Бурение скважин в интервалах сероводородной агрессии

Оглавление
Введение: 2
Воздействие сероводорода на человека 3
Меры безопасности 3
Нейтрализация сероводорода 5
Вывод 23
Литература 24
...

Нейтрализация сероводорода
При бурении скважин в условиях сероводородной агрессии необходимо использовать химически ингибированные тампонажные цементы.
В тампонажную смесь включают компоненты, препятствующие проникновению в цементный камень агрессивного агента.
Бурильные, обсадные трубы и устьевое оборудование использовать из специальных сталей, стойких к наличию сероводорода.
В раствор добавлять ингибиторы коррозии, способные связывать серу в соединения, трудно растворимые в воде.
Для нейтрализации сероводорода в раствор необходимо вводить медный купорос или железный купорос. В результате химической реакции образуются гидроокиси этих металлов и сульфаты натрия, кальция и т.д.

H2S + CuSO4 = H2SO4 + CuS¯

H2SO4 + Na2SiO3 = Na2SO4 + H2SiO3¯


Добавка силиката натрия Nа2SiO3 (жидкое стекло)практически полностью предотвращает коррозию бурового оборудования и инструмента.

При необходимости утяжеления бурового раствора необходимо использовать железистые утяжелители (гематит):

3H2S + Fe2O3 =

Введение:

Во многих нефтегазовых районах (Прикаспийская впадина, Волго-Уральский регион, Днепрово-Донецкая впадина, Тимано-Печорский ре-гион и др.) в составе нефти и газа содержится сероводород (Н^8). Скопления газов, нефти и вод, содержащих большое количество серо-водорода, часто приурочены к залежам с аномально высоким пластовым давлением (АВПД), что в значительной мере усложняет процесс буре¬ния.
Сероводородная агрессия особенной проявляется при бурении глубоких скважин (более 4000 м) на месторождениях нефти и газа с содержанием сероводорода до 25-30% (например, Тенгизское нефтяное месторождение в Прикаспийской впадине).

