Основные типы электродов и их применение в медицине

Дипломная работа носит оригинальный научный характер. Экспериментальная часть содержит материал, полученный автором самостоятельно.
В работе рассмотрены медицинские электроды и основные требования, предъявляемые к ним, классификация медицинских электродов, структура и особенности контакта электрод-кожа, основные типы электродов, применяемых для анализа медико-биологических сред, материалов.
Может быть защищена по электрохимии. ...

Содержание

Введение…………………………………………………...……………....4
1 Литературный обзор….……………………………………………..…..6
1.1 Теоретические сведения…………………………………….……...…6
1.1.1 Требования к медицинским электродам………………………...…6
1.1.2 Классификация медицинских электродов……………………...….7
1.2 Структура и особенности контакта «электрод-кожа.. ……………...8
1.3 Эквивалентная схема кожно- электродного контакта …………....11
1.4 Основные типы электродов и их классификация …………………11
1.4.1Электроды I рода....……………… ……………………………..13
1.4.2Электроды II рода ...........………………………………………13
1.4.3.Электроды III рода ............……………………………………..15
1.4.4Окислительно - восстановительные электроды...........……………16
1.4.5 Газовые электроды......................... ……………………………….. 17
1.4.6 Амальгамные электроды................……………………...………...20
1.4.7 Ионоселективные электроды...........…………………………….…20
1.5 Типы мембранных электродов..........................…………………….21
15.1 .Электроды с твердой мембраной........... …………………………..22
1.5.2 Электроды с жидкой мембраной ……………………………….....23
1.6.Сенсибилизированные электроды ........……………………………...26
1.7.Характеристики ионоселективных электродов.... …………………..26
2.Экспереминтальная часть ...................…………………………………29
2.1. Методы исследования..................... ………………………………….29
2.1.1.1Выбор рабочего электрода в инверсионной
вольтоамперометрии.....................................................................................31
2.1.1.2.Выбор фонового электролита.........…………………………....….33
2.1.1.3.Факторы,искажающие аналитический сигнал ..…………………35
2.1.2.Потенциометрический метод анализа.......... ……………………….35
2.1.2.1.Измерение потенциала электрода..................... …………………35
2.1.3.Измерение характеристик медицинских квадратов........………….38
3.Обсуждение результатов...............................................………………...42
3.1.Вольтамперический анализ содержания селена с использованием
золото-графитовых электродов ..........................................………………42
3.2 Определение селена методом инверсионной
вольтамперометрии ....................................................................................45
Заключение ……………………………………………….……………….53
Выводы......……………………………..……………………………….… 55
Список литературы …………………..……………………………….…56-60

В настоящее время трудно представить современного врача, занимающегося диагностикой различных заболеваний и их лечением, не опирающегося на огромное число достижений таких наук, как радиоэлектроника, микроэлектроника, метроло-гия, материаловедение. И хотя датчики являются одной из самых медленно развивающихся областей медицинской электроники, да и всей электроники в целом, подавляющее большинство диагностических и терапевтических приборов и систем прямо или косвенно содержат множество самых разных преобразователей и электродов, без которых подчас немыслима работа этой системы.
Надёжность медицинской аппаратуры заключается в способности изделия не отказывать в работе в заданных условиях эксплуатации и сохранять свою работо-способность в течение определённого интервала времени. Главными пара метрами являются: вероятность безотказной работы и интенсивность отказов.
Электроды–это проводники специальной формы, соединяющие измерительную цепь с биологической системой[1].Электроды используют в диагностике не только для съема электрического сигнала, но и для подведения внешнего электромагнитного воздействия, например, в реографии. В медицине электроды используют также для электромагнитного воздействия на биообъекты с целью лечения и при электростимуляции. К электродам предъявляются определенные требования: они должны быстро фиксироваться и сниматься, иметь высокую стабильность электрических параметров, быть прочными, не создавать помех, не раздражать биологическую ткань. Важной проблемой, относящейся к электродам для съема биоэлектрического сигнала, является минимизация потерь полезной информации, особенно на переходном сопротивлении электрод – кожа.В связи с этим очень важно изучение электродов, применяемых в медицине[1-5].
