Вход

Химическое связывание атмосферного азота

Рекомендуемая категория для самостоятельной подготовки:
Курсовая работа*
Код 263958
Дата создания 12 июня 2015
Страниц 26
Мы сможем обработать ваш заказ (!) 29 марта в 12:00 [мск]
Файлы будут доступны для скачивания только после обработки заказа.
1 500руб.
КУПИТЬ

Описание

Защитила на отлично. Оригинальность работы-больше 70%.

Обобщение способов фиксации молекулярного азота.

На основании актуальности и цели данной работы следует решить следующие задачи:
1. Выявить причины инертности молекулярного азота.
2. Выявить особенности фиксации молекулярного азота методом Габера-Боша.
3. Выявить особенности ферментативного способа фиксации молекулярного азота в мягких условиях.
4. Выявить особенности фиксации молекулярного азота с помощью металлокомплексного катализа в мягких условиях.
5. Выявить особенности фиксации молекулярного азота с помощью супрамолекулярного водорастворимого комплекса фуллерена С60 с γ-циклодекстрином в мягких условиях.
...

Содержание

1. Причины инертности молекулярного азота……………………………….
2. Особенности фиксации молекулярного азота методом Габера-Боша…...
3. Особенности ферментативного способа фиксации молекулярного
азота в мягких условиях……………………………………………………
4. Особенности фиксации молекулярного азота с
помощью металлокомплексного катализа в мягких условиях………….
5. Особенности фиксации молекулярного азота с
помощью супрамолекулярного водорастворимого комплекса
фуллерена С60 с γ-циклодекстрином (γ-CD) в мягких условиях…………
6. Заключение………………………………………………………………….
7. Список использованных источников……………………………………...

Введение

Азот является одним из самых распространенных веществ на Земле. В большей части он находится в атмосфере в молекулярном виде N2. Азот – это химический элемент, который играет важную роль в природе и жизни человека. Многие органические производные азота являются частью всех живых организмов. Он участвует в важнейших биохимических процессах. В рамках белка он образует наиболее важные соединения для человека и остальных живых существ. Тем не менее, в синтезе белков у растений и животных не участвует элементарный азот. Эту роль выполняют его химические соединения. Таким образом, фиксация азота – это чрезвычайно важная часть жизни всех процессов на нашей планете.