Чаще всего в качестве индикатора применяют фильтровальную бумагу, смоченную раствором ацетата свинца. Бумага при наличии сероводорода чернеет вследствие образования сульфида свинца. Можно также применять методику с использованием 10%-ного раствора нитропруссида натрия Na2[Fe(SN)g-NO]-2H2O. При наличии сероводорода раствор (в присутствии NaOH) окрашивается в фиолетовый цвет.Методы количественного контроля и анализа основаны на следующей принципиальной схеме:разложение в образце бурового раствора кислотой сульфидов на сероводород и соль соответствующей кислоты;продувка пробы раствора инертным газом (азот, аргон и т.д.) и удаление сероводорода в склянку с поглотителем (твердым или жидким);определение содержания сероводорода в поглотителе (обычно йодометрическим методом) и пересчет на весь объем раствора.В связи со значительной химической активностью сероводорода особенное значение приобретают правила отбора проб бурового раствора. Пробу необходимо отбирать при минимальной длительности контакта раствора с воздухом во избежание окисления сероводорода. Хранить пробы необходимо в специальном герметичном сосуде, полностью заполненном. Следует избегать длительного хранения проб.В каждой пробе раствора необходимо установить наличие:свободного сероводорода, отдуваемого азотом добавления кислоты;сероводорода, связанного в неустойчивые водорастворимые сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов (в водном компоненте раствора после добавления кислоты);сероводорода, связанного в устойчивые, водонерастворимые сульфиды (после воздействия кислотой на твердую фазу бурового раствора).Такая детальная оценка позволяет выяснить эффективность действия реагента-нейтрализатора; выявить необходимость дополнительной обработки нейтрализатором; учесть количество сероводорода, поглощенного буровым раствором за определенное время.Информация, полученная при таких анализах проб бурового раствора, позволяет с большой надежностью прогнозировать химическую обработку при бурении последующих скважин на площади.Сероводород вызывает разрушение труб и оборудования в результате электрохимической, общей коррозии и водородного охрупчивания. Современные представления о стимулирующем влиянии H2S на электронные реакции основаны на предположении образования промежуточных соединений металл - сероводород, ускоряющих протекание реакций. Образование нефазового хемосорбированного катализатора на поверхности металла и прочная связь атомов железа с серой приводят к ослаблению связи между атомами металла, что облегчает их ионизацию. Большое значение в процессе сероводородной коррозии имеют продукты коррозии общей формулы Fe^S,,, которые являются катодом по отношению к стали, образуя с ней гальваническую пару. Разность потенциалов этой пары достигает 0,2-- 0,4 В. Главная опасность воздействия сероводородсодержащих сред заключается в сопутствующем общей коррозии усилении наводороживания стали, приводящей к охрупчиванию металла и коррозионному растрескиванию оборудования.Сталь теряет пластичность при содержании водорода в количестве 7--12 см8 на 100 г металла. Сульфидное растрескивание опасно тем, что визуально оно не обнаруживается, а разрушение происходит чаще всего неожиданно и скачком. Многочисленные исследования и практический опыт показывают, что в сероводородсодержащих средах необходимо применять мягкие, пластичные стали твердостью не более HRC-22 и прочностью, не превышающей 63-Ю7 Па (такие, как сталь 20, С-75, С-90 и др.). Неметаллические включения увеличивают склонность сталей к коррозионному растрескиванию, которое усиливается также при наличии сварных швов, вмятин, следов ударов.Вследствие водородного охрупчивания стали при поломках труб характерно образование вокруг зоны основного разрыва обширной сети "кружевообразных" трещин произвольной зоны. Это позволяет устанавливать причины поломки труб, даже если неизвестны условия, в которых произошло разрушение.В целом отечественный и зарубежный опыт заканчивания скважин на месторождениях, содержащих сероводород, позволил выявить некоторую закономерность. В частности, при низком и среднем давлении в первую очередь происходит общая коррозия или одновременно коррозия и водородноеохрупчивание: при повышенном давлении -- главным образом водородное охрупчивание труб, а общая коррозия иногда просто не успевает заметно развиться.Таким образом, при вскрытии пластов с высоким содержанием сероводорода следует опасаться разрушения металла. Особенно опасным являются водородное расслоение и растрескивание, возникающие на отдельных участках, в то время как остальная поверхность остается неповрежденной.