Наблюдая снятие ЭКГ или регистрацию других биоэлектрических потенциа-лов, можно прийти к выводу, что измерительные электроды представляют собой просто контакты или некоторые конечные точки проводов, при помощи которых снимаются напряжения с поверхности тела. Однако биоэлектрические потенциалы, генерируемые в организме, являются ионными потенциалами, порождаемыми ионными токами. Чтобы их можно было измерить обычными методами, ионные потенциалы следует преобразовать в электронные. Это стало возможным благодаря разработке современных стабильных, устойчивых к помехам измерительных приборов.
Теория электродов и основные принципы, определяющие их разработку и характеристики функционирования, являются необходимыми составными частями теории, объясняющей измерения биоэлектрических потенциалов. Такая же теория применима и к электродам, входящим в состав химических преобразователей, таких, например, которые используются при измерениях рН крови, электроды для анализа газового содержания крови[6-9].
В медицинской литературе очень мало внимания уделяется электродам, поэтому целью работы является систематизация современных научных данныхпо изучению электродов для медицинских измерений, овладение методическими прие-мами работы на электрохимическом оборудовании для проведения измерений концентрации ионов селена в природных водах и биологических средах с использо-ванием потенциометрического и вольтамперометрического методов анализа и графитового, ртутно-пленочного, золото-графитового электродов.
Для достижения вышеуказанной цели перед выполнением работы были поставлены ряд задач:
1. систематизировать научные сведения о классификации медицинских электродов и электродов, применяющихся для клинико-диагностических исследований;
2. получить практические навыки экспериментального измерения
водородного показателя с помощью pH-метра и подготовки электродов для проведения исследования;
3. изучить потенциометрический и вольтамперометрический метод анализа;
4. научиться определять концентрацию ионов селена в природных водах и биологических средах с использованием вольтамперометрического метода анализа с применением графитового, золото-графитового и ртутно-пленочного электродов.

Таким образом, в основе работы электрода лежит ферментатив-ная реакция, в результате которой образуется частица, обуславливающая отклик электрода. Селективность ферментативных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию.1.7 Характеристики ионселективных электродовОсновными характеристиками ионоселективных электродов являются интер-вал выполнения электродной функции, селективность и время отклика, а также некоторые вторичные параметры, например, срок службы [41]. Интервал выполнения электроднойфункции характеризуется протяженностью (по оси абсцисс) линейной зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации определяемого иона (согласно уравнению нернста, градуировочный график в потенциометрии строится в полулогарифмических координатах). Электрод имеет Нернстовскую электродную функцию относительно иона А в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (т.е. -lgaa) линейна и имеет при 25 0С угловой коэффициент 59,16/za мВ/рА (где z - заряд иона). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. Для многих электродов линейность такого графика наблюдается в интервале 45 порядков концентрации (часто от 10-5 до 1 моль/л). При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка это около 10-6 моль/л) электрод утрачивает электрод-ную функцию; точка перегиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения. Селективность электрода определяется величиной коэффициента потенциометрической селективности Ка, в. Если Ка, в < 1, электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина Ка, в, тем выше селективность.Существуют различные способы оценки величины коэффициента потенциометрической селективности. Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении электродного потенциала в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А.Точка пересечения линейных участков полученной зависимости (рис. 81.4) дает величину аа, по которой рассчитывают коэффициент потенциометрической селективности.Иногда используют метод отдельных растворов или биионных потенциалов. Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ион А и только ион В, после чего полученные результаты обрабатывают аналогично. Однако метод смешанных растворов дает более надежные результаты, чем метод отдельных растворов, и его использование предпочтительно. Время отклика (время установления постоянного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электроды из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. У большинства электродов за одну минуту потенциал достигает 90% от максимальной величины. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях. Считают, что время меньше минуты вполне удовлетворительно.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1. Методы исследования2.1.1 Вольтамперометрический метод анализаВольтамперометрические методы основаны на изучении зависимости силы тока, протекающего через электролитическую ячейку, от величины наложенного напряжения. Зависимость силы тока от потенциала индикаторного электрода называется вольтамперной кривой (вольтамперограммой, полярограммой, полярографической волной).Если вместо обычной полярограммы (кривая I – Е) регистрировать дифференциальную, т. е. зависимость dI/dE от Е, то вместо волн будут наблюдаться пики достаточно симметричной формы. При этом потенциал пика Еп равен потенциалу полуволны, а его высота пропорциональна концентрации вещества в растворе. Очевидно, два пика будут разрешимы при гораздо меньшем различии потенциалов пиков, чем в случае волн: обычно при Еп 0,05 В возможен анализ смесей веществ (рис.2.1). 6705601393825dI/dEЕЕп00dI/dEЕЕпПоскольку ввести в прибор дифференцирующее устройство оказалось несложно, дифференциальная полярография стала первым усовершенствованным методом полярографии.Рис. 2.1 - Дифференциальная полярограмма раствора,содержащего 4 электроактивных компонентаТак, метод осциллографической полярографии (вольтамперометрия с быстрой разверткой напряжения) отличается тем, что потенциал индикаторного электрода изменяют со скоростью не несколько милливольт, а несколько вольт в секунду. При этом вся полярограмма регистрируется во время жизни одной ртутной капли. Такой подход позволил повысить чувствительность определений примерно на порядок, но в нашей стране в настоящее время он используется редко.Метод переменнотоковой полярографии предполагает наложение на электроды (одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением) переменного напряжения малой амплитуды (10-30 мВ) той или иной формы. Чаще всего применяют переменный ток синусоидальной или квадратноволновой формы. Фиксируя только переменную составляющую тока, получают полярограмму в форме пика. Поскольку фарадеевский и емкостный токи в синусоидальной полярографии различаются по фазе, емкостная составляющая не регистрируется. При желании ее можно зарегистрировать отдельно, используя фазовый селектор. В квадратноволновом варианте происходит селекция составляющих переменного тока не по фазе, а по времени. В обоих случаях возможно определение до n.10-7 моль/л различных веществ.Похожий прием используется в дифференциальной импульсной полярографии. Здесь на изменяющееся постоянное напряжение накладываются кратковременные импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (один на каждую каплю). Измерение тока проводят до подачи импульса и в конце его. Минимальные определяемые концентрации большинства веществ находятся на уровне 5.10-8 моль/л.Однако никакие инструментальные усовершенствования не позволяют улучшить чувствительность радикально (т.е. сразу на несколько порядков). В этом плане на выручку пришел очень простой прием, реализованный в методе инверсионной вольтамперометрии. Он основан на предварительном концентри-ровании вещества на стационарном электроде путем электролиза и последующем электрорастворении концентрата. Ток растворения и служит аналитическим сигналом. Рассмотрим его более подробно.2.1.1.1Выбор рабочего электрода в инверсионной вольтамперометрииТеория ИВ хорошо развита для стационарного ртутного электрода (висящая ртутная капля). Долгие годы он (с.р.э.) фактически был основным рабочим электродом для ИВ. На нем успешно определяют большинство электро-отрицательных металлов (потенциалы разряда которых находятся в области более отрицательных значений, чем потенциал растворения самой ртути). Однако более электроположительные элементы (мышьяк, селен, серебро, платиновые металлы), да и сама ртуть, не могут быть исследованы на с.р.