Фрагмент работы для ознакомления

Именно из-за слабых электронных донорных свойств N2 может взаимодействовать только с очень сильными акцепторами в газовой фазе (Н+, BF3) образуя HN2, F3B(N2) [3].
Низшее возбужденное состояние молекулы азота, происходящее при переходе электрона с 3σg-MO на 1π – орбиталь, является очень реакционно активным, но оно трудно достижимо. Его энергия порядка 606 кДж / моль. Потеря электронов мало влияет на Ed (840 кДж), добавление электрона уже значительно снижает Ed (585 кДж), и только появление электрона на 1π * орбитали снижает Ed (334) [3].
В дополнение к этому имеются еще и термодинамические причины, которые определяют инерцию молекулы азота. В отличие от других молекул с тройной связью (HC≡CH, RC≡N, C≡O) разрыв первой связи в N2 требует наибольших энергетических затрат. Такимобразом, реакции присоединения атомов водорода или молекул H2 к N2 являются сильно эндотермическими [4]:
Таким образом, молекулярный азот из-за особых характеристик своего электронного строения является нереакционноспособным в химических реакциях с основаниями и кислотами, а также нуклеофилами и электрофилами и даже с атомом водорода [4].
Поэтому радикально-цепная реакция, инициированная присоединением атома Н, практически невозможна, также как каталитическое гидрирование через диазен как промежуточное соединение. И это, по-видимому, главная причина отсутствия активности типичных катализаторов гидрирования по отношению к азоту [4].
Последовательный перенос электрона к молекуле азота с одновременным присоединением протона отражает эти особенности (рис. 2).
Рис. 2 Зависимость энергетических затрат при переносе электронов при гидрировании молекулы N2 в сравнении с С2Н2 [5]
Одно- и двухэлектронный перенос электрона соответствует отрицатель­ному редокс-потенциалу и требует значительно более сильных восстановителей, чем те, которые восстанав­ливают Н+ [5].
Вторая и третья разрываемые связи в молекуле, наоборот, очень слабые. Это приводит к тому, что четырех- и шестиэлектронный редокс-потенциалы равны -0,36 и +0,55 В. Таким образом, если сущест­вует кластер, способный принять по очереди 4 или 6 электронов, а затем в один акт перенести их на мо­лекулу азота, то такой кластер будет играть роль катализатора, способного в водной среде катализировать восстановление азота до гидразина или аммиака [5].
Если в системе, содержащей кластер, существуют 2 атома, образующих комплекс М—N≡N—M, то мож­но показать, что оптимальная электронная конфигу­рация металлов М должна быть d3, хотя d2 и d4 также могут подойти [4].
Особенности фиксации молекулярного азота методом Габера-Боша
Процесс Габера-Боша – это искусственный процесс фиксации азота и главный промышленный способ производства аммиака сегодня [6]. Она названа в честь ее создателей, немецких химиков Фрица Габера и Карла Боша, которые разработали его в первой половине ХХ века. Процесс преобразует атмосферный азот (N2) в аммиак (NH3) с помощью реакции с водородом (H2) с использованием металлического катализатора при высоких температурах и давлениях:
N2 + 3H2 → 2NH3 (ΔH = -92,4 кДж/моль)
До разработки этого процесса аммиак было трудно производить в промышленных масштабах, так как ранние методы были крайне неэффективными.
Процесс Габера-Боша обычно проводят при 15-25 МПа и температуре 400-500 °C. Газы пропускают через четыре слоя катализатора, с охлаждением между каждым проходом таким образом, чтобы поддерживать постоянное равновесие. На каждом проходе конверсия достигает лишь около 15%, но любые непрореагировавшие газы рециркулируют, и, в конечном счете, общая конверсия достигается 97%. Основным источником водорода является метан из природного газа [6, 7].
Молекулярный азот очень инертен, потому что молекулы удерживаются вместе сильными тройными связями. Процесс Габера основан на катализаторах, ускоряющих расщепление этой тройной связи.
Два противоположных процесса относятся к этому синтезу: положение равновесия и скорость реакции. При комнатной температуре равновесие сильно смещено в сторону образования аммиака, но реакция протекает при крайне низкой скорости. Очевидное решение состоит в повышении температуры, но, поскольку реакция является экзотермической, константа равновесия становится 1 атм уже при 150 – 200 °C. Выше этой температуры равновесие быстро становится весьма неблагоприятным при атмосферном давлении. Таким образом, при низкой температуре нужно использовать катализатор, чтобы увеличить скорость. Сам катализатор требует температуры по меньшей мере 400 °С, чтобы быть эффективным. Давление действует в пользу прямой реакции, потому что имеются 4 моль реагента на каждые 2 моль продукта, и используемое давление (около 200 атм) изменяет равновесные концентрации, чтобы дать выгодный выход аммиака [8].
Другой способ увеличить выход реакции – удалить продукт (т.е. газообразный аммиак) из системы. На практике газообразный аммиак не удаляется из самого реактора, так как температура слишком высока, но он удаляется из равновесной смеси газов, выходящих из реакционного сосуда. Горячие газы охлаждаются достаточно сильно, но сохраняют при этом высокое давление, что приводит к конденсации аммиака и, таким образом, NH3 удаляется в виде жидкости. Непрореагировавшие газы водород и азот после этого возвращаются в реакционный сосуд для прохождения дальнейшей реакции [6].
Самые популярные катализаторы – это катализаторы на основе железа, так они включают в себя компромисс цены и качества. Также используются добавки промоутеры (Аl2О3, СаО, К2О) для увеличения активности катализатора. Некоторые производства аммиака используют рутений как катализатор. Он являются более активным, что позволяет снизить рабочие давления [7].
В промышленной практике железный катализатор получают из тонко измельченного порошка железа, который, в свою очередь, как правило, получают восстановлением высокой чистоты магнетита (Fe3O4). Полученные частицы катализатора состоят из сердечника магнетита, заключенного в оболочку из вюстита (FeO), который, в свою очередь, окружен наружной оболочкой из металлического железа. Катализатор сохраняет большую часть своего объема при восстановлении, в результате чего он имеет большую площадь высокопористой поверхности, что повышает его эффективность в качестве катализатора. Другие второстепенные компоненты катализатора включают оксиды кальция и алюминия, которые помогают ему сохранить свою площадь поверхности [8]. Механизм реакции с участием гетерогенного катализатора представлен на рисунке 3 [12].
