СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКОВ

Исследование свойств вулканизатов на основе бутилкаучука. Работа включает также экспериментальную составляющую. Защитил 24.06.12, МИТХТ им.Ломоносова, оценка - отлично. ...

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Серная вулканизующая система.
Цель работы заключается в исследовании структуры и свойств вулканизатов на основе БК. Поставленная задача решалась путём изучения технологических и структурных характеристик вулканизатов на основе бутилкаучуков, а также их физико-механических свойств.
На начальном этапе исследований галобутилкаучуков была использована серная вулканизующая система. Состав вулканизующей системы: сера, окись цинка и магния, стеариновая кислота, альтакс, тиурам Д.
3.1.1. Исследование кинетики сшивания каучуков. Контроль технологических свойств резиновых смесей
По результатам РПА получили данные вязкости по Муни при 100 ⁰С для разных марок каучуков.

Рис.12. График зависимости вязкости отвремени.

Из рис.12 видно, что высокое значение вязкости соответствует БК, что может свидетельствовать о большей молекулярной массе бутилкаучука по сравнению с его галоидированными производными.

Рис. 13. График зависимости вязкости от скорости сдвига.

По рис.13 можно судить об уровне агрегации молекул вулканизатов. С увеличением скорости сдвига наблюдаем спад вязкости, следовательно, степень агрегации падает, что может быть связано с разрушением исходной структуры. Здесь БК имеет более высокую степень агрегации, чем ХБК и ББК, что может быть связано с его большей молекулярной массой.
Из графика зависимости модуля накопления от частоты (рис. 14) видим, что модуль упругости с ростом частоты увеличивается аналогично принципу временной суперпозиции (при уменьшении времени воздействия частота воздействия увеличивается). БК имеет наибольший модуль упругости, что связано с его большей молекулярной массой.

Введение…………………………………………….............................4
1.Литературный обзор…………………………………….…........…6
1.1.Синтетические каучуки общего и специального назначения.....5
1.2.Роль галоидной модификации в промышленности…………....13
1.2.1.Бутилкаучук и его применение………………...………....…..16
1.2.2.Получение и свойства модифицированных бутилкаучуков……...............................................................................20
2.Объекты и методы исследования…………….….…………...…26
2.1.Объекты…..…………..………….......…..…………………...…...26
2.2.Методы исследования…….....………………………………..…29
3.Экспериментальная часть и обсуждение результатов….........38
3.1.Серная вулканизующая система…………….…………………38
3.1.1.Исследование кинетики сшивания каучуков. Контроль технологических свойств резиновых смесей…………………….…38
3. 1.2. Кинетика вулканизации при 160 ⁰С……………………..........41
3.1.3. Степень сшивания вулканизатов в оптимуме……………..…42
3.1.4. Определение макромолекулярной подвижности ……………42
3.1.5. Упругопрочностные свойства вулканизатов………………...44
3.1.6. Динамический механический анализ………………………….46
3.1.7. Оценка эксплуатационных свойств вулканизатов………..….47
3.2. Вулканизация с ДТФ……………………………………………..48
3.2.1. Кинетика вулканизации при 160 ⁰С………….……………….48
3.2.2. Степень сшивания вулканизатов с ДТФ в оптимуме………..49
3.2.3. Определение макромолекулярной подвижности вулканизатов с ДТФ………………………………………………………………….49
3.2.4. Упругопрочностные свойства вулканизатов с ДТФ………..50
3.2.5. Оценка эксплуатационных свойств вулканизатов с ДТФ.....50
Вывод……………………………………………………………….....51
Список используемой литературы………………………………..52

Полученные резины не удовлетворяли по своим прочностным и динамическим характеристикам. Из множества предложенных решений проблемы наиболее эффективным оказалось решение, предусматривающее введение в исходный каучук небольшого количества галогена, что придавало исходному каучуку дополнительную функциональность, а следовательно, и более высокую скорость вулканизации. Оптимальным содержанием галогена считали такое, при котором не происходило ухудшения специфических свойств исходных каучуков и дополнительно приобреталась способность галоидсодержащего каучука совулканизовываться с высоконепредельными эластомерами [8]. Несмотря на достаточно сложную технологию получения галогенсодержащих полимеров, в настоящее время мировой выпуск этих продуктов постоянно растет, что свидетельствует о большой потребности мировой экономики в таких материалах.