э. Для их определения требуются электроды из углеродсодержащих материалов (графит, стеклоуглерод, углеситалл) или благородных металлов (платина, золото и др.). Кроме того, работа с метал-лической ртутью не очень удобна, да и небезопасна. Поэтому в настоящее время наблюдается стремительный переход к использованию стационарных (и вращаю-щихся) твердых электродов. Недостатки электродов из графита и благородных металлов (в основном – плохую воспроизводимость сигнала) стараются нивелировать созданием различных комбинированных электродов: ртутно-графитового, ртутно-пленочного, золото-графитового и др. Так, например, явными преимуществами ртутно-пленочного электрода (пленка ртути на подложке из серебра) перед с.р.э. являются: большее отношение поверхности ртути к объему, большая механическая плотность, зависимость величины пика от W, а не от W1/2 (здесь W – скорость развертки потенциала).Выбор рабочего электрода определяется, прежде всего, природой исследуемого вещества (главным образом, областью потенциалов его окисления и восстановления).Импрегнированный графитовый электрод (ГЭ) получают путем пропитки (под вакуумом) специальными составами (воск, парафин + полиэтилен и др.) заготовок из спектрально чистого графита. ГЭ имеет ограниченное применение: на нем осаждаемые металлы сильно взаимодействуют между собой, в результате чего сигналы сильно искажаются. Его регенерацию проводят полировкой рабочей поверхности на бархатной наждачной бумаге и, далее, фильтровальной бумаге, смоченной спиртом. Применяют и электрохимическую обработку (воздействие положительных потенциалов) для тщательной очистки поверхности от остатков осажденных веществ и ПАВ. Обычно для аналитических целей ГЭ используют не "в чистом виде", а лишь в качестве подложки для нанесения пленки ртути или (что пока еще мало распространено) золота.Ртутно-графитовый электрод (РГЭ) получают электрохимическим нанесением пленки ртути (фактически – множества мельчайших капелек) на подложку из ГЭ. Создание ртутного покрытия может быть проведено двумя путями. Согласно первому из них, ртуть наносят на графит электролизом водного раствора нитрата ртути (II) с концентрацией (обычно) n.10-3 - n.10-4 моль/л в течение нескольких минут. При работе стараются не достигать потенциалов растворения ртути, чтобы пленка "жила" в течение, по крайней мере, нескольких анализов. В другом варианте ртуть наносят на ГЭ одновременно с анализируемыми металлами, для чего к пробе добавляют соль ртути на уровне n.10-5 моль/л и проводят одновременное накопление металлов и ртути (этот вариант носит название "insitu"). В таком случае при каждой развертке потенциала дают раствориться и определяемым металлам, и ртутной пленке, поскольку в последующем цикле пленка снова будет нанесена на электрод.Золото-графитовый электрод(ЗГЭ) получают аналогично, путем электролиза 0,001 М раствора хлорида золота. При повторных опытах стараются не растворять золотую пленку, что возможно при потенциалах до 1,2 В (на фоне HClO4) или до 0,8 В (ЭДТА). Активность ЗГЭ в процессе работы быстро падает, но для его "тренировки" часто бывает достаточной кратковременная (1-2 с) подача на электрод сильно положительного потенциала (около 1,5 В). При этом растворяется поверхностный монослой золота, и электрод как бы "омолаживается". ЗГЭ применяют в основном для определения мышьяка и ртути, ведутся работы по его внедрению в аналитическую химию селена и некоторых других элементов. Помимо золото-графитового, в аналогичных целях иногда используется и электрод из металлического золота, но ввиду дороговизны массовый выпуск таких электродов не налажен.Различные научные школы отдают предпочтение тем или иным индикаторным электродам. Например, в таких научных центрах как Москва или Санкт-Петербург, тщательно исследуются свойства РГЭ, а в Томском политехническом университете пленку ртути (20-100 мкм) наносят на серебряную подложку. Создание такого ртутно-пленочного электрода (РПЭ) возможно как электрохимическим путем, так и непосредственным амальгамированием серебряной проволоки погружением ее на несколько секунд в металлическую ртуть. Со временем он теряет блеск, что является внешним признаком того, что пленку ртути следует регенерировать.Работать с РПЭ несколько проще, чем с РГЭ, но исследование на нем элементов, более электроположительных, чем ртуть (мышьяк, селен, теллур, серебро, платиновые металлы) невозможно. Ртутно-графитовый же электрод после растворения ртути ведет себя, как графитовый, т.