Применение нейтрализаторов сероводорода. К группе реагентов-нейтрализаторов, связывающих H2S в водорастворимые сульфиды, относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые их соли. Метод контроля за содержанием сероводорода в буровых растворах с использованием щелочных реагентов был одним из первых, примененных с этой целью в бурении, что прежде всего обусловлено доступностью указанных реагентов. Реакции их с сероводородом идут с образованием преимущественно кислых сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые легко растворимы в воде. Нормальные сульфиды устойчивы в сильнощелочной среде. Как показала практика бурения низкотемпературных скважин, на месторождениях с невысоким содержанием H2S (Оренбургская область, Татария) при поддержании у буровых растворов рН s 9 путем ввода кальцинированной воды практически предотвращаются прихваты бурильной колонны. Однако такой метод контроля имеет существенный недостаток, который практически лишает его самостоятельного промыслового значения. Это объясняется тем, что реакции щелочей с H2S обратимы по своей природе. В результате установления равновесия в системе всегда присутствует свободный сероводород, содержание которого зависит от рН системы и температуры, увеличиваясь с повышением последней.Парциальное давление сероводорода в воздухе над раствором можно выразить (при рН > 8) следующим образом:pH2s=4-109[St]-10-pH,где St -- концентрация растворенных сульфидов.В соответствии с этим уравнением для поддержания безопасного уровня парциального давления содержание H2S ( Рн2в< < 2-1СГ4 Па) при рН = 12[St] должно быть не менее 5000 мг/дм8, при рН = 11 - менее 500 мг/дм8, при рН = 10[St] - менее 50 мг/дм8. При рН < 10 метод контроля за содержанием сероводорода с использованием щелочных реагентов может быть опасным даже при наличии следов водорастворимых сульфидов.Нейтрализаторы, связывающие сероводород в водонерастворимые сульфиды. Одним из первых карбонатов тяжелых металлов, использованных для связывания H2S, был основной карбонат меди - CuCO8-Cu(OH)2. Плотность его составляет 3,5 -4,0 г/см8, в холодной воде он нерастворим. Основной карбонат меди дает при реакции с H2S нерастворимый в воде и кислотах черный сульфид меди. Однако во влажном состоянии в воздухе он довольно легко окисляется до сульфата меди, растворимого в воде. Кроме того, в растворах возможно осаждение меди на бурильных трубах, и вследствие образования микрогальванопар наблюдается резкая интенсификация коррозии стали. По этим причинам основной карбонат меди не нашел широкого применения для нейтрализации сероводорода в буровых растворах.Другой карбонат, который более успешно использован для связывания сероводорода, -- основой карбонат цинка 2ZnCO8-3Zn(OH)2. Содержание цинка в нем составляет 55 % , плотность - 3,8 г/см8. Этот нейтрализатор разработан фирмой "Милчем" и получил товарное наименование mil-Gard. Сероводород реагирует с основным карбонатом цинка с образованием нерастворимого в воде сульфида. При температуре 25 °С для осаждения 1 моль сульфида натрия требуется 2,6 моль карбоната цинка. При увеличении температуры это соотношение изменяется, и при температуре 65 °С 1 моль карбоната цинка связывает уже 1 моль сульфида. Карбонат цинка удаляет сероводород как из кислых растворов, так и из щелочных. Цинк по активности стоит левее железа, поэтому он не является по отношению к нему анодом и не будет увеличивать скорость коррозии стали. В этом отношении основной карбонат цинка явно превосходит основной карбонат меди. Применение основного карбоната цинка наиболее эффективно при удалении небольших количеств сульфидов из буровых растворов с высоким рН, в которых скорость его реакции с сульфидами очень высока. К недостаткам этого карбоната следует отнести коагулирующее воздействие на буровые растворы (правда, в полной мере это относится не ко всем его сортам).К карбонатам тяжелых металлов, способным связывать сероводород, относится и сидерит. Известен способ нейтрализации сероводорода путем введения в буровой раствор сидерита, который представляет собой железную руду с содержанием 66-69 % карбоната железа FeCO8. С этой целью в буровой раствор, например глинистый с добавкой УЩР, вводят сидерит с удельной поверхностью 1500--2500 см2/г до объемной доли 5-- 40 %. В зависимости от дисперсности 1 г сидерита способен необратимо связывать в течение 1 ч от 45 до 150 мг H2S.Особенно следует отметить, что даже при максимальном содержании сидерита буровой раствор сохраняет приемлемые для практики бурения структурно-механические свойства, что является преимуществом данного способа нейтрализации сероводорода. Кроме того, сидерит практически не обладает ферромагнитными свойствами, усложняющими процесс бурения, и не дефицитен.