Рис.5. Производство галобутилкуачуков на ОАО "Нижнекамскнефтехим".1.2.1. Бутилкаучук и его применение Среди широкого разнообразия эластомеров, производство которых освоено в промышленном масштабе, одним из важнейших материалов является бутилкаучук. В литературе термин «бутилкаучуки» относится к сополимерам , полученным из смеси двух мономеров ̶ изоолефина, содержащего 4-7 атомов углерода, и сопряжённого полиена, состоящего из 4 ̶ 14 атомов угларода. В зависимости от типов исходных мономеров и назначения целевых полмимерных материалов исходная полимеризационная смесь содержит от 70 до 99,5 % (мас.) изоолефина и от 0,5 до 30% (мас.) сопряжённого полиена, причём результирующий сополимер содержит от 85 до 99,5% (масс.) изоолефина и от 0,5 до 15% (масс.) полиена [9]. Бутилкаучук (БК) – синтетический каучук, продукт сополимеризации изабутилена (около 98%) и изопрена (около 2%). Изобутилен (C [CH 3 ] 2 = CH 2 ) и изопрен (CH 2 = C [CH 3 ] ‒ CH = CH 2 ) обычно получают термическим крекингом из природного газа или легких фракций из нефти. При нормальной температуре и давлении изобутилен является газом, а изопрен является летучей жидкостью. А точнее БК получают ионной полимеризацией в растворе при температуре около - 100ᵒС. Растворителем служит низкокипящий хлорированный углеводород, например метилхлорид или четырёххлористый углерод. В качестве катализатора обычно применяют хлорид алюминия (III) или фторид бора (III). В работе [10] как раз рассмотрен данный метод получения бутилкаучука. Он является одним из промышленных процессов синтеза бутилкаучука.Рис.6. Реакция получения бутилкаучука. Второй, принятый во многих странах мира, состоит в сополимеризации мономеров в среде растворителя (метилхлорида или этилхлорида), не растворяющего каучук. Получаемая при дисперсия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому удаётся применять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте (22 – 35% (масс.)). В отличие от первого метода в этом не достигается высокая концентрация полимера в полимеризате (не более 12 % (масс.)) из-за его высокой вязкости [11]. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты пиролиза свидетельствуют о том, что изобутиленовые звенья в молекулах бутилкаучука расположены «голова к хвосту». В продуктах распада озонидов БК не были обнаружены ни янтарная, ни левулиновая кислота. Это свидетельствует о том, что изопреновые звенья расположены изолированно между блоками из изобутиленовых звеньев. Доказано, что изопреновые звенья присоединяются в положении 1,4.  Молекулярная масса каучука (200-700)*103 (по Флори). Ниже приведены основные физические свойства БК:Рис.7. Некоторые физические характеристики бутилкаучука.Благодаря регулярному строению и малой степени разветвлённости бутилкаучук относительно легко кристаллизуется при хранении и растяжении. Сам процесс кристаллизации протекает очень медленно. Основная особенность кристаллизации резин на его основе – чрезвычайно сильное влияние на неё напряжения, приводящее к тому, что при растяжении свыше 400 % кристаллизация наблюдается при комнатной температуре и более высокой температуре и сопровождается сильным выделением тепла.Из данных рис.7. видно, что БК имеет высокие диэлектрические свойства, которые не меняются даже в очень влажной среде в силу малой сорбции каучуком воды (сорбционная способность БК в 3 – 4 раза меньше сорбционной способности НК) [12]. БК - продукт светло-жёлтого цвета не растворимый в спиртах, эфирах, кетонах, дихлорэтане, анилине, нитробензоле, стойкий к действию воды [13]. Зато он хорошо растворим в углеводородах, причём лучше в алифатических, чем в ароматических, хлороформе, четырёххлористом углероде.Особенностью бутилкаучуки и его вулканизатов является низкая газопроницаемость, которая связана с малой гибкостью молекулярных цепей полимера и высокой плотностью их упаковки. На рис.7. представлены коэффициенты газопроницаемости БК для различных газов. Сам же коэффициент газопроницаемости выражается объёмом газа при нормальных условиях, прошедшего в единицу времени через площадь мембраны толщиной в единицу длины при единичной разности давлений газа.Небольшое число кратных связей в его молекулах снижает его химическую активность. Например, под действием атмосферного кислорода при 130ᵒС он окисляется значительно медленнее, чем бутадиен-стирольный и натуральный каучук. При температуре выше 130ᵒС наблюдаем деструкцию БК.Благодаря своему превосходному свойству сохранять воздух, бутиловый каучук является предпочтительным материалом для всех типов камер, кроме камер крупных размеров. Он также играет важную роль в производстве внутреннего слоя бескамерных шин [14].