е. является как бы комбинированным и, следовательно, более универсальным.2.1.1.2Выбор фонового электролитаФоновый электролит играет огромную роль. Помимо того, что он увеличивает электропроводность раствора и устраняет влияние миграционного тока, он радикальным образом влияет на потенциалы полуволн, а следовательно, и на выбор многих условий проведения анализа. Фоновый электролит способен: - образовывать комплексы с определяемыми или мешающими ионами;- создавать буфер для поддержания рН среды;- предотвращать гидролиз многозарядных ионов.В результате всего перечисленного ясно, что в условиях ИВ химический состав фона влияет на:- потенциал пика (если фон содержит лиганды);- обратимость электродного процесса;- вязкость раствора и коэффициент диффузии (а следовательно, на величину пика);- адсорбцию ионов или молекул на электроде (а следовательно, на величину полезного сигнала и остаточного тока);- ширину рабочей области потенциалов использования индикаторного электрода.Так, на ртутном катоде легкость восстановления катионов фона изменяется в ряду: H+Al3+K+Na+NH4+. В анодной области природа аниона фона влияет на легкость окисления ртути так: I-Br-Cl-SO42-, ClO4-. Аналогичные ряды существуют и для других электродов.К сожалению, при определении ультрамалых концентраций на первый план обычно выступает такая проблема, как чистота фонового электролита. Содержание примесей в фоне бывает сравнимо с содержанием определяемых компонентов в объекте. Иногда фоновый электролит легко подвергается очистке (возгонкой, перекристаллизацией, ионным обменом и др.). Когда это невозможно, приходится проводить холостой (контрольный) опыт, что, конечно, вносит дополнительную погрешность в конечный результат.Примерные значения потенциалов анодных пиков некоторых катионов на РПЭ приведены в табл. 2.1. Таблица 2.1Потенциалы анодных пиков некоторых металлов на ртутно-пленочном электроде в 0,1 М растворах различных электролитов (СМе = 1.10-7 моль/л, tэ = 180 с)ИонПотенциал пика, В, на фоне:NaCl(NH4)2SO4KOHHClZn2+-0,97-1,00-1,07-0,91Cd2+-0,61-0,59-0,63-0,64Sn2+-0,44-0,44-0,44-0,49Pb2+-0,41-0,40-0,49-0,44Sb3+-0,22-0,18-0,29-0,18Cu2+-0,12+0,10 и 0,06-0,05-0,162.1.1.3Факторы, искажающие аналитический сигналРастворенный кислород. В методе ИВ кислород мешает меньше, чем в прямой вольтамперометрии, и поэтому его приходится удалять не всегда. Однако при работе с очень малыми концентрациями анализируемых веществ ток восстановле-ния кислорода (и других окислителей, присутствующих в растворе, например, Н2О2, NO3-, MnO4-) может маскировать аналитический сигнал.Кислород может быть удален:а) химически – добавлением соответствующего восстановителя (сульфита натрия в щелочной среде или аскорбиновой кислоты – в кислой), что нежелательно из-за недостаточной чистоты таких реактивов;б) физически – обычно пропусканием очищенного инертного газа из баллона (азот, аргон, гелий …) в течение 5 – 15 минут;в) фотохимически – путем облучения раствора УФ-светом (в течение 5-10 минут) после введения веществ, способных генерировать радикалы (обычно используют муравьиную, винную или лимонную кислоты или их соли). Преимущество фотохимического способа состоит в том, что при этом разрушаются и примеси многих мешающих анализу органических веществ.2.1.2 Потенциометрический метод анализа2.1.2.1 Измерение потенциала электродаДля измерения электродного потенциала необходимо составить цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения. Если при замыкании цепи в ней пойдет ток, концентрации компонентов редокс-пары вблизи электродов будут меняться, и потенциал отклонится от равновесного. Следовательно, измеренный потенциал будет зависеть от концентрации не так, как того требует уравнение Нернста, и соответствующие расчеты будут невозможны. Значит, при измерении потенциала надо стараться создать такие условия, при которых ток в ячейке будет практически равен нулю.Наиболее распространенным и надежным способом измерения э.д.