Каталитические свойства соединений родия

... ...

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..6
1 Аналитический обзор…………………………………………………………..7
1.1 Дегидроконденсация гидросиланов…………………………………………7
1.1.1 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений рутения, родия и палладия…………………………………………8
1.1.2 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений иридия и платины………………………………………………….10
1.1.3 Реакции дегидроконденсации органилсиланов с образованием
связи Si – Si………………………………………………………………………15
1.1.4 Механизмы дегидроконденсации………………………………………...18
2 Цель и задачи работы………………………………………………………….20
3 Экспериментальная часть……………………………………………………..21
3.1 Синтез катализаторов………………………………………………………..21
3.1.1 Синтез комплексов родия (I)……………………………………………...21
3.1.2 Синтез комплексов родия (III)……………………………………………22
3.1.3 Синтез комплексов платины (II)………………………………………….24
3.2 Методика кинетических измерений дегидроконденсации………………..26
3.3 Методика физико-химических измерений…………………………………28
4 Результаты и обсуждения……………………………………………………..29
4.1 Синтезы соединений………………………………………………………...29
4.2 Реакции каталитической дегидроконденсации……………………………32
4.2.1 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана
с метиловым спиртом…………………………………………………………....32
4.2.2 Каталитическая дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана
с метиловым спиртом……………………………………………………………34
4.2.3 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана
с образованием связи Si – Si…………………………………………………….35
4.3 Влияние отдельных компонентов…………………………………………..35
4.3.1 Влияние концентрации метанола………………………………………....36
4.3.2 Влияние разбавления (общего разбавления) каталитической
системы…………………………………………………………………………...38
4.3.3 Влияние концентрации катализатора………………………………….....40
4.4 Влияние природы протон-содержащего реагента на скорость дегидроконденсации……………………………………………………………..46
4.4.1 Влияние природы спиртов………………………………………………...47
4.4.2 Влияние природы кислот……………………………………………….....50
4.4.2.1 Влияние уксусной кислоты……………………………………………..51
4.4.2.2 Влияние трифторуксусной кислоты……………………………………54
4.4.2.3 Влияние бензойной кислоты……………………………………………56
4.4.3 Влияние воды………………………………………………………………60
4.5 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации……………………………………………………………..62
4.5.1 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора Уилкинсона……………...63
4.5.2 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Rh(DESO)3Cl3]………….67
4.5.3 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Pt(DESO)2Cl2]…………..70
4.6 Влияние природы катализаторов…………………………………………...74
4.7 Влияние добавок лигандов на каталитическую активность плоскоквадратных и октаэдрических комплексов…………………………….78
4.7.1 Катализатор Уилкинсона [RhCl(PPh3)3]………………………………….78
4.7.2 Катализатор [Pt(DESO)2Cl2]………………………………………………80
4.7.3 Катализатор [Rh(DESO)3Cl3]……………………………………………...82
4.8 Дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана с метанолом…………….85
4.9 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана……………………91
5 Выводы…………………………………………………………………………98
Список использованных источников………………………………………….100

Введение

Кремнийорганические соединения со связью Si – H, а в частности органосиланы типа R4-nSiHn (n = 1 – 3), являются весьма реакционноспособными веществами, поэтому они представляют значительный теоретический и практический интерес для химии кремния.
В отличие от углеводородов, своих формальных аналогов, органосиланы достаточно легко вступают в реакции дегидроконденсации с OH-, NH-, SH-, и CH-кислотами. Хорошо известны реакции дегидроконденсации с такими соединениями как вода, спирты, фенолы, неорганические и карбоновые кислоты, амины и тиолы. Чаще всего реакции дегидроконденсации катализируются соединениями переходных металлов и нуклеофилами.
В подавляющем большинстве случаев, в качестве катализаторов реакции дегидроконденсации использовали плоскоквадратные соединения родия (I), в частности хорошо известный катализатор Уилкинсона. Практически не изучены плоскоквадратные комплексы двухвалентной платины. Не известно ни одного случая использования октаэдрических комплексов родия (II) и родия (III) для этого типа реакций дегидроконденсации. В связи с этим представляло интерес расширить ассортимент использованных катализаторов, и наряду с плоскоквадратными комплексами рассмотреть свойства октаэдрических комплексов.

3 – количество катализатора [Rh(DMSO)3Cl3] 1 ·10-7 моль.
В таблице 5 показаны мольные соотношения компонентов для данных экспериментов.
