ПРИМЕНЕНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОГО МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ХИМИИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

ПРИМЕНЕНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОГО МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ХИМИИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ ...

Глава 2. Микроволновое излучение в химии
микроволновая химия печь излучение
Применение микроволнового излучения в различных областях науки и техники не всегда оправдано из-за высокой стоимости СВЧ (сверхвысокая частота) -энергии, относительно небольшого срока службы СВЧ-приборов, сложности обслуживания микроволновых устройств. Существуют альтернативные способы нагрева, более простые и дешевые. Однако есть области, где микроволновая техника практически не имеет альтернатив. Одна из них - аналитическая химия, в которой появление специализированных микроволновых установок произвело революцию, позволив значительно сократить общее время выполнения процедуры анализа.
Как известно, одна из основных задач аналитической химии - выявление элементного состава вещества, в том числе с помощью спектроскопических методов. К началу 90-х годов появились полностью автоматизированные инструментарии (атомно-сорбционные, атомно-эмиссионные, рентгено-флуоресцентные масс- и гамма-спектрометры, газовые, жидкостные хроматографы и т.п.). Эти приборы позволяют проводить анализ автоматически, если проба в исходном виде пригодна или предварительно переведена в форму, пригодную для анализа. Однако здесь-то и возникали проблемы, особенно при переводе в раствор образцов с биологической или технологической матрицей.
Подготовка образцов по классической схеме, предусматривающей сушку и разложение (растворение в кислотах, выпаривание, а иногда и озоление), занимает 2-11 ч (время самого анализа 2-3 мин). Причем самый длительный этап - растворение образцов в кислотах (от 30 мин до 8 ч). К тому же, будучи самым продолжительным этапом процесса анализа проб (до 61% от общего времени), пробоподготовка вносит самую большую погрешность в конечные результаты. Для решения этой проблемы в России и за рубежом были разработаны специальные установки, основной элемент которых - аналитический автоклав, помещаемый в резистивную печь (в установке их от двух до шести). Собственно автоклав - реакционная камера - представляет собой фторопластовый сосуд с уплотняющей крышкой, в котором находится проба вместе с кислотой. Камера помещается в металлический корпус, герметизация осуществляется за счет сжатия пружины при закручивании штыря в верхнюю крышку автоклава. Благодаря хорошей герметизации возникающее в автоклаве давление паров кислоты приводит к повышению температуры ее кипения и ускорению процесса разложения пробы на элементы. Применение таких более “горячих” кислот позволило сократить процесс кислотного растворения до 3-5 ч, исключить загрязнение раствора и потерю летучих компонентов [1,2].
При минерализации органических проб из-за разрушения матрицы выделяется большое количество углекислого газа и закиси азота. Это приводит к резкому повышению давления в реакционном объеме и необходимости быстрого снижения температуры раствора, что затруднено вследствие инерционности резистивных печей. Процесс охлаждения занимает столько же времени, сколько и процесс нагрева. В результате удается добиться полного разложения только неорганических проб.
Сократить время растворения до 20-30 мин, а общее время пробоподготовки - до 1-1,5 ч удалось за счет применения специализированных микроволновых установок, первые из которых мало отличались от бытовых СВЧ-печей. Фторопластовые автоклавы со специальной системой сброса избыточного давления размещались на вращающейся карусели в прямоугольном резонаторе. Основной показатель таких автоклавов - уровень предельного давления - в первых конструкциях не превышал 10 бар. Такому давлению соответствовала температура кипения кислоты 150-170оС. В усовершенствованной конструкции микроволновой установки автоклав, помещенный в радиопрозрачный кожух, установлен в пазах массивного полиамидного ротора (рис. 1). В результате давление повышается до 50-60 бар, а температура кипения - до 240оС. В этих установках предусмотрено непрерывное измерение температуры и давления с помощью специальных, правда, достаточно дорогостоящих датчиков, не вносящих возмущения в СВЧ-поле. Процесс растворения автоматизирован путем предварительного подбора параметров разложения проб и разработки соответствующего программного обеспечения, позволяющего не только контролировать температуру и давление процесса, но и управлять, работой магнетронного генератора в соответствии с выбранным режимом. Практически любой режим разложения может быть реализован путем установления одного из четырех требуемых значений мощности магнетронного генератора (рис. 2). В такой установке время растворения любого органического и неорганического материала с помощью соответствующей кислотной смеси составляет всего 15-30 мин. Незначительная модернизация автоклавов позволила также проводить в установке операции сушки и выпаривания [3]. В отличие от систем с резистивным нагревом, в микроволновых установках отсутствует температурный градиент вдоль стенок реактора, а выключение источника мощности мгновенно приводит к прекращению роста температуры смеси, что важно при реакциях синтеза или разложения органических материалов.
