двигателей;- муфельных печей, термостатови других нагревательныхприборов;- элементов конструкциирегистраторов полетных данных(черных ящиков)изделия в виде плит;- рабочая температура от -60 до+300 0С.Кремнеземноеволокно- изделия в виде плит и мастика;- рабочая температура:- длительно до +1000 0С;-кратковременно до +1300 0С.БазальтовоеВолокноТеплоизоляция тормозныхрезисторов вагонов- изделия в виде плит;- рабочая температура до +700 0С.БазальтовоеВолокноТеплоизолирующие элементы влифтовых трубахгазоконденсатных скважин в зоневечной мерзлоты- фасонные изделия;- рабочая температура до +700 0С.КварцевоеволокноФутеровка высокотемпературныхпечей;Теплозащита деталейстоматологических печей;Теплоизоляция химическихреакторов, газгольдеров,рефрижераторов, сейфов и т.п.Теплоизоляция элементовконструкции регистраторовполетных данных («черныхящиков»);- изделия в виде блоков и фасонныепо чертежам Заказчика;- рабочая температура от -60 до +1100 0С.1.7.3 Продукция ООО «Термокерамика» (г. Москва)Теплозащитные материалы ООО «Термокерамика» изготавливаются из нитей керамического волокна армированных стекловолокном или тонкой металлической проволокой. Такая комбинация позволяет использовать текстиль в качестве уплотнителя, теплоизолятора и электроизолятора при высоких температурах.Изделия обладают исключительной механической прочностью и стойкостью к термическим ударам, не ломаются при нагрузках и вибрациях [21].Термоизол – 1300 и 1400 – вакуумформованный материал на основе волокна, выпускается в виде плит размером 580х430 мм, толщина от 50 до 100 мм. Цвет белый. Максимальная температура применения 1300°С и 1400°С соответственно, теплопроводность в рабочем диапазоне температур от 0,1 до 0,23 Вт/м·К, термостойкость высокая.Термоизол – 1300 и 1400 легко обрабатывается. Применяется для футеровки как огнеупорного, так и теплоизоляционного слоев печей.Футеровка из данного типа материалов не подвергается воздействию углеродосодержащей и восстановительной атмосфер до температур 1050 °С, инертна к воде и водяному пару, маслам, щелочам и кислотам кроме сильных щелочей, фосфорной и плавиковых кислот, малогигроскопична, имеет хорошие электроизоляционные свойства, не смачивается жидкими алюминием, магнием, цинком и их сплавами.Однако, для футеровки является опасным воздействие газообразных сульфатов, хлоридов, фторидов, оксида свинца, оксида ванадия, тяжелых масел, серы.По ТЗ заказчика теплоизоляционные материалы могут выпускаться в любой форме – полуцилиндр, цилиндр, круглая плита и т.д.Данный материал может выпускаться в следующих модификациях:У – с увеличенной прочностью и плотностью – применяется для изготовления деталей печей с повышенной нагрузкой, например столбцов крепления спиралей, сводовых балок, подов с повышенной нагрузкой; К – с корундовым покрытием поверхностей; Ц – с покрытием поверхностей диоксидом циркония.31832552688590793752688590Valox – 1650 и 1750  Valox – 1650 и 1750 – материал на основе алюмооксидных волокон, выпускается в виде плит 400х300х40 мм, плотность 0,3 г/см3, соответственно, применяется в основном как первый слой высокотемпературных печей. Вследствие низкой плотности и отсутствия защитных слоев не применим для печей с агрессивными средами. Материал обладает рядом характеристик: высокая термостойкость, низкая плотность, эргономичность[17]. На рис.1.5 представлены теплоизоляционные материалы производства ООО «Термокерамика»Рисунок 1.5 - Теплоизоляционные материалы производства ООО «Термокерамика»Максимальная температура применения 1650°С и 1750°С соответственно, теплопроводность в рабочем диапазоне температур от 0,12 до 0,26 Вт/м·К. В табл.1.3 представлены характеристики продукции ООО «Термокерамика»:Таблица 1.3 – Физико-химические характеристики теплоизоляционных материалов производства ООО «Термокерамика»Термоизол1300Термоизол1400VALOX1650VALOX1750Химический составAl2O355556572SiO245453528Максимальная температура, °СПостоянная1300140016001700Кратковременная1300140016501750Плотность, кг/м3390390300270Теплопроводность (Вт/м•К) при указанной температуре800оС--0,190,171200оС0,260,260,260,241400оС-0,30,29УсадкаПри 1200о С, 24 ч.0,50,5--1,5При 1700о С ,24 ч.---1,5-При 1800о С, 24 ч.----ПроизводительТермокерамикаТермокерамикаРоссияРоссияОбрабатываемостьотличнаяотличнаяхорошаяхорошаяПредел прочности при изгибе (кг/см2) при комнатной температуре>7>73,53,5Из таблицы следует, что эти материалы обладают высокой эксплуатационной прочностью и устойчивостью при повышенных температурах благодаря минеральным составляющим и уникальным технологиям соединения волокон в материале.2 МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ2.1 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК6294923713687В методе дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени. Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени Φ~ΔT =T(х2)−T(x1) = f (x). Измерения проводится как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). На рис.2.1 представлен прибор ДСКРисунок SEQ Рисунок \* ARABIC 2.1 - Дифференциально-сканирующий калориметр (ДСК)В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы. Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью β: TF= T0+ βt, где TF –температура нагревателя (furnace, F), T0 – начальная температура измерительной системы, β – скорость изменения температуры нагревателя, t – время. Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0.001 до 100º/мин). Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температурынакладываются периодические колебания (ступеньки, зубцы, синусоида: TF= T0+ βt+ ТАsin(ωt) , где TА – амплитуда иω – частота колебаний температуры). Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных). Все ДСК (рис. 2.2) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т.д.) [22]. Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.Рисунок 2.2. - Схема измерительной системы ДСК2.1.1 Определения коэффициента теплопроводности методом ДСКМетод ДСК позволяет определить коэффициент теплопроводности полимеров и других проводящих тепло материалов с точностью 10–20%.При этом анализируется процесс плавления чистого металла, находящегося на верхней поверхности цилиндра или диска из изучаемого материала.Хакворт и Ван-Райен [23] предложили метод определения коэффициента теплопроводности твердых материалов. В этом методе кусочек чистого металла (например, индия или галлия) помещается на верхнюю круговую поверхность образца в форме прямого цилиндра или диска, а затем образец (без тигля) помещается непосредственно в измерительную ячейку ДСК анализатора. В процессе нагревания достигается точка плавления металла, и его температура остается постоянной, пока весь металл не расплавится. Таким образом, температура верхней поверхности диска в этот момент постоянна и известна. Температура нижней поверхности диска и подводимый к ней тепловой поток измеряются ДСК анализатором. Из известных разности температур между двумя поверхностями диска и потока тепла вычисляется теплопроводность образца.2.1.2 Методика расчета коэффициента теплопроводностиВ работе применялась написанная методика по определению коэффициента теплопроводности. Поток тепла φ через тело с тепловым сопротивлением Rs пропорционален разности температур между границами тела ΔТ: φ=1RsΔТ (2.1)Тепловое сопротивление тела Rs определяется коэффициентом теплопроводности материала и геометрии телаRs=hλA (2.2)Здесь λ- коэффициент теплопроводности, А- площадь поперечного сечения и h – длина тела. Для цилиндрического образца с диаметром D: А=πD24 (2.3)Рисунок 2.3 - Схема размещения исследуемого образца на датчике ДСК анализатора.