Таблица 5 – Мольные соотношения компонентов при различных концентрациях катализатора [Rh(DMSO)3Cl3]
№ эксп.
Соотношения компонентов реакции, ·10-7 моль
τ 1/2, мин
kat
Ph2SiH2
CH3OH
CHCl3
1
1
54000
500000
250000
5
2
5
54000
500000
250000
2,8
3
10
54000
500000
250000
0,8
Рисунок 7 – Влияние концентрации катализатора [Pt(DESO)2Cl2] на реакцию дегидроконденсации Ph2SiH2 (5,4·10-3 моль) с CH3OH (5·10-2 моль)
1 – количество катализатора [Pt(DESO)2Cl2] 10 ·10-7 моль;
2 – количество катализатора [Pt(DESO)2Cl2] 5 ·10-7 моль;
3 – количество катализатора [Pt(DESO)2Cl2] 1 ·10-7 моль.
В таблице 6 показаны мольные соотношения компонентов для данных экспериментов.
Таблица 6 – Мольные соотношения компонентов при различных концентрациях катализатора [Pt(DESO)2Cl2]
№ эксп.
Соотношения компонентов реакции, ·10-7 моль
τ 1/2, мин
kat
Ph2SiH2
CH3OH
CHCl3
1
1
54000
500000
250000
25
2
5
54000
500000
250000
17
3
10
54000
500000
250000
2,8
Наиболее чувствительным к изменению концентрации катализатора является трифенилфосфиновый комплекс родия (I). При десятикратном разбавлении катализатора (соотношение всех остальных компонентов сохраняется постоянным) скорость реакции падает в 23 раза. А для диметилсульфоксидного комплекса родия (III) это изменение составило всего 6 раз, то есть трёхвалентный родий может успешно использоваться при меньших концентрациях по сравнению с катализатором Уилкинсона, что может оказаться решающим фактором при проведении реакции в практических условиях.
Платиновый диэтилсульфоксидный катализатор по этому показателю находится в промежуточном состоянии между Rh (I) и Rh (III). При разбавлении скорость реакции уменьшается в 9 раз.
Таким образом, можно сделать заключение, о том, что концентрация катализатора может радикальным образом влиять на скорость катализа, изменяя скорость процесса от практически нуля до почти мгновенного протекания реакции. При этом важно отметить, что для каждого катализатора эта шкала влияния сугубо индивидуальная. Таким образом, изменение концентрации катализатора является удобным фактором для регулирования каталитическим процессом.
4.4 Влияние природы протон-содержащего реагента на скорость дегидроконденсации
В работе было исследовано влияние природы протон-содержащего реагента. В качестве силана был использован дифенилсилан, а в качестве протон-содержащих частиц были использованы: спирты, кислоты и вода.
Реакции проводились при температуре среды равной 20°С и при стандартном давлении.
В таблице 7 представлены справочные данные показателей кислотности исследованных реагентов.
Таблица 7 – Показатели кислотности реагентов
Реагенты
pKa
Уксусная кислота
4,75
Трифторуксусная кислота
0,23
Бензойная кислота
4,18
Метанол
16,00
Фенол
15,74
Вода
9,98
4.4.1 Влияние природы спиртов
В настоящей работе была подробно изучена реакция дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом (4.2.1), как с наиболее реакционноспособным, по литературным данным [48], протон-содержащим реагентом.
Представляло интерес изучить вопрос о скорости взаимодействия других спиртов с дифенилсиланом. Для этой цели был выбран фенол. Реакция протекала во всех случаях по схеме:
Как мы установили в своих экспериментах, метанол оказался наиболее удобным реагентом для изучения влияния различных параметров реакций, как показано в предыдущих разделах работы.
В работе также был использован фенол, кинетические кривые которого представлены на рисунке 8. Можно было предположить, что с фенильным радикалом спиртовая группа будет менее реакционноспособной.
Рисунок 8 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с С6H5OH в присутствии двух катализаторов
1 – катализатор [RhCl(PPh3)3], 2 ·10-5 моль;
2 – катализатор [RhCl(PPh3)3], 1 ·10-6 моль;
3 – катализатор [Rh(DMSO)3Cl3], 2 ·10-5 моль;
4 – катализатор [Rh(DMSO)3Cl3], 1 ·10-6 моль.
В таблице 8 показаны мольные соотношения компонентов для данных опытов.