Рис. 3 Механизм образования аммиака в процессе Габера-Боша с участием гетерогенного катализатора [12]
Этот процесс включает в себя следующие этапы [12]:
N2 (г) → N2 (адсорбированная)
N2 (адсорбированная) → 2N (адсорбированная)
Н2 (г) → H2 (адсорбированная)
Н2 (адсорбированная) → 2Н (адсорбированная)
N (адсорбированная) + 3Н (адсорбированная) → NH3 (адсорбированная)
NH3 (адсорбированная) → NH3 (г)
Реакция 5 происходит в три этапа, образуя NH, NH2, а затем NH3. Экспериментальные данные указывают, что реакция 2 является лимитирующей. Это не является неожиданным, так как на этой стадии рвётся тройная связь.
Активность катализатора снижается из-за действия на него каталитических ядов – примесей, которые являются антипромоутерами (сера, кислород, вода). Эффект отравления происходит прежде всего за счёт геометрического блокирования активных центров, что затрудняет адсорбцию азота и водорода. Также каталитические яды могут химически присоединяться к катализатору. Эти действия ядов увеличивают энергию выхода электрона с поверхности катализатора на молекулу азота для разрыва тройной связи [10].
Процесс Габера-Боша в настоящее время производит 450 млн тонн азотных удобрений в год, в основном в виде безводного аммиака, аммиачной селитры и карбамида. В сочетании с пестицидами эти удобрения увеличивают продуктивность сельскохозяйственных земель в четыре раза [8].
Благодаря резкому воздействию на способность выращивать пищу, процесс Габера-Боша способствовал увеличению рождаемости, что позволило увеличиться населению планеты с 1,6 млрд в 1900 году до сегодняшнего 7 млрд [8].
Почти 80% азота обнаруженного в тканях человека возникло в процессе синтеза Габера-Боша [7].
Эффективность поглощения азота в виде искусственных удобрений
достаточно низкая. Только около 60% от фиксированного азота получают сельскохозяйственные культуры, в то время как 40% азотных удобрений подвергается денитрификации, что приводит к значительному азотному загрязнению почвы. В итоге наше интенсивное использование промышленной фиксации азота разрушительно влияет на окружающую среду [6].
Особенности ферментативного способа фиксации молекулярного азота в мягких условиях
Биологическая фиксация азота была обнаружена в конце 1880-х годов. Позже было установлено, что способность фиксировать азот очень распространена среди прокариот и архебактерий. Она наблюдается как у анаэробных, так и у аэробных бактерий, свободноживущих или в симбиозе с растениями, например, с бобовыми. Список надежных диазотрофов включает в себя не менее 200 микроорганизмов, которые живут почти в любых средах, где существует жизнь [11].
Фиксирующий азот фермент нитрогеназа состоит из двух белков – Fe-белка и MoFe-белка. Только в сочетании друг с другом эти белки выполняют восстановление молекулярного азота до аммиака, который является ключевым интермедиатом для последующего синтеза белка бактериями. Fe-белок из нитрогеназы различных видов микроорганизмов содержит один [4Fe-4S]-кластер, который связывает его субъединицы с помощью атома S цистеинов в качестве лигандов. [4Fe-4S]-кластер функционирует как донор электронов [11].
В Fe-белке кластер находится практически на поверхности белковых глобул и легко доступен для растворителя. Это, вероятно, является причиной высокой чувствительности белка к окислению, и, кажется, необходимым для его каталитического действия. Основная функция Fe-белка в реакции нитрогеназы – это активировать MgATФ за счёт одноэлектронного транспорта на большой MoFe-белок, который содержит центры связывания субстрата и восстановления аминокислотных остатков, которые играют главную роль в белок-белковых взаимодействий между MoFe-белком и Fe-белком [11].
MoFe-белок представляет собой тетрамер из двух типов субъединиц α2β2. Каждая молекула белка содержит два атома Мо, 32 атомов Fe, и то же самое число атомов S в виде неорганических сульфидов. Около половины атомов Fe в составе четырех [Fe4S4] – кластеров располагаются в так называемом P-кластере, а остальные, вместе с атомом Мо, находится в М-центре, также названным FeMo-кофактор [4].
Этот кофактор привлек значительный интерес, потому что есть много доказательств того, что он играет центральную роль в активации N2 [4].
Структура кофактора и Р-кластера представлены на рис. 4 и 5 [3].
Рис. 4 Структура FeMo-кофактора в нитрогеназе [3]
Рис. 5 Структура Р-кластера в нитрогеназе [3]
Ферромолибденовый-кофактор состоит из двух фрагментов кубана [Fe4S3] и [Fe3MoS3], связанных тремя мостиковыми лигандами, два из которых – это дианион S2-, а третий, как недавно выяснилось, является углеродом. Кластер связан с белковой матрицей через боковые группы цистеина (Cys 275) и гистидина (His 442), которая представляет собой лиганд для Mo [11].
Структура расположения шести атомов Fe, образующих призму, позволяет внедриться малому лиганду в полость с образованием тетраэдрической координационной сферы. При этом три слабые Fe…Fe-связи разрываются при взаимодействии с N2, замещая связи Fe…Fe связями Fe…N. В таком ком­плексе создаются условия для переноса нескольких (4, 6) электронов на азот от восстановителя через P-кластер. Атом Mo в рамках этой модели является одним из источников электронов. В итоге, шесть ненасыщенных атомов железа могут взаимодействовать с очень инертной молекулой N2 [3].
Условия выполнения цикла реакции нитрогеназы включают наличие MoFe-белка, Fe-белок, MgATФ, дитионита и отсутствие воздуха или кислорода. В этих условиях происходит взаимодействие молекул азота и водорода с одновременным гидролизом АТФ в АДФ и фосфата. В процессе каталитического цикла нитрогеназы последовательно протекают несколько реакций: образование комплекса MgATФ с Fe-белком, восстановление MoFe-белка, гидролиз АТФ давая АДФ и фосфат, и выделение молекул продукта. Преобразование N2 в аммиак является результатом серии электронных и протонных переносов. На уровне белка основной механизм восстановления N2 нитрогеназой включает в себя следующие этапы [3]:

Список литературы

1. Новое в химической фиксации азота / Ред. Дж. Чатт, М.Е. Вольпин. М.: Мир, 1983.
2. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа, 1977, с. 177.
3. Тёмкин О.Н. Химия молекулярного азота // Соровский образовательный журнал. 1997. № 10. с. 98-104.
4. Шилов А.Е. Бионеорганическая химия и катализ. Фиксация азота. // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. № 4 с. 6-11.
5. Шилов А. Е. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов // Успехи химии. 1974. Т. XLIII. с. 863-902.
6. Общая химическая технология Ч. 2 / Ред. И.П. Мухлёнова. М.: Высшая школа, 1977
7. Синтез аммиака / Ред. Л.Д. Кузнецова. М.: Химия, 1982.
8. Производство аммиака / Ред. В.П. Семёнова. М.: Химия, 1985.
9. Кучаев В.Л., Шапатина Е.Н., Аветисов А.К. Механизм отравления кислородомкатализатора синтеза аммиака // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 9. С. 1055-1068.
10. Игнатов В. В. биологическая фиксация азлта и азотфиксаторы // Соровский образовательный журнал. 1998. № 9. с. 28-33.
11. Вольпин М.Е., Шур В.Б. Фиксация молекулярного азота в апротонных средах // Новое в химической фиксации азота. М.: Мир, 1983.
12. Бородько Ю. Г., Шилов А. Е. Комплексы молекулярного азота // Успехи хи¬мии. 1969. T. XXXVIII. № 5. С. 761-796.
13. Николаева Г.В., Ефимов О.Н., Денисов Н.Т., Брикенштейн Х-М. А. Восстановление N2 на системе Ti(OH)3 – Mo(OH)3 – амальгама натрия // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50. С. 3009-3012.
14. Кузнецов Д.А. Полиядерные метоксидные комплексы молибдена в различных степенях окисления – компоненты каталитических азотфиксирующих систем: синтез, строение, реакционная способность: дис. канд. хим. наук. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2015.
15. Трифонов Н.Ю. Теоретические модели интеркаляции фуллерита и реакций фуллерена С60 с примесными молекулами: дис. канд. хим. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка. 2014.
Очень похожие работы
Пожалуйста, внимательно изучайте содержание и фрагменты работы. Деньги за приобретённые готовые работы по причине несоответствия данной работы вашим требованиям или её уникальности не возвращаются.
* Категория работы носит оценочный характер в соответствии с качественными и количественными параметрами предоставляемого материала. Данный материал ни целиком, ни любая из его частей не является готовым научным трудом, выпускной квалификационной работой, научным докладом или иной работой, предусмотренной государственной системой научной аттестации или необходимой для прохождения промежуточной или итоговой аттестации. Данный материал представляет собой субъективный результат обработки, структурирования и форматирования собранной его автором информации и предназначен, прежде всего, для использования в качестве источника для самостоятельной подготовки работы указанной тематики.
bmt: 0.00461
© Рефератбанк, 2002 - 2024