Сегодня на рынке микроволновых установок пробоподготовки лидируют фирмы CEM (США), Milestone (Италия) и Prolabo (Франция). Помимо установок для растворения проб эти фирмы выпускают муфельные микроволновые печи для озоления образцов, нагревательные установки, совмещающие вакуумную откачку с СВЧ-сушкой, микроволновые модули для синтеза органических соединений и получения сверхчистых кислот. Причем зачастую все эти функции совмещены в одной установке с роторами и автоклавами различных конструкций [4].
Однако этим установкам присущ ряд недостатков, в основном связанных с размещением ротора с автоклавами в прямоугольном многомодовом резонаторе. Прежде всего - это необходимость обеспечения мощности не менее 1 кВт из-за большой массы ротора (10 кг и более). Деформация стенок автоклава из-за текучести фторопласта при нагреве до 250оС не позволяет повышать температуру кипения растворов выше этого значения. Температуру поверхности можно было бы снизить путем ее жидкостного охлаждения, но при размещении автоклава в микроволновом поле резонатора это невозможно. Работа при температуре текучести затрудняет и длительную эксплуатацию фторопластовых резьбовых соединений, что приводит к увеличению затрат на расходные материалы. К тому же кислотная смесь с пробой в процессе нагрева меняет свои электрофизические параметры, что приводит к рассогласованию магнетронного генератора с резонатором и отражению большей части мощности в сторону магнетрона. Чтобы избежать выхода магнетрона из строя, в установку вводится ферритовая развязка. Но это приводит к значительному удорожанию системы.
Существуют два пути решения рассмотренных проблем. Первый - отказ от закрытых автоклавов в пользу открытых сосудов из радиопрозрачного термостойкого материала. Для исключения потерь паров летучих элементов в резонаторе с помощью компрессора создается избыточное давление инертного газа (рис. 3). Такая конструкция, по утверждению специалистов фирмы Milestone, позволяет проводить процесс разложения при давлении до 200 бар и выше и довести температуру кислотной смеси до 270оС. В установке фирмы резонатор объемом 4,2 л выполнен из стали с защитным покрытием из нитрида титана, предотвращающим химическую коррозию его поверхности. Сосуды для проб изготовлены из кварца или другого термостойкого материала, например полимера. После заполнения сосудов кислотной смесью с пробой и герметичного закупоривания резонатора в него с помощью компрессора подается азот при давлении до 315 бар. Такое давление инертного газа компенсирует давление паров летучих элементов, и в результате они остаются в нагреваемом растворе. Нагрев смеси и изменение давления в резонаторе контролирует компьютер. С помощью внешней жидкостной системы охлаждения температура стенок резонатора в процессе разложения проб не превышает 30оС. Этот путь совершенствования конструкции позволяет получить практически полное разложение различных образцов проб на микроэлементы (табл.). Но техническая реализация конструкции сложна и стоимость такого оборудования становится слишком высокой для использования его в широких масштабах.