Таблица 8 – Мольные соотношения компонентов при реакции с фенолом в присутствии катализаторов [RhCl(PPh3)3] и [Rh(DMSO)3Cl3]
№ эксп.
Соотношения компонентов реакции, ·10-6 моль
τ 1/4, мин
Катализатор [RhCl(PPh3)3]
Ph2SiH2
С6H5OH
kat
CHCl3
1
270
53
1
3750
1
2
5400
1060
1
25000
60
Катализатор [Rh(DMSO)3Cl3]
3
270
53
1
3750
1,4
4
5400
1060
1
25000
30
Для реакции с фенолом были использованы катализаторы родия (I) и родия (III). Как видно из рисунка 8, они оказались очень близкими. При проведении реакции, в виду малой растворимости фенола, пришлось использовать соотношение силан / фенол / катализатор = 270 / 53 / 1.
При понижении концентрации катализатора скорость процесса существенно падает. В последнем случае на 1 молекулу катализатора приходилось 1060 молекул спирта (фенола).
При количестве катализатора 2·10-5 моль трёхвалентный родий (τ1/2 = 4,5 мин) оказался несколько более активным, чем катализатор Уилкинсона (τ 1/2 = 5,5 мин).
При понижении количества катализатора до 1·10-6 моль, скорость катализа существенно падает. Если сравнивать по τ 1/4, то разница между катализом трехвалентного и одновалентного родия увеличивается в 2 раза, родий (III) оказывается более эффективным и в этом случае (τ 1/4 (Rh (I)) = 60 минут, τ 1/4 (Rh (III)) = 30 минут).
Для сопоставления данных по метанолу и фенолу можно пользоваться только τ 1/4, и исходя из данных таблицы 9, можно сделать вывод, что при одинаковых количествах катализатора (1·10-6 моль), скорость катализа с метанолом существенно выше, чем с фенолом.
CH3OH >> C6H5OH
Таблица 9 – Периоды τ 1/4 для реакций дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом и фенолом в присутствии катализатора Уилкинсона и катализатора [Rh(DMSO)3Cl3]
Катализатор
Период τ 1/4, с
CH3OH
С6H5OH
[RhCl(PPh3)3]
25
3600
[Rh(DMSO)3Cl3]
35
1800
4.4.2 Влияние природы кислот
Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с кислотами проводилась при температуре среды 20°С и стандартном давлении. Надо отметить, что реакции с кислотами протекали медленнее, по сравнению со спиртами, и поэтому приходилось использовать более концентрированные растворы катализаторов.
4.4.2.1 Влияние уксусной кислоты
Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с уксусной кислотой, в присутствии катализаторов и с использованием растворителя хлороформа, протекала по схеме:
Из таблицы 7 видно, что уксусная кислота, как протон-донорная частица, является сильным донором протонов по сравнению с метанолом.
Поэтому можно было бы ожидать, что гидрид кремния будет реагировать с кислотой быстрее, чем со спиртом.
На рисунке 9 изображены кинетические кривые реакции дегидроконденсации дифенилсилана и уксусной кислоты в присутствии катализаторов родия.
Рисунок 9 – Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph2SiH2 с CH3COOH в присутствии катализаторов
1 – [RhCl(PPh3)3], 2 ·10-6 моль;
2 – [RhCl(PPh3)3], 4 ·10-6 моль;
3 – [Rh(DMSO)3Cl3], 2 ·10-6 моль;
4 – [Rh(DMSO)3Cl3], 4 ·10-6 моль.
В таблице 10 показаны мольные соотношения компонентов для данных экспериментов.
Таблица 10 – Мольные соотношения компонентов при реакции с уксусной кислотой в присутствии катализаторов [RhCl(PPh3)3] и [Rh(DMSO)3Cl3]
№ эксп.
Соотношения компонентов реакции, ·10-6 моль
τ 1/2, мин
Ph2SiH2
CH3COOH
kat
Катализатор [RhCl(PPh3)3]
1
2700
17500
1
-
2
1350
8750
1
-
Катализатор [Rh(DMSO)3Cl3]
3
2700
17500
1
-
4
1350
8750
1
21
Из таблиц 7 и 10 видно, что никакой зависимости между показателем кислотности рКa и скоростью катализа для реакции дегидроконденсации не наблюдается, и уксусная кислота реагирует с дифенилсиланом гораздо медленнее, чем метанол.