Обладая таким ценным комплексом свойств, БК используют в производстве диафрагм, применяемых для вулканизации автомобильных шин. При этом диафрагмы подвергаются большим знакопеременным нагрузкам и деформациям в течение нескольких десятков, а иногда и сотен циклов, а также воздействию высокой температуры, обусловленной применением в качестве теплоносителя перегретой воды, которая образуется в виде пузырей [15].Ему находят широкое применение и для герметизации. Смешивая с различными добавками, повышается адгезия к различным строительным материалам (бетону, стеклу, металлам), водостойкость, а так же способность перерабатываться в экструдере в температурном интервале переработки (120 – 150 ᵒС) [16].Кроме того, особые свойства БК делают его важным продуктом для фармацевтичекой промышленности (пробки для упаковки фармацевтических препаратов). «Мировой рынок бутиловых каучуков, по прогнозам, будет вновь ежегодно увеличиваться более чем на 3 % в ближайшие несколько лет», ‒ считает Рон Коммандер, руководитель бизнес-подразделения «Бутиловый каучук LANXESS», которые специализируются на выпуске собственного бутилкаучука и галогенированного бутилкаучука. Планируется строительство завода бутиловых каучуков в Сингапуре. Начало производства запланировано на первый квартал 2013 года. С пуском нового завода общая производственная мощность увеличится на 35 % и достигнет 380 тысяч тонн продукта в год [17].Бутилкаучук при механической обработке пластицируется очень незначительно. Смеси на его основе можно готовить на обычном оборудовании, применяемом в резиновой промышленности (вальцы, закрытые резиносмесители). Они довольно легко поддаются формованию, имеют удовлетворительную конфекционную клейкость. Существенным недостатком его является малая термопластичность, которая определяет высокую хладотекучесть полимера и смесей. Формование заготовки плохо сохраняет форму вследствие малой каркасности. Для улучшения технологических свойств резиновые смеси подвергают высокотемпературной обработке, вследствие чего уменьшается течение смесей в холодном состоянии и повышается их прочность, а также улучшаются физико-механические свойства вулканизатов: напряжение при деформации, эластичность, износостойкость и удельное электрическое сопротивление.Существенным препятствием для расширения областей применения БК является его плохая совместимость с другими непредельными каучуками, что приводит к резкому замедлению вулканизации и снижению механических свойств резин. Именно по этой причине приготовление смесей на его основе необходимо проводить на специально выделенных агрегатах или на оборудовании, тщательно очищенном после переработки на нём непредельных каучуков [12].Бутиловый каучук также применяют для изоляции кабелей, обкладки химической аппаратуры, изготовления транспортных лент, различных шлангов, формовых изделий, кислото- и газозащитных костюмов и многих других изделий. Однако он ещё не представляет собой универсальный каучук, главным образом потому, что применение его в производстве шин ещё не окончательно освоено [18].1.2.2. Получение и свойства модифицированных бутилкаучуков Модификации бутилкаучука были впервые изучены в 40-х годах, а в 50-х годах получены в промышленных масштабах вначале бромбутилкаучук, а затем хлорбутилкаучук. Каждый из галогенированных эластомеров имеет свои преимущества и недостатки, а резкий спрос на их использование в резиновой и шинной промышленности, в частности, в гермослое безкамерных шин значительно расширило их производство. При этом следует отметить, что промышленное производство галогенированных бутилкаучуков значительно опередило фундаментальные знания в области химии. В России же исследования галогенирования эластомеров выполнялись с 60-х годов, но реализация производства до сих пор не было. В настоящее время выполняются работы по созданию крупного производства галогенированного БК на ОАО «Нижнекамскнефтехим», в котором планируется в том числе использование новых подходов к галогенированию. Основным путём модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты – повышенную теплостойкость и адгезионную прочность:Табл.2. Параметра адгезии БК и его производных.