с. гальванических элементов (а следовательно, и потенциалов индикаторных электродов) является компенсационный метод Поггендорфа. На компенсацион-ном методе основан принцип работы различных потенциометров. Однако при работе со стеклянным электродом и во многих других случаях такой потенциометр оказывается неприменимым из-за высокого внутреннего сопротивления исследуемых ячеек.1355725133357654321рKАЕ, мВ-------Интервал выполнения электроднойфункцииПредел обнаружения,1 10-5 МРис. 2.2 - Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения ионоселективного электрода007654321рKАЕ, мВ-------Интервал выполнения электроднойфункцииПредел обнаружения,1 10-5 МРис. 2.2 - Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения ионоселективного электродаВ таких случаях приходится применять не компенсационные способы измерения э.д.с. так, в рН-метрах прямого отсчета фактически измеряют ток, протекающий в несбалансированной цепи, который усиливается электронным усилителем. Поскольку входное сопротивление таких приборов очень велико, ток в ячейке настолько мал, что измеренный потенциал можно считать равновесным. Точность измерения таким методом несколько ниже, однако в большинстве случаев вполне удовлетворительна, особенно при проведении потенциометричес-кого титрования.На рис. 2.2 приведен интервал выполнения электродной функции и предел.Как было показано при рассмотрении работы стеклянного электрода, в градуировочную характеристику входит величина константы, которая зависит от многих неконтролируемых параметров:Аналогичные уравнения справедливы и при работе с другими ионоселек-тивными электродами. Удобно использовать десятичные логарифмы, тогда уравне-ние для метода прямой ионометрии при определении ионов Меn+ может быть записано в форме:Еи = К + slgaМе,где Еи – измеренный потенциал;аМе – активность иона Меn+;s – крутизна электродной функции, 0,059/n;К – константа.Поскольку значение К не может быть рассчитано теоретически, прямые ионометрические измерения требуют наличия стандартных растворов определяе-мого вещества. При этом существуют три основных приема определения концентра-ции: методы градуировки электрода, градуировочного графика и добавок. Оптимальным, особенно при анализе растворов сложного состава, является метод добавок.Метод градуировки электрода – самый быстрый и простой. Для расчета значения К достаточно измерить потенциал электрода в одном стандартном раство-ре. Недостаток этого приема состоит в том, что предположение о постоянстве константы во всем интервале концентраций не всегда верно. Тем не менее, при работе с надежными электродами (в частности, при определении рН) обычно поступают именно так.При построении градуировочного графика для поддержания постоянной ионной силы (и, следовательно, коэффициентов активности) во все растворы (и стандартные, и анализируемые) вводят одинаковый избыток индифферентного электролита. Чтобы поддерживать постоянным и значение рН, в качестве этих электролитов обычно используют буферные растворы. График строят в полулогарифмических координатах (зависимость измерен-ного потенциала от логарифма концентрации исследуемого иона в стандартных растворах). При этом он может иметь различное направление: так, при выполнении катионной функции с ростом концентрации величина потенциала электрода возрас-тает, анионной – убывает. Погрешность определения концентрации (помимо самих измерений) складывается из трех составляющих: погрешности приготовления стандартных растворов, погрешности построения градуировочного графика (аппроксимации при проведении прямой линии) и погрешности приготовления анализируемого раствора к измерению. На практике можно пользоваться как реально построенным на миллиметровой бумаге градуировочным графиком, так и его математическим выражением, полученным с использованием метода наименьших квадратов.2.1.3Измерение характеристик медицинских электродовОсновными характеристиками медицинских измерительных электродов являются номинальное значение потенциала электрода Е0, отклонение потенциала электродаЕ от номинального значения, временная нестабильность потенциала электрода, температурный коэффициент потенциала электрода, электрическое сопротивление электрода на постоянном токе и в зависимости от частоты тока[16].Измерение указанных параметров электродов следует проводить в соответствии с указаниями ГОСТ 16286-84 и методики проверки МИ 1772-87.Электродный потенциал отдельно взятого электрода измерить нельзя. Стандартные электродные потенциалы различных электродов, указываемые в справочниках, приводятся по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях измерения.