В реакции с трехвалентным родием соотношение силан / уксусная кислота / катализатор составила 1350 / 8750 / 1. Максимальную скорость реакции с уксусной кислотой показал катализатор родия (III) (4 ·10-6 моль). При сравнении с аналогичной реакцией на метаноле (τ 1/2укс.к. = 1260 с, τ 1/2MEOH = 10 с), скорость реакции замедляется примерно в 126 раз. Причем для метанола в этом случае τ 1/2 можно получить только экстраполяцией.
При увеличении кислотности реагентов на 11 порядков скорость реакции, тем не менее, падает в 126 раз в случае октаэдрического комплекса родия (III).
При сравнении катализаторов родия (I) и родия (III) в случае с уксусной кислотой можно отметить, что трёхвалентный родий во много раз лучше одновалентного родия при одинаковых условиях.
4.4.2.2 Влияние трифторуксусной кислоты
В этом случае реакция дегидроконденсации дифенилсилана с трифторуксусной кислотой, в присутствии катализаторов и с использованием растворителя хлороформа, протекает по схеме:
С трифторуксусной кислотой дегидроконденсация дифенилсилана протекает быстрее, чем с уксусной кислотой. В этом случае различия между каталитическими свойствами родия (I) и родия (III) практически отсутствуют. Хотя надо отметить, что октаэдрический комплекс родия (III) оказался несколько более активным, чем катализатор Уилкинсона, как видно из рисунка 10.
Рисунок 10 – Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph2SiH2 с CF3COOH в присутствии катализаторов
1 – [RhCl(PPh3)3], 2 ·10-6 моль;
2 – [RhCl(PPh3)3], 4 ·10-6 моль;
3 – [Rh(DMSO)3Cl3], 2 ·10-6 моль;
4 – [Rh(DMSO)3Cl3], 4 ·10-6 моль.
В таблице 11 показаны мольные соотношения компонентов для данных экспериментов.
Таблица 11 – Мольные соотношения компонентов при реакции с трифторуксусной кислотой в присутствии катализаторов [RhCl(PPh3)3] и [Rh(DMSO)3Cl3]
№ эксп.
Соотношения компонентов реакции, ·10-6 моль
τ 1/2, мин
Ph2SiH2
CF3COOH
kat
Катализатор [RhCl(PPh3)3]
1
2700
13000
1
11
2
1350
6500
1
4
Катализатор [Rh(DMSO)3Cl3]
3
2700
13000
1
4
4
1350
6500
1
2,3
Сопоставление опытов с уксусной кислотой (рКа = 4,75) и трифторуксусной кислотой (рКа = 0,23) показывает, что при увеличении кислотности в 10000 раз, скорость каталитической реакции возрастает в 9 раз в случае наиболее активного диметилсульфоксидного комплекса трёхвалентного родия. Но это не согласуется с ранее высказанным тезисом, что понижение протон-донорных свойств приводит к повышению каталитической активности. В данном случае наблюдается определенная симбатность между pKa кислот (CH3COOH, CF3COOH) и скоростью реакции дегидроконденсации.
4.4.2.3 Влияние бензойной кислоты
Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с бензойной кислотой, в присутствии катализаторов и с использованием растворителя хлороформа, протекает по схеме:
С бензойной кислотой реакция дегидроконденсации протекает существенно медленнее, чем с другими изученными кислотами.
Определенные трудности возникли при растворении бензойной кислоты, так как она плохо растворима в хлороформе. Поэтому в качестве растворителя был использован диметилформамид.
Как будет показано далее, комплексы родия (I) и родия (III) в диметилформамиде обладают такой же активностью, как и в растворе хлороформа, поэтому замена одного растворителя на другой вполне правомерна.
Каталитические свойства родия (I) и родия (III) для этой кислоты практически одинаковы. С ними не удается выйти на теоретические значения τ 1/2, что видно из рисунка 11.
Рисунок 11 – Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph2SiH2 с C6Н5COOH в присутствии катализаторов
1 – [RhCl(PPh3)3], 2 ·10-6 моль;
2 – [RhCl(PPh3)3], 4 ·10-6 моль;
3 – [Rh(DMSO)3Cl3], 2 ·10-6 моль;
4 – [Rh(DMSO)3Cl3], 4 ·10-6 моль.
В таблице 12 показаны мольные соотношения компонентов для данных реакций.
Таблица 12 – Мольные соотношения компонентов при реакции с бензойной кислотой в присутствии катализаторов [RhCl(PPh3)3] и [Rh(DMSO)3Cl3]
№ эксп.