ПараметрыБутилкаучукХлорбутилкаучукБромбутилкаучукАдгезия к резинам из НК, кН/мПри 200С0,842,638,76При 1000С00,522,63Адгезия к латуни, кН/мПри 200С05,2517,40При 100 0С02,9715,00 Галогенирование обычно проводится в растворе, в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды, например, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основными стадиями процесса являются: растворение исходного каучука, галогенирование, нейтрализация, дегазация и выделение каучука. Введение небольшого количества галогена в макромолекулярную структуру БК придаёт каучуку двойную функциональность, что приводит к повышению скорости вулканизации как самого галогенсодержащего каучука, так и его способности к совулканизации с высоконепредельными каучуками [19]. Исторически сложилось так, что наиболее востребованным в шинной промышленности оказался каучук ХБК. Его получают по реакции хлорирования сополимера изобутилена с изопреном - бутилкаучука (БК) с замещением атома водорода на атом хлора в изопреновых звеньях, при этом сохраняется 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука. Образуются четыре формы изомеров: (1) (2) (3) (4) Анализ образцов свидетельствует о преимущественном содержании в продукте экзометиленовых групп [структура (2)] – 70 - 90%. Содержание эндометиленовых групп [структура (1)] составляет порядка 9%. В составе макромолекул могут находиться и насыщенные группировки [структура (4)] - до 1%, которые преимущественно формируются при низких температурах. ХБК, сохраняя ценные эксплуатационные качества БК (низкую газопроницаемость, озоностойкость и другие), отличается повышенной стойкостью к атмосферным воздействиям, УФ-свету, многим химическим реагентам, повышенной теплостойкостью резин вследствие образования термостабильных поперечных связей, улучшенными в резинах динамическими свойствами, в том числе и в достаточно жестких условиях эксплуатации, а также повышенной скоростью вулканизации и способностью к совулканизации с другими эластомерами [20].ХБК – продукт хлорирования бутил каучука, содержащий 1,1 – 1,3% хлора, присоединенного главным образом в α – положении к двойной связи пропиленовых звеньев бутил макромолекулы. В ХБК сохраняется ~75% ненасыщенности исходного БК. Аллильный атом хлора в молекуле ХБК отличается большой подвижностью и способен участвовать в вулканизации. Поэтому ХБК можно вулканизовать в присутствии каучуков с высокой ненасыщенностью, применяя те же вулканизующие агенты, что и для БК.[5] Хлорбутилкаучук обладает повышенной чувствительностью к протеканию механохимических превращений. В качестве объекта исследования был взят ХБК (1,5% хлора). Каучук подвергался механической обработке в лабораторном резиносмесителе (РСВД-0,1-40) с фрикцией 1,5 в режиме саморазогрева. Изучалось изменение молекулярной массы и содержание гель-фракции от времени термо-механохимической обработки. Обнаружено, что наличие хлора в молекулярной структуре приводит к некоторому смещению механохимических превращений в область механодеструкции, что отражается на величине содержания гель-фракции. Такое поведение механохимических превращений в ХБК можно объяснить некоторым снижением гибкости цепи из-за наличия в нем атома хлора. 21Хлорсодержащие бутилкаучуки входят в состав герметизирующего резинового слоя для шин бескамерной конструкции, атмосферостойких боковин радиальных шин, теплостойких автомобильных камер, конвейерных лент, рукавов, изделий медицинского назначения, клеев, промежуточных прослоек для крепления резины к металлу и резин из БК к резинам на основе других каучуков. Мировое производство этого каучука около 100 тыс. тонн в год (1981) [22]. Помимо хлорбутилкаучука широкое применение в резиновой промышленности нашёл бромбутилкаучук. Из него изготавливают герметизирующие слои бескамерных шин, пробки для упаковки фармацевтичкеских препаратов, а также изделий для пищевой промышленности, строительства, медицины. Перспективно применение ББК для получения самозатухающих композиций в производстве деталей, используемых в строительстве и автомобилестроении [23]. Известен способ получения бромбутилкаучука, который включает обработку раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромирующим агентом с образованием целевого продукта, нейтрализацию бромированного раствора бутилкаучука, водную дегазацию и сушку полученного ББК. В качестве исходного бутилкаучука используют бутилкаучук с вязкостью по Муни 52-60 ед., непредельностью 2,0 мол. %, в качестве бромирующего агента используют соединение, образующееся при обработке соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде. Образующееся соединение либо подают непосредственно на смешение с раствором бутилкаучука либо перед смешением с раствором бутилкаучука его разбавляют инертным растворителем. Основным недостатком данного способа является сложность процесса, так как для получения бромирующего агента необходимо проведение как минимум двух стадий - стадии окисления соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде и стадии отгонки образовавшегося бромирующего агента с водяным паром [24]. Существует также другой способ получения ББК, включающий обработку 10-25%-нoгo раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем с образованием в реакционной массе целевого продукта, нейтрализацию раствора образованного ББК водным раствором щелочи, затем водную дегазацию раствора бромбутилкаучука и сушку полученного бромбутилкаучука. Образовавшиеся в указанном процессе получения целевого продукта водные отходы, содержащие соединения брома, подкисляют до рН 1,5-2,0 и окисляют окислителем, в качестве которого используют газообразный хлор. Выделившийся при этом молекулярный бром экстрагируют углеводородным растворителем. Полученный экстракт брома направляют на первую стадию процесса в качестве бромсодержащего агента.В качестве окислителя могут быть использованы также хлорсодержащие агенты, персульфаты калия и аммония. Основным недостатком данного способа является его негативное влияние на экологию окружающей среды вследствие загрязнения сточных вод солями кислоты, используемой на стадии подкисления водных отходов, содержащих соединения брома. Кроме того, указанный способ обеспечивает относительно низкую степень извлечения брома из водных отходов - не выше 95-96%. Для увеличения степени извлечения брома в данном способе предлагается сложная схема обработки, которая заключается в концентрировании водных отходов, содержащих соли брома, отпарке брома из водного раствора. Только после выполнения этих операций указанного способа удается достичь 98,9% степени извлечения брома [25]. Распределение брома в бромированных звеньях макромолекул ББК сложнее, чем в ХБК, однако этот недостаток компенсируется более высокой реакционной способностью атомов брома в процессе вулканизации и их активирующим действием на двойные связи (энергия связи С-Сl-79 ккал/моль, С-Вr-66 ккал/моль). Другой важной особенностью строения бромбутилкаучука является наличие в нём первичных аллильных структур β, являющихся результатом изомеризации экзометиленовой структуры α [26]. Важно отметить, что вулканизаты на его основе более стойки к повышенной температуре [27]. Таким образом, проведённый анализ литературных источников показал, что тема «Структура и свойства вулканизатов на основе бутилкаучуков» малоизученна и важна особенно для шинной промышленности. Благодаря химической модификации серийно выпускаемых полимеров можно получить новые материалы с улучшенным комплексом свойств.2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1. ОбъектыВ данной работе использовали бутилкаучук марки БК 1675Н и галобутилкаучук марки ХБК ‒ 139 и ББК ‒ 232, предоставленные ОАО «Нижнекамскнефтехим».Табл.3. Результаты испытаний БК 1675Н.Наименование показателяНорма по ТУ 2294-034-05766801Результат испытанийВязкость по Муни МБ 1+8 (125⁰С), в пределах46-5651Непредельность, % мольн.1,6 ± 0,21,6Потеря массы при сушке, %, не более0,30,1Массовая доля стабилизатора, смесь Агидола (Лавинокса) или его аналога и Ирганокса-1010 или его аналога, %, в пределах0,05 - 0,200,11Табл.4. Результаты испытаний ХБК ‒ 139.Наименование показателяНорма по ТУ 2294-096-05766801Результат испытанийВязкость по Муни МБ 1+8 (125⁰С), в пределах34-4439Массовая доля хлора, %, в пределах1,1 ‒ 0,41,25Массовая доля золы, %, не более0,50,5Массовая доля антиоксиданта Ирганокс-1010, %, не менее0,050,09Потеря массы при сушке, %, не более0,50,2Табл.5. Результаты испытаний ББК ‒ 232.Наименование показателяНорма по ТУ 2294-096-05766801Результат испытанийВязкость по Муни МБ 1+8 (125⁰С), в пределах28-3532Массовая доля хлора, %, в пределах1,5 ‒ 2,21,76Массовая доля золы, %, не более0,70,5Массовая доля антиоксиданта Ирганокс-1076, %, не менее0,050,12Потеря массы при сушке, %, не более0,70,5Вулканизующие системыДля получения вулканизатов на основе БК использовали серную вулканизующую систему и систему с дибутилдитиофосфатом цинка ( Тпл = 40⁰С, содержание цинка ≈ 30%). Ниже приведены рецептуры этих вулканизующих систем.Табл.6. Рецептура серной вулканизующей системы на 100 весовых частей каучука.КомпонентыВесовая частьZnO2,5S1,5Стеариновая кислота1,0Тиурам Д1,5Альтакс0,5MgO1,0Табл.7. Рецептура вулканизующей системы c ДТФ на 100 весовых частей каучука.КомпонентыВесовая частьZnO5,0S2,0Стеариновая кислота2,0Дибутилдитиофосфат цинка (44Б17Н)2,02.2. Методы исследованияМетодика получения смесей и их вулканизатов Приготовление смесей осуществлялось на лабораторных вальцах СМ800 550/550. Смешение проводилось при Т=700С и скоростью вращения тихоходного вала 9 об/с.