Второй путь совершенствования микроволновых установок - нагрев только той части автоклава, в которой находится проба. В этом случае вместо прямоугольного удобнее применять цилиндрический возбуждаемый антенной резонатор проходного типа с внутренней балластной нагрузкой, связанной с резонатором цепью связи (рис. 4) [4]. Поскольку электрическое поле по азимуту резонатора однородно, отпадает необходимость вращения фторопластовых автоклавов, размещенных в металлокерамическом корпусе. Наличие кожуха исключает деформацию фторопласта при нагреве при сохранении всех достоинств микроволнового нагрева. Вместо керамики может быть использовано кварцевое стекло. Эта идея использована в экспериментальной установке разложения проб «Микрораст-600», созданной в 1995 году ГНПП «Торий». Максимальная выходная мощность установки - 600 Вт при четырех уровнях регулировки мощности и размещении пяти автоклавов в резонаторе. Габариты установки - 240х360х300 мм. Отличительная ее особенность - возможность регулировки мощности не за счет скважности, как в зарубежном оборудовании, а путем изменения амплитуды импульсов при постоянной скважности (около 2%). В корпусе установки размещен источник питания с магнетронным генератором. Время и режим работы устанавливаются с помощью соответствующих переключателей и электромеханических таймеров. Для защиты персонала внешняя металлическая часть автоклава закрыта массивным кожухом. В такой установке использовано жидкостное охлаждение стенок автоклава, стандартные измерительные датчики температуры и давления. Отсутствует необходимость введения ферритовых развязок для защиты магнетрона. И наконец, благодаря снижению затрат на замену автоклавов, стоимость эксплуатации установки низка.
Исследования, проведенные совместно с лабораторией Муниципального инженерного центра, показали, что для разложения большинства пищевых проб требуется всего 15-20 мин. Причем благодаря охлаждению верхней части резонатора собственно процесс разложения занимает меньше времени, чем в стандартных импортных установках. Это вероятнее всего связано с интенсивным процессом конденсации кислот в верхней части автоклава и непрерывным возвратом в раствор, что и обеспечивает сохранение их высокой концентрации в растворе.
Таким образом, технический уровень современных микроволновых систем позволяет получать надежные и воспроизводимые результаты при анализе природной и оборотной воды (на содержание азота и катионов), биологических, органических и фармацевтических продуктов (на наличие следов элементов), минеральных веществ, горных пород, редкоземельных элементов, руды (с целью определения элементного состава), пластмассовых материалов и нефтепродуктов (на определение содержания элементов и следов катализаторов), металлов и сплавов.
В процессе изучения растворения проб в микроволновом поле отмечены некоторые особенности протекания реакций гидролиза, синтеза, окисления и комплексообразования. Так, на основе результатов гидролиза полиядерных сульфатных комплексов иридия и четыреххлористого углерода сделан вывод, что при гидролизе органических и неорганических соединений помимо сокращения длительности реакций удается увеличить выход полезного продукта. Известно, что практическому применению реакций комплексообразования часто препятствует сильно выраженная кинетическая инертность координационных соединений металлов к процессам замещения. Исследование комплексообразования платиновой группы показало, что при микроволновом нагреве можно обойтись без восстановителей, причем степень извлечения родия, хрома, палладия при сорбции на сорбентах оказывается намного выше, чем при традиционном нагреве. Это позволяет говорить о возможности выбора условий получения заданных продуктов реакции, упрощении состава реакционных смесей, использовании стехиометрических соотношений реагирующих веществ, т.е. о появлении нового раздела аналитической химии - микроволновой аналитической химии [5].
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МВ-ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ
МВ-излучение может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. На анализе взаимодействия МВ-излучения с молекулами основана широко используемая в научно-исследовательской практике радиочастотная спектроскопия, позволяющая получать информацию о свойствах молекул. Можно отметить, что по разным причинам препаративное проведение химических процессов в газовой фазе с использованием энергии МВ-поля пока еще не начато. Для химической практики наиболее интересно взаимодействие МВ-излучения с жидкими и твердыми веществами.
Заметное поглощение МВ-излучения наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов. Взаимодействие МВ-излучения с твердыми образцами может сопровождаться его отражением, поглощением и прохождением через объем образца без ослабления
Твердые материалы по характеру взаимодействия с МВ-излучением можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает МВ-лучи. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии МВ-излучения в его объем практически нет. Если же поверхность металла шероховата, то МВ-излучение способно вызывать на таких поверхностях дуговой разряд.
Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие МВ-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и др.).
Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение МВ-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для МВ-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие МВ-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.
Принято долю исходной энергии МВ-излучения, поглощенную образцом и пошедшую на его разогрев, обозначать термином "потери" и называть коэффициентом потерь е". Отношение коэффициента потерь е" к диэлектрической постоянной г' облучаемого материала - это коэффициент рассеяния tg8 = е" / е' (тангенс потерь). Значение тангенса потерь характеризует способность данного материала при фиксированной температуре поглощать МВ-излучение определенной частоты и преобразовывать эту энергию в энергию теплового движения. При температуре 25° C значение tg 8 для разных веществ изменяется в тысячи раз. Так, при частоте около 2,5 ГГц значение tg 8 составляет для воды около 157, а для плавленого кварца - всего около 0,06.
Поглощение МВ-излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении МВ-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность МВ-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного (и колебательного) движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВ-излучения по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного) движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то и заметного поглощения энергии МВ-поля по этому пути происходить не будет.
Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при МВ-воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток силой 7. Прохождение тока I через проводник с сопротивлением R приводит к выделению теплоты, пропорциональной IR2. Так как сопротивление R возрастает с ростом температуры, а сила переносимого ионами токаI - с ростом их концентрации, то оба этих фактора заметно влияют на тангенс потерь МВ-излучения в растворах.
В настоящее время теория еще не позволяет найти значения как tg 8, так и г' и е" для твердых тел, жидкостей или растворов чисто расчетным путем. Поэтому приходится эти значения для конкретного вещества определять экспериментально.
Глубина проникновения МВ-излучения в объем образца зависит от значения tg 8 и различна для разных материалов. Так, при частоте излучения 2,45 ГГц глубина проникновения МВ-излучения в твердые оксидные материалы составляет около 5 мм, для жидкой воды - около 3,5 см, а для некоторых стекол и полимерных материалов - несколько метров.
При облучении массивных образцов с высокими значениями tg 8 (некоторые оксиды и соли) интенсивность МВ-излучения быстро уменьшается с глубиной его проникновения в объем образца. В таких случаях температура поверхностных слоев облучаемого образца будет значительно выше, чем слоев, лежащих в глубине от поверхности. Если же значение tg8 мало или размер образца невелик (например, образец состоит из небольших частиц), то МВ-излучение практически равномерно проникает по всему объему образца и обусловливает быстрый и достаточно равномерный разогрев всего его объема.
Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов - важная особенность воздействия МВ-поля. Если контейнер для образца изготовлен из материала, практически не поглощающего МВ-излучение, то под действием МВ-поля может наблюдаться быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при МВ-облучении водных суспензий твердых материалов (например, при кислотном вскрытии образцов руд и минералов) наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов.
Воздействие МВ-излучения может приводить к деструкции молекул и появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Это позволяет в некоторых случаях проводить с использованием МВ-облучения химические реакции, начало которых обусловлено появлением (обычно в жидкой среде) этих радикалов. Так как такие реакции осуществить без МВ-облучения вообще не удается, то их протекание под действием МВ-излучения иногда называют микроволновым катализом.
К сожалению, в настоящее время теория взаимодействия МВ-излучения с диэлектриками пока еще не достигла такой степени развития, которая позволила бы заранее предсказать, будет или нет наблюдаться заметное поглощение МВ-поля диэлектриком. Поэтому приходится проводить обширные исследования по изучению воздействия МВ-излучения на различные объекты.
Источники МВ-излучения и техника проведения облучения
Термином "МВ-излучение" в настоящее время обозначают электромагнитные колебания с частотой примерно от 300 МГц до 300 ГГц (длина волны от нескольких метров до долей сантиметра). В спектре электромагнитного излучения микроволны расположены между ИК-излучением и радиоволнами (рис. 2).