Соотношения компонентов реакции, ·10-6 моль
τ 1/4, мин
Ph2SiH2
C6H5COOH
kat
Катализатор [RhCl(PPh3)3]
1
2700
410
1
15
2
1350
205
1
20
Катализатор [Rh(DMSO)3Cl3]
3
2700
410
1
15
4
1350
205
1
17
Сопоставление протон-донорных свойств изученных кислот и спиртов показывает отсутствие явной зависимости между силой протонирования частиц и скоростью образования связи Si – O.
Можно сделать вывод, что скорость каталитического процесса дегидроконденсации зависит только от сродства кремния к соответствующему кислород-содержащему радикалу и практически не зависит от кислотности реагента. Из полученных данных следует, что образование связи Si – OR (кремний – алкокси-группа) предпочтительнее образования связи Si – OC(O)R (кремний – карбоксильная группа).
4.4.3 Влияние воды
С водой реакция дегидроконденсации протекает по схеме:
Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с водой проведена в присутствии катализатора Уилкинсона и в растворах диоксана и диметилацетамида. Эти растворители были выбраны ввиду малой растворимости воды в хлороформе. Наиболее подходящими для целей катализа оказались диоксан и диметилацетамид, так как они с одной стороны хорошо растворяли катализатор Уилкинсона, а с другой стороны хорошо смешивались с водой.
С водой реакция протекала необычно. При смешении реагентов наблюдалось помутнение раствора, которое исчезало через некоторое время, а на поверхности образовывалась капля. Гетерогенность раствора указывает на отличие этой реакции от всех предыдущих экспериментов. Поэтому приводимые ниже экспериментальные кривые на рисунке 12 носят ориентировочный характер, и требуется проведение дополнительных экспериментов.
Рисунок 12 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с H2O в присутствии катализатора Уилкинсона (1 ·10-6 моль)
1 – растворитель 1,4-диоксан
2 – растворитель диметилацетамид
Тем не менее, из проведенных экспериментов можно сделать следующее заключение о наличие определенной зависимости скорости реакции от природы протон-донорных частиц:
Si – OR > Si – OH > Si – OC(O)R
Этот ряд отражает склонность реагентов к образованию связи Si – OR в зависимости от природы R.
4.5 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации
Для реакций дегидроконденсации, описанных в литературе, были использованы разнообразные растворители. В каждом случае использовались растворители без объяснения причин их выбора. И до сих пор остается открытым вопрос, влияет ли природа растворителей на скорость протекания каталитического процесса дегидроконденсации.
Интерес к разным растворителям вызван тем, что многие комплексные катализаторы хорошо растворяются в ограниченном списке растворителей, и эти растворители не всегда применимы для целей катализа.
С этой целью в работе были изучены 11 растворителей, в качестве среды для проведения реакций дегидроконденсации: хлороформ, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, хлористый метилен, нитрометан, бензол, толуол, сульфолан, диметилацетамид. В качестве основного растворителя мы использовали хлороформ, поскольку предыдущие эксперименты показали, что он хорошо подходит для выбранных целей:
Относительно хорошо растворяет использованные в данной работе катализаторы;
Реакции в этом растворителе проходят гладко и до конца;
Его удобно использовать для целей ЯМР 1H исследований.
Наиболее полная картина влияния природы растворителей была получена для случая смешанных растворителей, при соотношении объемов хлороформ : растворитель = 50% : 50% (то есть 1 : 1). В этом случае все растворители можно разделить на две группы. По сравнению с хлороформом, одна группа увеличивают скорость катализа, тогда как другая группа эту скорость замедляет.
Эти зависимости для катализаторов [RhCl(PPh3)3], [Rh(DESO)3Cl3] и [Pt(DESO)2Cl2] представлены на рисунках 13, 15 и 17 соответственно. Для каждого типа катализаторов была своя шкала зависимости скорости катализа от природы растворителя.
Для построения графиков были использованы данные по периодам полупревращения для дифенилсилана.
4.5.1 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора Уилкинсона
На рисунке 13 показаны периоды полупревращения для дифенилсилана в присутствии метанола и катализатора Уилкинсона, 1·10-6 моль.