Благодаря комплексному действию сидерита как достаточно эффективного нейтрализатора сероводорода и кислоторастворимого утяжелителя при бурении скважин поддерживается постоянная готовность бурового раствора к возможному проявлению сероводорода, а при восстановлении проницаемости коллектора сидерит, находящийся в порах и трещинах пласта, растворяется кислотой.Оксиды железа (вернее их гидраты) используются для очистки газов от сероводорода уже более 100 лет.ВолгоградНИПИнефтью предложен реагент ЖС-7, который представляет собой тонкодисперсный порошок, состоящий из 95 % оксида железа Fe2O8. Это продукт утилизации отходов травления стали. Получение его основано на высокотемпературном выпаривании раствора FeCl8 и последующей сушке образовавшегося гидроксида железа до Fe2O8. Образовавшийся оксид железа имеет развитую реакционную поверхность и довольно высокую поглотительную способность (не менее 0,2 ма/Н28/кг-ч) при соотношении H2S : реагент =1:1.Однако реагент ЖС-7 имеет существенный недостаток, который ограничивает область применения его для обработки буровых растворов на водной основе, несмотря на высокую эффективность по нейтрализации сероводорода. Этот реагент содержит большое количество водорастворимых солей, вследствие чего оказывает коагулирующее воздействие на глинистые буровые растворы, особенно неингибированные. Общее содержание водорастворимых солей в реагенте ЖС-7 составляет 3-5 % (в основном -- соли трехвалентного железа). Вследствие коагулирующего влияния на глинистые растворы верхний предел фактически достигнутой концентрации ЖС-7 в пресных растворах ограничен 100 кг/м8. Путем дополнительной обработки реагента щелочью для "высаживания" солей железа можно увеличить указанный предел для 300 кг/м8. Во многих случаях это может оказаться недостаточным для полной нейтрализации H2S, особенно в глинистых растворах, в большей степени подверженных воздействию H2S.В США разработан реагент для нейтрализации H2S, имеющий торговое название IroniteSponge. Это синтетический оксиджелеза Fe8O4, получаемый при контролируемом окислении железного порошка. Частицы IroniteSponge приобретают при этом пористую структуру с чрезвычайно развитой удельной поверхностью (5--10 м2/г). Для получения этого реагента обычно применяют железный порошок, содержащий около 3,5 % углерода, что способствует образованию пористой структуры. Он подвергается окислению при относительно невысокой температуре (205--230 °С). Окисление проводят в контролируемых условиях, что способствует получению оксида Fe8O4 без перехода к Fe2O8, который химически менее активен, чем магнетит. Полученный материал подвергают дальнейшей обработке для разрушения агрегатов. В целом технология получения IroniteSponge довольно сложна, чем и объясняется высокая его стоимость. Средний размер 98 % частиц IroniteSponge составляет 1,5-600 мкм. Твердость этого материала по шкале Мооса около 6, а плотность 4,55 г/см8. Материал ферромагнитный, на чем основана методика определения концентрации его в буровых растворах. В зависимости от условий реакций (рН, температура и т.д.) IroniteSponge может образовать с сероводородом пирит FeS2 или сульфид железа типа FeS и элементарную серу.Принято считать, что в кислой среде (рН <7) этот реагент вступает в реакцию с H2S с образованием пирита:Fe8O4 + 6H2S -» 3FeS2 + 4Н2О + 2Н2 f.В слабощелочной среде (рН = 8-5-10) реакция между IroniteSponge и сероводородом протекает иначе:Fe8O4 + 4H2S -» 3FeS2 + 4Н2О + S.При сравнении эффективности нейтрализации H2S с использованием IroniteSponge и коммерческого оксида железа (гематита) установлено, что данный реагент эффективнее гематита в 4--8 раз, хотя по удельной поверхности превосходит его в 15-20 раз. На эффективность действия IroniteSponge существенно влияет скорость перемешивания, что также свидетельствует о значительном влиянии диффузии на скорость реакции. Чтобы полнее реализовать большие потенциальные возможности IroniteSponge по нейтрализацииН28, необходимы соответствующие условия, которые не всегда можно создать в скважине. Обычно для эффективной нейтрализации H2S требуется увеличение концентрации IroniteSponge, что, естественно, влечет за собой значительное удорожание буровых работ и снижение их технико-экономических показателей. Все перечисленное с учетом больших материальных, трудовых и энергетических затратна получение IroniteSponge ставит под сомнение необходимость применения этого высокоактивного поглотителя H2S.В ВНИИКРнефти был предложен утяжелитель-нейтрализатор сероводорода на основе природного оксида железа (магнетита), получивший название СНУД. Способ получения этого реагента заключается в измельчении магнетитового концентрата мокрым способом в шаровых мельницах.