Устройства для осуществления МВ-облучения называют микроволновыми печами. В таких печах источником МВ-излучения служит магнетрон, представляющий собой цилиндрический диод. В диоде имеется цилиндрический катод, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле (рис. 3). В окружающем катод цилиндрическом аноде находится кольцо из взаимосвязанных объемных резонаторов. Разность потенциалов между катодом и анодом достигает нескольких киловольт. Перемещение генерируемых нагретым катодом электронов в магнитном поле приводит к появлению в магнетроне высокочастотных колебаний и вместе с ними колебаний и самих электронов.
Колеблющиеся электроны через антенну передают микроволновую энергию в виде электромагнитного излучения в окружающее пространство. Эта энергия по полому металлическому волноводу попадает в специальное устройство - резонатор (рис. 4). Далее излучение из резонатора попадает в рабочую зону печи, где и происходит МВ-нагрев образцов.
Для того чтобы МВ-излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия на организм человека, используют металлические отражающие стенки, а переднюю стеклянную дверцу печи экранируют металлической сеткой, не дающей излучению выйти из внутреннего объема наружу. При работе печи в микроволновую энергию превращается примерно 50% расходуемой печью электроэнергии (остальная энергия рассеивается как тепловая в окружающее пространство).
Первые источники МВ-излучения были сконструированы в годы второй мировой волны (на использовании такого излучения и его способности отражаться от металлических корпусов самолетов основана работа радаров - устройств для раннего обнаружения авиации противника). В настоящее время созданы надежные сравнительно дешевые компактные МВ-генераторы и стало возможным их широкое применение как в быту, так и в науке и технике.
По договоренности, выработанной международным сообществом, в промышленных и лабораторных МВ-приборах обычно используют частоты 0,915; 2,450; 5,800 и 22,125 ГГц. В частности, в бытовых МВ-печах частота электромагнитных колебаний равна 2,45 ГГц (длина волны примерно 12,25 см).
Существуют разнообразные конструкции МВ-генераторов (МВ-печей), выпускаемых различными фирмами. В отечественной лабораторной практике для проведения МВ-облучения образцов обычно используют бытовые МВ-печи "Электроника" мощностью 0,5 или 50 кВт, работающие при частоте 2,45 ГГц. При этом если образцы размещают на плоском дне в рабочем объеме печи, то существует опасность их неравномерного и невоспроизводимого от опыта к опыту облучения. Связано это с тем, что в рабочем объеме печи возникает стационарная волна и один из образцов может оказаться в месте кучности волны, а другой - в зоне минимума ее интенсивности. К тому же на образцы может попадать излучение, отраженное от внутренних поверхностей печи и поверхностей других образцов. Чтобы избежать действия этих факторов, ухудшающих воспроизводимость результатов опытов, используют печи с вращающимися столиками. Вращение столика обеспечивает равномерность воздействия излучения на помещенные в печь образцы.
Можно также вывести излучение магнетрона "Электроники" через латунный прямоугольный волновод (рис. 5) в резонатор. В этом случае облучаемое вещество вводят в вертикальной кварцевой трубке или пробирке диаметром в 5-7 мм в отверстие, сделанное в строго определенном месте в резонаторе.
Несколько слов нужно сказать о том, как измеряют температуру облучаемых образцов. Понятно, что введение обычной металлической термопары резко нарушит распределение поля в образце и изменит его температуру. Поэтому при МВ-облучении сравнительно больших по массе образцов (20-30 г и более) температуру, которую обеспечивает облучение, фиксируют с помощью специальной заземленной термопары, находящейся в чехле, отражающем МВ-волны. В наших экспериментах, когда облучаемые образцы были массой 250-400 мг, такой способ фиксирования температуры непригоден. Поэтому о температуре, которая достигалась при МВ-облучении, судили следующим образом. В облучаемый полидисперсный образец добавляли микрочастицы диэлектрика (например, серы, иодида меди(1) с известными температурами плавления). Выбранные диэлектрики с МВ-полем практически не взаимодействовали. Форму этих микрочастиц заранее фиксировали с использованием сканирующего микроскопа. Если после обработки частицы не оплавлялись, то, следовательно, температура облученного образца не была выше температуры плавления взятого тест-материала.

Микроволновое излучение в химии