Рисунок 13 – Периоды полупревращения для Ph2SiH2 с CH3OH в присутствии катализатора Уилкинсона, 1·10-6 моль
1 – хлороформ (τ 1/2 = 0,9 мин); 2 – 1,4-диоксан (τ 1/2 = 1,5 мин); 3 – сульфолан (τ 1/2 = 1,75 мин); 4 – бензол (τ 1/2 = 1,4 мин); 5 – ацетонитрил (τ 1/2 = 10,3 мин); 6 – диметилформамид (τ 1/2 = 0,95 мин); 7 – тетрагидрофуран (τ 1/2 = 1,3 мин); 8 – хлористый метилен (τ 1/2 = 0,9 мин); 9 – нитрометан (τ 1/2 = 0,85 мин); 10 – диметилацетамид (τ 1/2 = 0,5 мин); 11 – толуол (τ 1/2 = 1,55 мин).
(τ 1/2 указаны при 50 % объемном содержании растворителя)
Для катализатора Уилкинсона была получена следующая шкала активности растворителей (в скобках указаны периоды полупревращения в минутах для дифенилсилана):
Диметилацетамид (0,5) > Нитрометан (0,85) > Хлористый метилен (0,9) ≈
≈ Хлороформ (0,9) > Диметилформамид (0,95) > Тетрагидрофуран (1,3) >
> Бензол (1,4) > Диоксан (1,5) > Толуол (1,55) >
> Сульфолан (1,75) >> Ацетонитрил (10,3)
Наиболее активно реакция протекала в случае диметилацетамида, что показано на рисунке 14. За 8 минут реакция прошла практически полностью и τ 1/2 составляет 30 секунд. Интересно отметить наличие в этом случае перегиба кинетической кривой выделения водорода. При достижении выделения одного атома водорода, реакция практически останавливается и вновь начинает идти только по истечению 5 минут. В случае катализатора Уилкинсона процесс видимо протекает ступенчато. На первой стадии выделяется один атом водорода из дифенилсилана, и реакция потом тормозится, а через некоторое время начинается замещение второго водорода.
Такая картина ступенчатого взаимодействия для катализатора Уилкинсона наблюдается на рисунках 3 и 5. Видимо в этом сказывается своеобразие катализатора Уилкинсона.
Рисунок 14 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с CH3OH в присутствии катализатора Уилкинсона, 1·10-6 моль
1 – растворитель хлороформ (τ 1/2 = 0,9 мин);
2 – 50 об.% диметилацетамида (τ 1/2 = 0,5 мин);
3 – 50 об.% ацетонитрила (τ 1/2 = 10,3 мин).
Обращает на себя внимание очень низкая скорость в случае ацетонитрила как растворителя. Вероятно, это связано с тем, что ацетонитрил может вступать во внутреннюю сферу родия (I) и блокировать pz-орбиталь.
Ацетонитрил обладает донорным атомом азота N, но его донорные свойства очень слабы по сравнению с обычными аминами. Вероятно, добавление других органических соединений, содержащих атомы азота N, фосфора P или серы S, также должно приводить к понижению скорости катализа, так как они являются хорошими донорами электронов.
В литературе часто описано применение промоторов, где в качестве добавок применяют разнообразные лиганды. В нашей работе мы специально исследовали три лиганда в качестве промоторов, имеющих разные донорные атомы:
Трифенилфосфин
Фенантролин
Дибензилсульфид
Добавление этих лигандов приводило к ингибированию реакции дегидроконденсации. Более подробно влияние добавок будет описано в разделе 4.7. Но надо сказать, что предположение о блокировании pz-орбитали донорными атомами хорошо объясняет ингибирующее влияние исследованных добавок.
В некоторых случаях количество добавленного растворителя повышалось до 75 объёмных %, это достигалось путём добавления избыточного количества второго растворителя к раствору катализатора в хлороформе. Но надо учесть, что в этом случае происходило общее понижение концентрации, как и катализатора, так и реагентов, за счет общего разбавления системы, как описано в разделе 4.3.2. А это, как было показано выше, всегда приводит к понижению скорости реакции, что можно наблюдать на рисунке 13. Если катализатор заранее приготовить на соответствующем растворителе, то эффект общего разбавления пропадает, и данные полученные для 100% растворителя более точно отражают характер влияния природы растворителей.
4.5.2 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Rh(DESO)3Cl3]
В случае трёхвалентного родия сохранилась такая же последовательность растворителей, как и для одновалентного родия, что показано ниже на рисунке 15. Наиболее активным, как растворитель, оказался диметилацетамид (τ 1/2 = 0,4 мин), а наиболее пассивным – ацетонитрил (τ 1/2 = 5 мин).
Рисунок 15 – Периоды полупревращения для Ph2SiH2 с CH3OH в присутствии катализатора [Rh(DESO)3Cl3], 1·10-6 моль