Контрольная работа по Физхимии

Контрольная работа по общим разделам физической и коллоидной химии. Теоретические вопросы + задачи. Подробное описание каждого шага. Дата сдачи контрольной работы декабрь 2014 г. Контрольная проверена и зачтена в ОрГМУ. ...

. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

10)Теория активных бинарных соударений. Элементы теории переходного состояния (активированного комплекса)

В основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных соударений и теория активного комплекса.

Теория активных соударений
Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.
Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
I. ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОДИНАМИКА ФИЗИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
20) Уравнения изобары и изохоры химической реакции и их следствия.


II. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ

18)Механизм действия буферных систем с точки зрения протолитической теории Бренстеда.

III. ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
14)Водородная шкала электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы.
Рис.1
Схема стандартного водородного электрода:
1. Платиновый электрод.
2. Подводимый газообразный водород.
3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.
4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.
5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присое динить вторую половину гальванического элемента


IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

10)Теория активных бинарных соударений. Элементы теории переходного состояния (активированного комплекса)

Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:2Н+ + 2e− = H2то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации(активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций. Схема стандартного водородного электрода:Платиновый электрод.Подводимый газообразный водород.Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элементаВ общем случае потенциал водородного электрода по уравнению Нернста при 250С равен: ε (2H+/ H2) = 0.059 lg [H+]или так как рН = -lg[H+] => ε (2H+/ H2) = -0,059 рН Измеряя электродный потенциал , модно определить рН раствора. Это осуществляется рН-метрами. IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА10)Теория активных бинарных соударений. Элементы теории переходного состояния (активированного комплекса)В основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных соударений и теория активного комплекса.Теория активных соударенийТеория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетическом барьере реакции дает графическое изображение энергетики химической реакции (рис. 1). Диаграмму, можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.Рис.1. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + ДКонстанта скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса: k=A е–Ea/RT где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль–1К–1; Т – абсолютная температура; е – основание натуральных логарифмов.Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению. Поэтому уравнение для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом: k=PZе –Ea/RT, где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме:lnk = lnA – Переходя к десятичным логарифмам, имеем:lgk = + lgA Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т (рис.2), то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:, т.е. tg =; откуда Ea = –2,303Rtg Рис.2. График зависимости lgk от обратной абсолютной температуры.При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса (18) видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е–Ea/RT. Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 1000С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является ее недостатком.Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так: А + В ⇄ Х С, где А и В – исходные вещества, Х – переходный комплекс, С – продукт реакции.Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Еа) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: Ea < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ ХС. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: . (26)Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна: X = [A][B] Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:P = kT/h, где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов: V = [X] Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов определенным соотношением и поэтому подставляя значение Х в уравнение получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.V = [A][BК обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:V = kv [A][B] (Символ kv употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).получим: kv = или kv =P Из уравнения видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов. Это уравнение называется основным уравнением теории переходного состояния.В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.ЗАДАЧИV. ТЕРМОДИНАМИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Запишите в тетрадь уравнение реакции вашего варианта (см. табл.1):1)рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции;2)покажите, какой из факторов процесса, энтальпийный или энтропийный, способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении;3)определите, в каком направлении при 298 К (прямом или обратном) будет протекать реакция, если все ее участники находятся в стандартном состоянии;4)рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции. При каких температурах, выше или ниже рассчитанной, более вероятно протекание указанной реакции в прямом направлении;Таблица 1№ п/пУравнение реакции82NО2(г) = N2О4(г) 2NО2(г) = N2О4(г)1)рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции; Расчет энтальпии Пользуясь первым следствием из закона Гесса тепловой эффект реакции (∆Н0) вычисляется по теплотам образования реагирующих и образовавшихся веществ. ∆H0х.р.= ni ∆H0обр (продуктов реакции ) - ni ∆H0обр (исходных веществ)∆H0х.р.= ∆H0(N2O4) – 2* ∆H0(NO2) ∆H0х.р.= (11.11) - 2*34.19 = - 57.27 кДж/моль Расчет энтропииРассчитаем ∆Sх.р. по формуле согласно закону Гесса:∆S0х.р. = ni ∆S0 (продуктов реакции ) - ni ∆S0 (исходных веществ)∆S0х.р.= ∆S0(N2O4) – 2* ∆S0(NO2) ∆S0х.р.= 304.35-2*240.06= - 175.77 Дж/моль*К = -0,17577 кДж/моль*К2)покажите, какой из факторов процесса, энтальпийный или энтропийный, способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении;Энтальпийный фактор – система стремиться перейти в состояние с наименьшей энергией, то есть выделить ее в окружающую среду, при этом ∆H <0Энтропийный фактор – система стремиться перейти в состояние с меньшим беспорядком, при этом ∆S < 0 Отсюда следует, что самопроизвольному протеканию процесса способствует как энтальпийный, так и энтропийный факторы.Взятые по отдельности, они не могут быть критериями возможности самопроизвольного протекания процессов. Эти два фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса (G): ΔG = ΔH-TΔS или ΔG=ΔH-TΔS.Для самопроизвольно протекающих процессов ΔG<0, если ΔG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление процесса к протеканию и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG=0 и ΔH=TΔS.3)определите, в каком направлении при 298 К (прямом или обратном) будет протекать реакция, если все ее участники находятся в стандартном состоянии; Чтобы узнать в каком направлении будет происходить реакция при стандартных условиях, необходимо рассчитать энергию Гиббса∆Gх.р.  ( энергия Гиббса) рассчитывается по формуле: ∆Gх.р = ∆H - T·∆S∆Gх.р = -57,27 – 298 * (-0,17577) = -57,27 + 52,38 = -4,89 кДж/моль Т. к. при н.у. ∆Gх.р <0 , значит реакция при нормальных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении 4)рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции. При каких температурах, выше или ниже рассчитанной, более вероятно протекание указанной реакции в прямом направлении;Равновесие наступает, когда ∆G = 0Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:Тр = ΔН/ΔSгде Тр – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.Тр =  -57,27 / (-0,17577) = 325,82КТ.к. ∆H < 0 , ∆S < 0, то ∆G < 0 при T < Tp Значит более вероятно протекание данной реакции при температуре НИЖЕ температуры равновесия: ниже 325,82КДокажем расчетами: Рассчитаем ∆Gх.р  при Tр+100 и при Tр -100 Tр+100 ∆Gх.р = -57,27 – (298+100) * (-0,17577) = -57,27 + 69,95 = 12,68кДж/моль Т. к. при н.у. ∆Gх.р > 0 , значит реакция при нормальных условиях не может самопроизвольно протекать в прямом направлении Tр-100 ∆Gх.р = -57,27 – (298-100) * (-0,17577) = -57,27 + 34,80 = - 22,46кДж/моль Т. к. при н.у. ∆Gх.р < 0 , значит реакция при нормальных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении VI. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕПостроить диаграмму состояния однокомпонентных систем на примере воды и дать ей характеристику. Указать на диаграмме с помощью точек, когда система моновариатная, бивариантная, инвариантная. Обосновать каждую точку с помощью правила фаз Гиббса. Может ли данная система быть тривариантной?Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на рис.1. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р,Т)-значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара ( обозначены на рис.1 буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию (жидкая вода) D (пар), и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные (С = 3 - 1 = 2): температура и давление.При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариантному равновесию (лед) D (пар) (С=1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантномуравновесию (лед) D (жидкая вода). Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение водыРис.1. Фазовая диаграмма водыаномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.